ES2784531B2

ES2784531B2 - Metodos para producir un compuesto de elastomero y compuestos de elastomero

Info

Publication number: ES2784531B2
Application number: ES202090015A
Authority: ES
Inventors: David Reynolds; Gerald D Adler; Martin C Green
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: DE112018005422T5; FR3075207B1; JP6989702B2; AU2018366123A1; ES2784531A2; US20210179789A1; KR102479717B1; WO2019094551A4; AU2018366123B2; SE2050516A1; FR3075207A1; JP2021502440A; CN111527132A; US11434333B2; CN111527132B; KR20200079306A; BR112020009137A2; WO2019094551A1; ES2784531R1

Description

DESCRIPCIÓN

MÉTODOS PARA PRODUCIR UN COMPUESTO DE ELASTÓMERO Y

COMPUESTOS DE ELASTÓMERO

La presente invención se refiere a métodos para producir o preparar compuestos de elastómero a partir de mezclas madre de materiales compuestos de elastómero.

Numerosos productos de importancia comercial están formados por composiciones elastoméricas en las que el relleno particulado se dispersa en cualquiera de los diversos elastómeros sintéticos, mezclas de caucho natural o de elastómero. El negro de carbono (abreviado aquí como CB por sus siglas en inglés), por ejemplo, es ampliamente utilizado como agente de refuerzo en caucho natural y otros elastómeros. Es común producir una mezcla madre, es decir, una premezcla de relleno, elastómero y varios aditivos opcionales, tal como aceite extendedor, y, a continuación, en algunos casos mezclar dicha mezcla madre con elastómero adicional en un paso de mezcla posterior.

La mezcla madre de negro de carbono, se prepara con diferentes grados de negro de carbono disponibles en el mercado que varían tanto en superficie como por unidad de peso y estructura, lo que describe el tamaño y la complejidad de los agregados de negro de carbono formados por la fusión de partículas primarias de negro de carbono entre sí. Se forman numerosos productos de importancia comercial a partir de dichas composiciones elastoméricas de relleno particulado de negro de carbono dispersado en caucho. Dichos productos incluyen, por ejemplo, neumáticos de vehículos en los que se pueden usar diferentes composiciones elastoméricas para la parte de la banda de rodadura, flancos, malla de alambre y carcasa. Otros productos incluyen, por ejemplo, bujes de montaje de motor, burletes, manguitos, limpiaparabrisas y otros componentes de automóviles; elementos de rodadura de vehículos todoterreno; componentes aeroespaciales que comprenden compuestos de caucho; bujes, juntas y componentes antivibración para vehículos, edificios, instalaciones marinas, buques y aviones; sellos, juntas, manguitos, cintas, revestimientos, zapatas, ruedas, cintas transportadoras y otros sistemas industriales, por ejemplo, para transportar menas de minerales durante el procesamiento, y similares.

La buena dispersión del negro de carbono en los compuestos de caucho ha sido reconocida durante cierto tiempo como uno de los objetivos más importantes para lograr una buena calidad y un rendimiento consistente del producto, y se ha dedicado un esfuerzo considerable al desarrollo de procedimientos para evaluar la calidad de la dispersión en el caucho. Las operaciones de mezcla tienen un impacto directo en la eficiencia de la mezcla y en la macrodispersión. En general, se logra una mejor macrodispersión del negro de carbono en una mezcla madre mezclada en seco mediante una mezcla más prolongada y una mezcla más intensiva. Desafortunadamente, sin embargo, el logro de una mejor macrodispersión mediante una mezcla más larga y más intensa degrada el elastómero en el que se dispersa el negro de carbono. Esto es especialmente problemático en el caso del caucho natural, que es altamente susceptible a la degradación mecánica/térmica, y en el caso de CB de una mayor área superficial, particularmente aquellos que tienen una estructura relativamente pequeña. Una mezcla más larga e intensiva, utilizando técnicas y aparatos de mezcla conocidos, tal como una mezcladora interna, reduce el peso molecular de la composición de mezcla madre de caucho natural. Por tanto, se sabe que la macrodispersión mejorada del negro de carbono en caucho natural se logra con una reducción correspondiente, generalmente indeseable en el peso molecular del caucho.

Además de las técnicas de mezcla seca, se conoce alimentar continuamente látex y una suspensión de negro de carbono a un tanque de coagulación agitado. Tales técnicas "húmedas” a menudo se usan con elastómero sintético, tal como el caucho de estireno butadieno (SBR). El tanque de coagulación contiene un coagulante tal como la sal o una solución ácida acuosa que típicamente tiene un pH de aproximadamente 2,5 a 4. La suspensión de látex y negro de carbono se mezclan y se coagulan en el tanque de coagulación en pequeñas perlas (generalmente de unos pocos milímetros de diámetro) que se denominan miga húmeda. La miga y el efluente ácido se separan, típicamente por medio de un tamiz vibratorio o similar. La miga se vuelca en un segundo tanque agitado donde se lava para lograr un pH neutro o casi neutro. Posteriormente, la miga se somete a un tamiz vibratorio adicional y a pasos de secado y similares. Se han sugerido variaciones en este método para la coagulación de elastómeros naturales y sintéticos, por ejemplo, en la patente de los EE. UU. n° 4.029.633 de propiedad común de Hagopian y en la patente de los EE. UU. n° 3.048.559 de Heller. Se describen métodos adicionales de mezcla madre húmeda en, por ejemplo, la patente de los EE. UU. n° 6.841.606, la publicación de PCT WO 2006/068078, y la publicación de PCT WO 2006/080852. Tal y como se usa en el presente documento, las técnicas de "mezcla húmeda" o de "mezcla madre húmeda" se refieren a métodos en los que la solución de látex elastomérico o de caucho sintético se combinan en forma líquida con fluido de suspensión de relleno particulado para producir un material compuesto de elastómero. El material compuesto de elastómero resultante se denomina material compuesto de mezcla húmeda o mezcla madre húmeda. En cambio, los materiales compuestos de mezcla seca se preparan mediante métodos de mezcla seca en los que el relleno particulado seco se combina con caucho seco.

Un método de mezcla alternativo se divulga en las patentes de EE. UU. de propiedad común n° 6.048.923 y 6.929.783, que divulgan un proceso de mezcla madre húmeda en el que se combinan corrientes separadas de una suspensión de negro de carbono y un látex elastomérico en condiciones en las que el látex elastomérico se coagula sin el uso de coagulantes añadidos. La mezcla madre se deshidrata a aproximadamente entre un 15 % y un 25 % de contenido de agua y, a continuación, se pasa a través de un mezclador continuo y, de manera opcional, de un molino abierto. Un método adicional de deshidratación y secado de una mezcla madre húmeda para optimizar la microdispersión del material compuesto de elastómero resultante se describe en la publicación de la solicitud de patente de los EE. UU. n° US 2011/0021664.

La masticación de la mezcla madre seca (por ejemplo, después de producirse por un proceso de mezcla seca o por un proceso de mezcla madre húmeda, seguido de secado) puede emplearse para ajustar la viscosidad de Mooney y para mejorar la procesabilidad incorporando a la vez aditivos tales como aceites, antioxidantes y óxido de zinc. También se pueden añadir agentes vulcanizantes (agentes de curado) o se pueden añadir en un segundo paso de masticación. Sin embargo, el paso de mezcla realizado con los agentes de vulcanización presentes puede necesitar realizarse a temperaturas más bajas (por ejemplo, inferior a 120 °C) para evitar el precurado. Además, la sobremezcla puede ser perjudicial para las propiedades viscoelásticas y puede aumentar la floculación durante el almacenamiento, lo que puede aumentar el endurecimiento por almacenamiento y degradar aún más el rendimiento del caucho (Wang, et al., KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, Vol. 7-8, 2002, págs. 388-396). Por tanto, es deseable tener métodos para combinar agentes de vulcanización con materiales compuestos de elastómero producidos por un método de mezcla madre húmeda que no comprometan las propiedades mecánicas del vulcanizado resultante.

Para algunas aplicaciones, es deseable emplear mezclas de elastómeros para optimizar las propiedades mecánicas de la mezcla madre y/o un producto de caucho vulcanizado de la mezcla madre. Se pueden producir mezclas cocoagulando una mezcla de tramas de elastómero (véase, por ejemplo, la patente de los EE. UU n° 4.271.213) o mediante la recuperación de una mezcla de polímeros a partir de una mezcla de látex elastomérico y una solución que contiene un segundo polímero (véase, por ejemplo, la patente de los EE. UU. n° 5.753.742. De manera alternativa, se pueden producir mezclas de elastómeros mezclando en seco dos elastómeros entre sí. Se conoce mezclar materiales compuestos de elastómero mezclados secos con elastómero adicional para reducir la histéresis.

La Patente de EE. UU. n° 7.105.595 B2, de Mabry et al., incorporada en el presente documento por referencia en su totalidad, describe mezclas compuestas de elastómero preparadas por métodos y aparatos de mezcla húmeda/seca. En el paso de mezcla húmeda, por ejemplo, el material compuesto de elastómero se prepara por el método de mezcla madre húmeda descrito en el documento US 6048923. El coágulo producido por tal paso de mezcla húmeda, con o sin pasos intermedios de procesamiento, se mezcla, a continuación, con un elastómero adicional en un paso de mezcla seca, por ejemplo, durante la composición para formar mezclas de material compuesto de elastómero. El elastómero adicional combinado con el coágulo puede ser el mismo o diferente del (o de los) elastómero(s) utilizado(s) en el paso de mezcla húmeda.

La mezcla seca (composición) de mezclas madre de material compuesto de elastómero producidas por técnicas de mezcla madre húmeda introduce todos los riesgos para las propiedades del material que originalmente se evitaron mediante la mezcla húmeda de la mezcla madre de material compuesto de elastómero; sin embargo, la mezcla seca de uno o más aditivos con una mezcla madre es beneficiosa por una gran cantidad de razones que incluyen, aunque sin limitación, introducir elastómero(s) adicional(es), relleno(s), antioxidante(s), aceites, agente(s) de curado y similares. Generalmente, esta etapa de mezcla seca se realiza en una mezcla de dos etapas o en una mezcla de una etapa. En general, la creencia común en la industria del caucho es que esta mezcla seca de aditivos adicionales en el material compuesto de elastómero para formar un compuesto de elastómero debe realizarse a temperaturas de al menos 130 °C y durante una duración suficiente para generar una buena dispersión del relleno en el material compuesto de elastómero o compuesto de elastómero, para generar una buena interacción química con el elastómero y el relleno y/o para generar caucho unido. Esta creencia común se mantuvo para las mezclas madre compuestas de elastómero formadas por métodos de mezcla madre seca o húmeda. Sin embargo, para mezclas madre húmedas, esta mezcla seca posterior de un(os) aditivo(s) a temperaturas de al menos 130 °C puede ser innecesaria y/o perjudicial para el rendimiento del producto, ya que tales temperaturas pueden degradar las propiedades del compuesto de caucho y/o el rendimiento del producto. La presente invención aborda este problema con un método eficaz de mezcla seca de aditivos en materiales compuestos de elastómero formados por métodos de mezcla madre húmeda.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Esta invención aborda el (o los) problema(s) descrito(s) anteriormente en vista del descubrimiento de que las altas temperaturas, tales como 130 °C o superiores, deben evitarse durante la mezcla seca de la mezcla madre del material compuesto de elastómero con uno o más aditivos para formar un compuesto de elastómero. El uso de temperaturas inferiores a 130 °C durante el paso o proceso de mezcla seca puede evitar la degradación de una o más propiedades del compuesto de elastómero y/o preferiblemente, mejora una o más de estas propiedades, mientras que inesperadamente permite el uso de ciclos de mezcla más cortos y un menor consumo de energía para lograr propiedades del compuesto de elastómero y del artículo de caucho equivalentes, o superiores.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un método para producir un compuesto de elastómero, en donde el método incluye la preparación de una mezcla madre de material compuesto de elastómero a partir de un método de mezcla madre húmeda (por ejemplo, a partir de látex elastomérico y una suspensión de relleno particulado), y luego mezclar en seco (en una mezcla de una etapa o en una mezcla de dos o más etapas) la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo para obtener un compuesto de elastómero de modo que durante la mezcla seca, la temperatura del proceso para la mezcla de una etapa se mantenga a una temperatura del proceso inferior a 130 °C, y para la mezcla de dos etapas, se mantenga a una temperatura del proceso inferior a 130 °C en la etapa uno de la mezcla de dos etapas y que no exceda los 120 °C en la etapa dos de la mezcla de dos etapas cuando se usa al menos un agente de curado en la etapa dos. Si no se usa agente de curado en la etapa dos, entonces la etapa dos de la mezcla de dos etapas se puede mantener opcionalmente a una temperatura inferior a 130 °C.

La presente invención se refiere además a compuestos de elastómero y a compuestos de elastómero vulcanizados elaborados a partir de los procesos de la presente invención.

Además, la presente invención se refiere a artículos que incorporan o están producidos a partir de los compuestos de elastómero de la presente invención, incluyendo, pero sin limitación, bandas de rodadura de neumáticos de vehículos, flancos, malla de alambre y carcasa; elementos de rodadura de vehículos todoterreno; bujes de montaje de motor, cintas transportadoras, limpiaparabrisas y otros componentes de automóviles que comprenden compuestos de caucho; componentes aeroespaciales que comprenden compuestos de caucho, componentes antivibración para vehículos, edificios, instalaciones marinas y aeronaves; sellos, juntas, manguitos, cintas, revestimientos, zapatas, ruedas y transportadores para transportar menas de minerales y similares.

De manera ventajosa, en algunos de los modos de realización divulgados en el presente documento, los atributos del producto tales como las propiedades de refuerzo mecánico y/o de histéresis del compuesto de elastómero, se mantienen o mejoran con los métodos de la presente invención, en relación con los estándares de la industria, mientras que los métodos de la presente invención conservan inesperadamente el tiempo y la energía del proceso.

De manera alternativa, o además, las propiedades de refuerzo, como la relación de los módulos de tracción al 300 % y 100 % de deformación, se mantienen o mejoran con respecto a los compuestos de elastómero preparados de acuerdo con la presente invención.

Algunos compuestos de elastómero de la presente invención pueden tener propiedades superiores tales como, por ejemplo, con respecto a la histéresis y/o el refuerzo, en comparación con los compuestos de elastómero producidos por la misma técnica de mezcla madre húmeda pero con la mezcla seca del aditivo de manera que la temperatura del proceso sea de al menos 130 °C durante la etapa de mezcla seca inicial, no productiva.

Las características anteriores y otras de la invención, incluidos diversos detalles de construcción y combinaciones de piezas, y otras ventajas, se describirán ahora más particularmente con referencia a los dibujos adjuntos y se destacarán en las reivindicaciones. Se entenderá que el método particular y el dispositivo que materializan la invención se muestran a modo de ilustración y no como una limitación de la invención. Los principios y características de esta invención pueden emplearse en diversos y numerosos modos de realización, sin apartarse del alcance de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las figuras 1 - 3 son gráficos que representan los resultados logrados para la mezcla seca a baja temperatura (la presente invención) y la mezcla seca a alta temperatura (comparativo) como se expone en el ejemplo 1. La figura 1 es un gráfico que muestra una comparación de propiedades, es decir, Tan delta Máx a 60 °C frente a los datos del módulo M300/M100. La figura 2 es un gráfico que muestra Tan delta Máx a 60 °C en función de la temperatura del proceso utilizada en la primera etapa de la mezcla seca. La figura 3 es un gráfico que muestra las propiedades de M300/M100 en función de la temperatura del proceso utilizada en la primera etapa de la mezcla seca.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

La presente invención generalmente se refiere a métodos para producir compuestos de elastómero y a los compuestos de elastómero resultantes.

En los métodos de la presente invención para producir un compuesto de elastómero, en general, los métodos comprenden, consisten esencialmente en, consisten en, o incluyen, preparar o proporcionar una mezcla madre de material compuesto de elastómero y después realizar una mezcla seca (de una etapa o dos o más etapas) de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo para obtener un compuesto de elastómero de modo que durante la mezcla seca, la temperatura del proceso para la mezcla de una etapa esté a una temperatura inferior a 130 °C y para la mezcla de dos etapas, sea inferior a 130 °C en la etapa uno de la mezcla de dos etapas y no excede de 120 °C en la etapa 2 de la mezcla de dos etapas cuando se incluye al menos un agente de curado en la etapa 2. Si no se usa agente de curado en la etapa 2 (es decir, un paso de mezcla no productivo), entonces la etapa 2 de la mezcla de dos etapas opcionalmente puede ser inferior a 130 °C. Si la mezcla seca se realiza en más de dos etapas, como la mezcla seca de tres etapas, entonces generalmente, para cualquier etapa de la mezcla seca antes de la última etapa, la temperatura del proceso de la mezcla seca es inferior a 130 °C y la temperatura del proceso de la mezcla seca de la última etapa (productiva) generalmente no excede de 120 °C. Si no se usa agente de curado en la última etapa, entonces todas las etapas de la mezcla de múltiples etapas opcionalmente se pueden mantener a una temperatura inferior a 130 °C. Cuando se usan dos o más etapas de la mezcla seca, solo tiene que suceder la adición de al menos un aditivo en al menos una de las etapas. Por tanto, cuando se usan dos o más etapas, una de las etapas de la mezcla seca puede ser una mezcla seca de la mezcla madre de material compuesto de elastómero o el material obtenido de una etapa de mezcla seca previa sin aditivo añadido. De manera alternativa, cuando se usan dos o más etapas de la mezcla seca, dos o más etapas de la mezcla seca pueden tener un aditivo añadido durante cada etapa de la mezcla seca, donde el aditivo puede ser igual o diferente de una etapa previa de la mezcla seca. Para los fines de la presente invención, las etapas o pasos de la mezcla seca se llevan a cabo a una temperatura inferior a 130 °C, y si al menos una etapa de la mezcla seca alcanza una temperatura de proceso de 130 °C, entonces se considera como una mezcla seca de alta temperatura y no forma parte de la presente invención.

Con más detalle, y tal y como se usa en el presente documento, la mezcla madre de material compuesto de elastómero es una mezcla madre obtenida mediante técnicas de "mezcla húmeda” o "mezcla madre húmeda” o "mezcla madre líquida”. La mezcla madre de material compuesto de elastómero se refiere a las mezclas madre formadas a partir de métodos en los que el látex elastomérico o la solución de caucho sintético se combinan en forma líquida con fluido de suspensión de relleno particulado para producir el material compuesto de elastómero, y otros procesos que emplean líquido o disolvente para dispersar más fácilmente los materiales de refuerzo en un fluido que contiene elastómero para formar una mezcla madre de material compuesto de elastómero. El material compuesto de elastómero resultante puede denominarse un material compuesto de mezcla húmeda o mezcla madre húmeda. En cambio, las mezclas madre o materiales compuestos de "mezcla seca" se preparan mediante métodos de mezcla seca en los que el relleno particulado seco se combina con caucho seco, o una mezcla madre seca de elastómero y el relleno se combinan con elastómero y/o con relleno adicional, y/o una segunda mezcla madre seca para producir un compuesto.

La mezcla madre de material compuesto de elastómero utilizada en los métodos de la presente invención puede caracterizarse además por tener suficiente caucho unido presente antes de cualquier mezcla o procesamiento en seco. La formación de caucho unido generalmente se refiere a la adsorción de cadenas de polímeros en la superficie de relleno (por ejemplo, la adsorción de cadenas de polímeros de un látex elastomérico en negro de carbono u otro relleno particulado). Cuando está presente suficiente caucho unido en un material compuesto elastomérico reforzado, dichos materiales se caracterizan por valores de viscosidad de Mooney favorables (por ejemplo, un valor de Mooney objetivo aproximadamente entre 70 y 80 (ML 1+4@100 °C) para materiales que comprenden aproximadamente 50 phr de relleno; con valores aceptables aproximadamente entre 65 y 90, dependiendo de la formulación del material). Dichos valores de Mooney se correlacionan con beneficios que incluyen una floculación del relleno insignificante, un menor endurecimiento en el almacenamiento y una buena procesabilidad de las mezclas madre en operaciones de fabricación posteriores. Por tanto, la cantidad de energía aplicada para trabajar dichos materiales durante la producción de la mezcla madre de material compuesto de elastómero se selecciona para crear caucho unido y para producir materiales que tengan dichos valores de Mooney favorables en un estado no curado.

La mezcla madre de material compuesto de elastómero (antes del paso de mezcla seca) usada en los métodos de la presente invención puede, además, o de manera alternativa, caracterizarse además por tener un porcentaje de áreas de relleno sin dispersar del 10 % o inferior, tal como 7 % o inferior, o 5 % o inferior, o 3 % o inferior, o 2 % o inferior, o 1 % o inferior, o 0,5 % o inferior, tal como aproximadamente entre 0 % y 10 %, entre 0,001 % y 10 %, entre 0,01 % y 10 %, o entre 0,01 % y 5 %; o mayor o igual que 1 % y menor que 10 %, o mayor o igual que 1 % y menor que 8 %. Esto se puede medir mediante un método de microscopía óptica para cuantificar la macrodispersión de relleno en el elastómero, tal como el método y la ecuación descritos en la columna 3 del documento US6048923B1, para cuantificar las partículas de relleno de negro de carbono sin dispersar de al menos 10 micrómetros en una dimensión mayor, o mediante métodos de imagen óptica alternativos para cuantificar el relleno sin dispersar en el caucho, tal como el método para medir las áreas dispersadas de relleno (es decir, dispersión de valor Z; expresado como el área porcentual de relleno disperso), como se divulga en Otto, et al., New Reference Value for the Description o f Filler Dispersión with the Dispergrader 1000 NT, KGK Kautschuk Gummi Kunstoffe 58. Jahrgang, n° 7-8/2005; o en la norma ISO 11345, segunda edición, 2006-02-01, Método de evaluación de la dispersión.

El compuesto de elastómero de la presente invención, tal y como se usa en el presente documento, es un compuesto de elastómero que es el resultado de la composición mediante la mezcla seca de una mezcla madre de material compuesto de elastómero obtenida mediante técnicas de "mezcla húmeda” o "mezcla madre húmeda” o "mezcla madre líquida" con al menos un aditivo (por ejemplo, un(os) elastómero(s), relleno(s) y/u otros aditivos).

En el presente documento, se proporcionan detalles adicionales, incluidos detalles opcionales de la mezcla madre de material compuesto de elastómero y el compuesto resultante.

En cuanto a la mezcla seca, esta puede ser de una o múltiples etapas o pasos. Tal como se indica, la mezcla seca de la mezcla madre de material compuesto de elastómero y el al menos un aditivo se produce de tal manera que la temperatura del proceso durante la mezcla seca de la mezcla madre de material compuesto de elastómero se mantiene inferior a 130 °C cuando no se usa(n) o no está(n) presente(s) agente(s) de curado. Cuando se usa un agente de curado en una etapa de mezcla productiva, entonces la temperatura del proceso generalmente no excede una temperatura del proceso de 120 °C durante esa etapa de mezcla seca o cualquier etapa de mezcla seca posterior. La temperatura del proceso es una referencia a una lectura de temperatura del instrumento proporcionada por el equipo de mezcla de caucho. En general, la temperatura máxima del proceso objetivo se conoce como "temperatura de volcado". La lectura de la temperatura del instrumento generalmente se basa en un termopar instalado en la pared de la cámara de mezcla que registra continuamente la temperatura en la pared de la cámara de mezclado. Por tanto, la temperatura del proceso, tal y como se usa en el presente documento, es una referencia a esta lectura de temperatura del instrumento a la temperatura máxima de volcado del instrumento. La temperatura se puede medir usando un termopar o termistor, termómetro de resistencia (RTD), un pirómetro, o cualquier otro dispositivo de lectura de la temperatura utilizado en la industria que tiende a ser un accesorio en una mezcladora de caucho. La temperatura del proceso durante la mezcla seca de la invención se mantiene inferior a 130 °C. Los intervalos de temperatura del proceso más específicos y la combinación de los intervalos de temperatura del proceso con el número de etapas pueden ser los siguientes:

A: Para la mezcla seca de una etapa de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo y con la condición de que el aditivo no sea un agente de curado: Una temperatura del proceso inferior a 130 °C o que no excede de 120 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 129 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 129 °C, o de entre 100 °C y 125 °C, o de entre 90 °C y 127 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 120 °C.

B: Para la mezcla seca de una etapa de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo donde al menos uno de los aditivos es un agente de curado: una temperatura del proceso que no excede de 120 °C, o que no excede de 115 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 120 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 115 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 115 °C, o de entre 80 °C y 110 °C.

C: Para la mezcla seca de dos etapas de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo en una o en ambas etapas (siendo el mismo aditivo o diferente por etapa, si se usa) y con la condición de que el aditivo no sea un agente de curado en cualquiera de las etapas. La etapa 1 de la mezcla seca: una temperatura del proceso es inferior a 130 °C, o que no excede de 125 °C, o que no excede de 120 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 129 °C, o aproximadamente de entre 80 °C y 125 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 129 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 120 °C;

y, la Etapa 2 de la mezcla seca: una temperatura del proceso es inferior a 130 °C, o que no excede de 120 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 129 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 129 °C, o 125 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 120 °C.

D: Para la mezcla seca de dos etapas de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo en una o en ambas etapas (con el aditivo siendo el mismo o diferente por etapa, si se usa) y donde se usa el aditivo en la etapa 2 y uno de los aditivos en la etapa 2 incluye o es un agente de curado, y la etapa 1 no incluye un agente de curado. A continuación, la Etapa 1 de la mezcla seca: una temperatura del proceso es inferior a 130 °C, o que no excede 125 °C, o que no excede 120 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 129 °C, o aproximadamente de entre 80 °C y 125 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 129 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 120 °C; y, la Etapa 2 de la mezcla seca: una temperatura del proceso que no excede de 120 °C, o que no excede de 115 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 120 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 115 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 115 °C, o de entre 80 °C y 110 °C.

E: Para la mezcla seca de múltiples etapas (3 o más etapas de mezcla seca) de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo en una de las etapas (con el aditivo siendo el mismo o diferente por etapa si se usa en 2 o más etapas) y donde uno de los aditivos en la última etapa incluye o es un agente de curado, y las etapas anteriores no incluyen un agente de curado. A continuación, cualquiera de las etapas anteriores a la última etapa de la mezcla seca (la etapa de producción): una temperatura del proceso es inferior a 130 °C, o que no excede 120 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 129 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 129 °C, o de entre 80 °C y 125 °C, o de entre 90 °C y 125 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente de 120 °C; y, la última etapa de la mezcla seca: una temperatura del proceso que no excede de 120 °C, o que no excede de 115 °C, tal como que permanece en un intervalo de temperatura del proceso aproximadamente de entre 80 °C y 120 °C, o aproximadamente de entre 90 °C y 120 °C, o de entre 80 °C y 120 °C, o de entre 90 °C y 115 °C, o de entre 100 °C y aproximadamente 115 °C, o de entre 80 °C y 110 °C.

El agente de curado, por ejemplo, puede ser azufre y/o un acelerador.

Para lograr la mezcla seca, se puede utilizar cualquier mezcladora en seco o técnica de mezcla seca disponible comercialmente. El equipo de mezcla de caucho adecuado incluye mezcladoras o extrusoras cerradas o internas equipadas con rotores intercalados o tangenciales y mezcladoras abiertas tales como laminadoras, y la operación del equipo y del proceso puede realizarse en modo discontinuo, modo continuo o modo semicontinuo. Por ejemplo, la mezcladora usada para la mezcla seca puede ser de cualquier diseño tangencial o intercalado o una combinación de los mismos, una mezcladora continua, una mezcladora interna, una extrusora de doble husillo, una extrusora de un solo husillo, o una laminadora. Los dispositivos adecuados son bien conocidos y están disponibles comercialmente, incluyendo, por ejemplo, una mezcladora continua Unimix y una máquina MVX (Mixing, Venting, eXtruding) de Farrel Corporation de Ansonia, Conn., una mezcladora continua larga de Pomini, Inc., una mezcladora continua de Pomini, extrusoras de doble rotor engranadas y corrotantes, extrusoras de doble rotor no engranadas y contrarrotantes, mezcladoras Banbury, mezcladoras Brabender, mezcladoras internas de tipo engranadas, mezcladoras internas de tipo amasadora, extrusoras de composición continuas, la extrusora de molienda biaxial producida por Kobe Steel, Ltd., y una mezcladora continua de Kobe.

Se puede controlar la temperatura de la mezcla madre de material compuesto de elastómero durante la mezcla seca con al menos un aditivo, para que la mezcla madre de material compuesto de elastómero no alcance la temperatura del proceso de 130 °C (u otra temperatura del proceso superior) durante la mezcla seca, estableciendo o ajustando uno o más de los siguientes parámetros: las rpm o la velocidad de mezcla de la mezcladora utilizada, el tiempo de mezcla, utilizando una camisa de enfriamiento en la mezcladora o parte de la misma, utilizando disipadores de calor u otros dispositivos de extracción de calor, ajustando el volumen de la mezcla madre de material compuesto de elastómero que se está mezclando, o cualquier combinación de estos parámetros. Por ejemplo, unas rpm más bajas (o la disminución de las rpm) de la mezcladora o paleta mezcladora o rotor(es) da como resultado temperaturas más bajas del material compuesto. El uso de tiempos de mezcla más cortos o el uso de mezclas escalonadas (por ejemplo, mezcla, parada, mezcla, parada, etc.) controlará la temperatura. Como una opción, se puede conectar una sonda de temperatura u otro dispositivo de control de la temperatura a una caja de control, de manera que uno o más de los parámetros mencionados en el presente documento se puedan controlar para evitar exceder la temperatura máxima deseada. Por ejemplo, dicha caja de control se puede configurar de modo que las rpm de la mezcladora se reduzcan al alcanzar una temperatura máxima o una temperatura cercana a la temperatura máxima.

Para los fines del (o de los) paso(s) de la mezcla seca, el (o los) aditivo(s) puede(n) añadirse a la mezcla madre de material compuesto de elastómero en la mezcladora, o la mezcla madre de material compuesto de elastómero puede añadirse al aditivo en la mezcladora, o tanto el aditivo como la mezcla madre de material compuesto de elastómero pueden añadirse a la mezcladora al mismo tiempo o casi al mismo tiempo. Se puede usar cualquier secuencia u orden y no es fundamental para lograr el (o los) beneficio(s) de la presente invención. La mezcla o la mezcladora se pueden iniciar con la mezcla madre de material compuesto de elastómero solo y/o el aditivo, y después, el otro componente añadido a continuación.

En cuanto a los tipos de aditivos, se pueden usar uno o más aditivos. Si se usan dos o más aditivos, los aditivos se pueden añadir al mismo tiempo, o en secuencia o en cualquier orden durante la mezcla seca. Se puede usar más de una etapa de mezcla (y/o dispositivo o técnica de mezcla) para agregar diferentes aditivos. Los aditivos usados con los materiales compuestos de elastómero son bien conocidos por los expertos en la materia e incluyen, por ejemplo, uno o más de: rellenos (por ejemplo, negro de carbono, sílice, rellenos de sílice-carbono de doble fase, negro de carbono recubierto de sílice, óxidos metálicos), elastómeros, antioxidantes, antiozonizantes, plastificantes, auxiliares de procesamiento (por ejemplo, polímeros líquidos, aceites y similares), resinas, retardantes de llama, aceites extendedores, lubricantes, agentes de curado, o cualquier combinación de cualquiera de ellos. Los ejemplos de aditivos incluyen, pero no se limitan a, caucho natural, caucho de butadieno, caucho sintético, relleno adicional, óxido de zinc, o ácido esteárico, o cualquier combinación de los mismos. Las cantidades de los aditivos utilizados varían según el tipo de aditivo utilizado. Por ejemplo, si el aditivo es un relleno, la cantidad puede ser de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 65 phr o más. Si el aditivo es un elastómero, la cantidad puede ser de aproximadamente 5 phr a aproximadamente 80 phr o más. Si el aditivo es un antioxidante, antiozonizante, plastificante, auxiliar de procesamiento (por ejemplo, polímeros líquidos, aceites y similares), resina, retardante de llama, aceite extendedor, lubricante, relleno adicional y/o agente de curado, las cantidades individuales pueden ser de aproximadamente 0,1 phr a aproximadamente 5 phr o las cantidades combinadas pueden ser de aproximadamente 0,1 phr a aproximadamente 20 phr o más, tal como de aproximadamente 0,1 phr a aproximadamente 30 phr (phr puede ser una referencia al material compuesto de mezcla madre de elastómero). Si el al menos un aditivo añadido a la mezcla seca es un(os) relleno(s) adicional(es), el relleno adicional (por ejemplo, un segundo relleno, o una mezcla de rellenos) puede ser igual o diferente del primer relleno presente en la mezcla madre de material compuesto de elastómero.

Si el al menos un aditivo añadido para la mezcla seca es un(os) elastómero(s), el elastómero adicional (por ejemplo, el segundo elastómero) puede ser igual o diferente del elastómero (por ejemplo, el primer elastómero) presente en la mezcla madre de material compuesto de elastómero. Tal y como se usa en el presente documento, el "primer elastómero" o el "segundo material de elastómero o adicional" puede ser un elastómero individual o una mezcla de elastómeros. El segundo material de elastómero puede incluir ingredientes adicionales, tal como relleno o antioxidante u otros aditivos. Para los fines de la presente invención, la mezcla madre de material compuesto de elastómero en la que está dispuesto el relleno particulado en el primer elastómero se puede denominar "mezcla madre de material compuesto de elastómero puro". La mezcla de la mezcla madre de material compuesto de elastómero puro con el segundo material de elastómero opcional se puede denominar "mezcla de material compuesto de elastómero" durante el procesamiento o "compuesto de elastómero" en forma final.

Como ejemplo específico y como una opción, un proceso para producir un compuesto de elastómero de la presente invención puede incluir la preparación de una mezcla madre de material compuesto de elastómero que comprende caucho natural y una primera carga de relleno agregado carbonoso (por ejemplo, un negro de carbono semirreforzado o de refuerzo que tiene un STSA de al menos 25 m2/g, o al menos 90 m2/g, o al menos 120 m2/g), con la opción de que la primera carga de relleno sea de al menos aproximadamente 20 phr, o de aproximadamente 20 phr a aproximadamente 150 phr, por un método de mezcla madre húmeda; y mediante la mezcla o composición mediante mezcla seca, comprendiendo la mezcla madre de material compuesto de elastómero con un segundo material compuesto de elastómero un elastómero y un relleno particulado opcional para producir un compuesto de elastómero que tiene una segunda carga de relleno opcional, la segunda carga de relleno es de al menos aproximadamente 5 phr.

Como una opción, el compuesto de elastómero de la presente invención puede tener un M300/M100 del compuesto de elastómero vulcanizado que sea al menos 0,09, o al menos 0,2 o al menos 0,5 mayor que el M300/M100 para un compuesto de elastómero vulcanizado de la misma composición, pero preparado donde el paso de mezcla seca (o uno de los pasos de mezcla seca) se produce a una temperatura igual o superior a 130 °C, tal como 140 °C o 150 °C.

Los compuestos de elastómero de la presente invención pueden ser composiciones sin agentes de curado, composiciones que tienen agente de curado, o materiales de caucho vulcanizado y productos formados por tales composiciones. Las propiedades mecánicas se miden en composiciones vulcanizadas; por tanto, tras la formación de la mezcla madre húmeda y la mezcla seca con al menos un aditivo, el compuesto de elastómero resultante se vulcaniza para medir las propiedades de tensión e histéresis.

En ciertos modos de realización, la presente invención se refiere a un compuesto de elastómero en el que la mezcla madre de material compuesto de elastómero y/o el compuesto de elastómero contienen relleno particulado, por ejemplo, negro de carbono, en una cantidad de al menos aproximadamente 10 phr, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 30 phr a aproximadamente 75 phr, de aproximadamente 35 phr a aproximadamente 60 phr, de aproximadamente 40 phr a aproximadamente 80 phr. Un experto en la materia reconocerá que la carga de negro de carbono deseada dependerá del área superficial y de la estructura del negro de carbono. Por ejemplo, la carga deseada para un negro de carbono que tiene un área superficial, medido por STSA, mayor de 120 m2/g puede ser mucho menor que la carga deseada para un negro de carbono que tiene un área superficial muy inferior, tal como un negro de carbono de tipo N774 (STSA = 29 m2/g) en algunos materiales compuestos, mientras que lo contrario puede desearse en otros materiales compuestos. La presente invención mejora la dispersión y el uso de negros de carbono que tienen un área superficial mayor, como los grados N100 y N200 de negros de carbono de refuerzo, que tienden a ser difíciles de dispersar en elastómeros utilizando procesos de mezcla industriales estándares, y permite o mejora la dispersión y el uso de negros de carbono que tienen un área superficial grande en combinación con una estructura relativamente pequeña, por ejemplo, negros de carbono con un área superficial STSA en el intervalo de 110 a 230 m2/g y una estructura COAN en el intervalo de 55 a 95 ml/100 g.

En ciertos modos de realización, la presente invención se refiere a un compuesto de elastómero, y a un proceso de composición de elastómero, en donde se compone una primera mezcla madre de material compuesto de elastómero producida por un proceso de mezcla madre líquida, en un proceso de mezcla seca, con un segundo aditivo mezcla madre de elastómero, o con múltiples aditivos de mezcla madre, a una temperatura de menos de 130 °C. El segundo aditivo de mezcla madre de elastómero puede ser una mezcla madre producida por un proceso de mezcla madre líquida, o puede ser una mezcla madre producida por un proceso de mezcla madre seca. El segundo aditivo de mezcla madre de elastómero puede comprender el mismo o diferente(s) relleno(s), y el mismo o diferente(s) elastómero(s) que los empleados en la primera mezcla madre de material compuesto de elastómero. Por ejemplo, la primera mezcla madre de material compuesto de elastómero puede comprender caucho natural y negro de carbono, mientras que el segundo aditivo de la mezcla madre puede comprender caucho de butadieno y negro de carbono, o caucho de butadieno y sílice, o caucho natural y sílice, y/o sílice y negro de carbono, producidos por un proceso de mezcla madre líquida, o combinaciones de los mismos. El segundo aditivo de la mezcla madre puede comprender caucho natural (NR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR) o caucho de isopreno (IR), o modificaciones o combinaciones de los mismos, en cualquier combinación de relleno, pequeños aditivos y elastómeros, y se pueden hacer en cualquier proceso de mezcla madre seca o líquida. Cualquier combinación de dos mezclas madre, una de las cuales se realiza mediante un proceso de mezcla madre líquida, se pueden mezclar juntas en el proceso de composición de la invención para lograr un compuesto final deseado. Por ejemplo, un compuesto producido a partir de dos o más mezclas madre puede contener entre 20 y 75 phr de relleno, o entre 30 y 60 phr de relleno, o entre 30 y 50 phr de relleno, o entre 10 y 60 phr de relleno, o entre 10 y 40 phr de relleno, y una proporción de dos o más elastómeros, por ejemplo, NR:BR o NR:SBR, o NR/BR+SBR, o NR:IR, o BR:NR, o SBR: NR o IR:NR u otras combinaciones de elastómeros, de 50:50, o 40:60, o 30:70, o 20:80, o 10:90, o 5:95, o cualquier relación dentro de estos intervalos.

Ya sea componiendo la mezcla madre de material compuesto de elastómero "puro" con agentes de curado, antioxidantes y/u otros aditivos de pequeño volumen ("pequeños aditivos"), o si se usa una mayor cantidad de aditivo, tal como un elastómero adicional, o un segundo relleno de refuerzo, o ambos, o un segundo aditivo de la mezcla madre, en el proceso de composición a temperatura reducida de la invención, la mezcla de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con dichos aditivos se puede llevar a cabo mezclando en tiempos reducidos y con un aporte de energía reducido y/o con una masticación mínima previa de la mezcla madre de material compuesto de elastómero puro. Al mantenerse no productivo, las temperaturas de la etapa de mezcla de compuesto inferior a 130 °C, el tiempo de mezcla de la etapa uno puede reducirse significativamente, por ejemplo, en 10-60 %, o 10-50 %, o 15-40 %, o 10-30 %, o 15 20 %, y la energía aplicada puede reducirse, por ejemplo, en 10-50 %, o 10-30 %, o 10 40 %, o 15-40 %, mientras se logran propiedades mecánicas y dinámicas al menos equivalentes, y en algunos casos, mejoradas, en el compuesto mezclado que comprende la mezcla madre de material compuesto de elastómero obtenida por un proceso de mezcla madre líquida. En un modo de realización, la mezcla de una etapa se selecciona para incorporar todos los ingredientes del paquete de curado, incluidos los agentes de curado mismos, en un solo paso de mezcla. Esto puede ser seguido por cantidades limitadas de masticación del compuesto, por ejemplo, por laminación o extrusión.

Algunos modos de realización de la mezcla madre, mezclas y compuestos de elastómero, métodos y aparatos para producirlos se divulgan a continuación. Si bien varios modos de realización preferidos de la invención pueden emplear una variedad de diferentes rellenos y elastómeros, ciertas partes de la siguiente descripción detallada de los aspectos del método y aparato de la invención, en algunos casos, por conveniencia, describen materiales compuestos de elastómero que comprenden caucho natural y negro de carbono y/o sílice. Estará dentro de la capacidad de los expertos en la materia, dado el beneficio de la presente divulgación, emplear el método y el aparato divulgados en el presente documento de acuerdo con los principios de operación descritos en el presente documento para producir materiales compuestos de elastómero puros y mezclas de materiales compuestos de elastómero que comprenden diversos elastómeros, rellenos y otros materiales alternativos o adicionales.

Tal como se indica, la mezcla madre de material compuesto de elastómero se prepara mediante un método de mezcla madre húmeda (por ejemplo, a partir de un fluido que contiene elastómero, como un látex o un polímero en solución y una suspensión de relleno particulado).

Ejemplos de procesos de mezcla madre húmeda que se pueden usar en el presente documento, incluyen los divulgados en las patentes de los EE. UU. n° 6.048.923; 6.929.783 y 8.586.651, cuyos contenidos se incorporan en el presente documento como referencia y se describen a continuación. En tales procesos, el negro de carbono u otro relleno se mezcla con fluido acuoso para formar una suspensión que tiene una concentración del 10-25 % en peso de relleno y la suspensión se alimenta a una zona de mezcla de un reactor de coágulo a presión de manera que la suspensión se introduce como un chorro dentro de la zona de mezcla a una velocidad ajustada para alcanzar los niveles finales de carga de relleno en un elastómero y lograr la velocidad de producción deseada. El látex de caucho natural que tiene un contenido de caucho seco de aproximadamente 20 - 35% se alimenta a la zona de mezcla. El caudal de látex se ajusta para alcanzar los niveles finales de carga de relleno. La suspensión de relleno y el látex se mezclan arrastrando el látex a la suspensión de relleno en la zona de mezcla del reactor de coágulo. Durante el proceso de arrastre, el relleno se mezcla íntimamente con el látex y la mezcla se coagula a medida que sale de la zona de mezcla en un proceso continuo o semicontinuo. Una miga de mezcla madre o coágulo continuo se descarga del reactor de coágulo y se deshidrata a aproximadamente 10-20 % en peso de humedad con una extrusora de desecación. El coágulo desecado se alimenta a una mezcladora continua y se mastica para lograr un contenido de humedad inferior al 5 % en peso, seguido de una masticación, enfriamiento y secado adicionales en una laminadora abierta, enfriamiento adicional, corte en tiras pequeñas comprimidas para formar una bala y un empaquetado "suelto” del producto. Otros ejemplos de procesos de mezcla madre húmeda que se pueden usar en el presente documento incluyen los divulgados, por ejemplo, en las patentes de los EE. UU. n° 5.763.388, 6.841.606, 6.646.028, 7.101.922, 3.335.200 y 3.403.121, y las publicaciones US2009/062428, WO2011/034589, WO2011/034587 y en las publicaciones de patente de los EE. UU. n° 2011/00221664, WO2012/037244 y WO2017/011548 (cuyo contenido se incorpora por referencia en el presente documento) y otros procesos de mezcla madre húmeda conocidos por los expertos en la materia. En general, un fluido que contiene elastómero y un fluido en suspensión particulado se combinan, y el fluido que contiene elastómero se coagula para formar una miga de mezcla madre. La miga de mezcla madre puede deshidratarse para formar un coágulo desecado, y, a continuación, trabajarse para formar una mezcla madre de material compuesto de elastómero seco con propiedades de caucho adecuadas para su posterior procesamiento en compuestos y artículos de caucho acabados. En algunos casos, se pueden añadir aditivos tales como agentes de curado, antioxidantes y otros "pequeños aditivos" a una temperatura controlada inferior a 120 °C de manera continua o semicontinua a una mezcla madre de material compuesto de elastómero en proceso después de que dicho material intermedio se haya desecado, y durante o después del secado, pero antes del empaquetado, por ejemplo, se pueden mezclar los aditivos en dicho material intermedio en una laminadora y/o con una extrusora o mezcladora de baja velocidad ubicada aguas abajo de una operación de deshidratación. Como consecuencia de dichas adiciones a los materiales intermedios, el endurecimiento por almacenamiento de la mezcla madre de material compuesto de elastómero sin curar puede minimizarse, y la mezcla posterior de la mezcla madre con el aditivo de relleno y/o el aditivo de elastómero o de la mezcla madre para producir un compuesto final puede llevarse a cabo a una temperatura inferior a 130 °C en una etapa, o en un número reducido de etapas en relación con los estándares industriales, en un menor tiempo de mezcla y con menor aporte de energía. De esta manera, se puede lograr una dispersión más uniforme de dichos aditivos en el compuesto final, un proceso de composición más eficaz y mejores cualidades del producto. Dicha introducción de aditivos en materiales intermedios es particularmente útil en los procesos de mezcla madre líquida descritos en las patentes de los EE. UU. n° 6.048.923; 6.929.783 y 8.586.651.

Los ejemplos de otros productos procesados de mezcla madre húmeda que pueden beneficiarse de esta invención incluyen los mencionados en el documento WO 2017/103519A1, WO 2017/103518A1, WO2017/103495A1, WO2017/021219A1, WO2016/106408A1, WO2016/166483A1, WO2016/180693A1, WO2012/080109A1, WO2012/080111A1, WO2013/060857A1, WO2013/087657A1, Patentes de los EE. UU. n° 9.611.380, 9.670.332, 9.751.992, 7.960.466, 9.758.627, 9.834.658 y 7.932.307, y las publicaciones de la solicitud de patente de los EE. UU. n° US2018/0179343A1, US2018/0179303, US2018/0230276A1, US2016/0185921A1 y US2016/0289398A1, cuyo contenido se incorpora por referencia en el presente documento.

Como una técnica alternativa de mezcla madre húmeda, las mezclas madre húmedas de caucho se hacen en un proceso que tiene una etapa (a) de dispersión del negro de carbono en el disolvente de dispersión para producir una suspensión que contiene negro de carbono, un paso (P) de mezcla de la suspensión que contiene negro de carbono con la solución de látex de caucho para producir una solución de látex de caucho que contiene negro de carbono, y un paso (y) de solidificación/secado de la solución de látex de caucho que contiene negro de carbono. Cuando el negro de carbono se dispersa en el disolvente dispersante, al menos una parte de la solución de látex de caucho se añade a la misma, produciendo así la suspensión que contiene negro de carbono en la cual las partículas de látex de caucho se adhieren al negro de carbono, y el paso (P) es un paso (P- (a)) de mezcla de la suspensión que contiene negro de carbono, en la que las partículas de látex de caucho se adhieren al negro de carbono, con el resto de la solución de látex de caucho para producir la solución de látex de caucho que contiene negro de carbono en la que las partículas de látex de caucho se adhieren al negro de carbono. En el paso (P-(a)), la solución de la suspensión se mezcla con el resto de la solución de látex de caucho para producir una solución de látex de caucho que contiene negro de carbono en la que las partículas de látex de caucho se adhieren al negro de carbono. El método para la mezcla de la suspensión con el resto, de la solución de látex de caucho no está particularmente limitado, y puede ser un método para mezclar la suspensión con el resto de la solución de látex de caucho, usando una máquina de dispersión ordinaria, como una mezcladora de altamente cortante, una mezcladora de alto cizallamiento, una homomezcladora, un molino de bolas, un molino de perlas, un homogeneizador de alta presión, un homogeneizador ultrasónico o un molino coloidal. Según sea necesario, la totalidad de la máquina de dispersión o algún otro sistema de mezcla puede calentarse en el momento de la mezcla. A continuación, la solución de látex de caucho que contiene negro de carbono se solidifica. El método para la solidificación puede ser un método para añadir un solidificador a la solución de látex de caucho que contiene negro de carbono, en la que las partículas de látex de caucho se adhieren al negro de carbono, para producir un producto solidificado. El solidificador puede ser una sustancia utilizada normalmente para solidificar una solución de látex de caucho, por ejemplo, un ácido como el ácido fórmico o el ácido sulfúrico, o una sal como el cloruro de sodio. Después de la etapa de solidificación, la solución que contiene el producto solidificado se seca para producir cada una de las mezclas madre húmedas de caucho A y B. El método para secar la solución que contiene el producto solidificado puede ser un método que utiliza una máquina de secado que puede ser de varios tipos, tal como un horno, una secadora de vacío o una secadora de aire.

En otro proceso alternativo para hacer la mezcla madre húmeda o la mezcla madre de material compuesto de elastómero, el método puede incluir un paso de mezcla para mezclar un látex de caucho natural con una suspensión que comprende agua y un negro de carbono dispersado en la misma. Se mezclan de diez a 100 partes en peso del negro de carbono con 100 partes en peso de un componente de caucho natural en el látex de caucho natural. Por ejemplo, un látex de campo de caucho natural puede diluirse hasta un contenido de caucho del 20 % u otra cantidad con agua desionizada. Al látex de campo de caucho natural diluido, se le puede añadir un tensioactivo aniónico y una proteasa alcalina. La mezcla se puede agitar, por ejemplo, a 40 °C durante ocho horas, con lo cual se cortaron los enlaces amida en el látex de campo de caucho natural. Para la suspensión de negro de carbono, se puede usar un molino coloidal y agua desionizada y se puede cargar uno de varios negros de carbono en la suspensión. La mezcla se agita para formar la suspensión. Para la coagulación, el látex y la suspensión negro de carbono se cargan en una homomezcladora. Mientras se agita cada mezcla, se agrega un ácido tal como el ácido fórmico a la mezcla hasta que la mezcla alcanza un pH 4,5 u otro pH. A continuación, se recupera una mezcla madre coagulada de la mezcla, se limpia con agua y se deshidrata hasta que se reduce su contenido de agua, por ejemplo, hasta aproximadamente el 40 %. A continuación, se seca la mezcla madre.

Los fluidos que contienen elastómeros adecuados incluyen látex elastomérico natural y sintético y mezclas de látex. El látex debe ser apropiado para el proceso de mezcla madre húmeda seleccionado y el propósito o la aplicación del producto de caucho final. Está dentro de la capacidad de los expertos en la materia seleccionar el látex elastomérico adecuado o una combinación adecuada de látex elastomérico para su uso en los métodos y aparatos descritos en el presente documento, dado el beneficio de la presente divulgación.

Los ejemplos de elastómeros para el látex elastomérico y/o como un aditivo opcional incluyen, aunque sin limitación, cauchos, polímeros (por ejemplo, homopolímeros, copolímeros y/o terpolímeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquil-1,3-butadieno, donde el alquilo puede ser metilo, etilo, propilo, etc., acrilonitrilo, etileno, propileno y similares. El elastómero puede tener una temperatura de transición vítrea (Tg), tal como se mide mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC por sus siglas en inglés), que va desde aproximadamente -120 oC hasta aproximadamente 0 oC. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación, caucho de estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho natural y sus derivados, tal como el caucho natural epoxidado, caucho clorado, polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-cobutadieno) y sus derivados, y las composiciones de aceite extendido que comprenden cualquiera de ellos. También se pueden usar mezclas de cualquiera de los anteriores. El látex puede estar en un líquido portador acuoso. Los cauchos sintéticos particularmente adecuados incluyen: copolímeros de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso de estireno y de aproximadamente 90 a aproximadamente 30 por ciento en peso de butadieno tal como copolímero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno; polímeros y copolímeros de dienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, y similares, y copolímeros de tales dienos conjugados con un monómero que contiene un grupo etilénico copolimerizable con ellos, tal como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrilo, 2-vinilpiridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatos sustituidos con alilo, cetona de vinilo, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, ácidos carboxílicos de alfametileno y sus ésteres y amidas como el ácido acrílico y la amida del ácido dialquilacrílico. Además, son adecuados para su uso en la presente invención los copolímeros de etileno y otras alfa olefinas altas tales como propileno, 1-buteno y 1-penteno. Como se señala además a continuación, las composiciones de caucho pueden contener, además del elastómero y el relleno, un agente de acoplamiento y, opcionalmente, diversos auxiliares de procesamiento, extendedores de aceite y antidegradantes.

Los ejemplos de las tramas de caucho natural incluyen, pero no se limitan a, látex de campo, concentrado de látex (producido, por ejemplo, por evaporación, centrifugación o cremado), látex skim (por ejemplo, el sobrenadante que permanece después de la producción de concentrado de látex por centrifugación) y mezclas de dos o más de estos en cualquier proporción. El látex debe ser apropiado para el proceso de la mezcla madre húmeda seleccionado y el propósito o la aplicación del producto de caucho final. El látex se proporciona típicamente en un líquido portador acuoso. La selección de un látex adecuado o una mezcla de tramas estará dentro de la capacidad de los expertos en la materia dado el beneficio de la presente divulgación y el conocimiento de los criterios de selección generalmente bien reconocidos en la industria.

El látex de caucho natural también puede modificarse química o enzimáticamente de alguna manera. Por ejemplo, puede tratarse para modificar o reducir químicamente diversos componentes que no sean de caucho, o las moléculas de caucho pueden modificarse con varios monómeros u otros grupos químicos tales como el cloro. Los ejemplos de métodos de modificación química del látex de caucho natural se divulgan en las publicaciones de patentes europeas n° 1489102, 1816144 y 1834980, en las publicaciones de patentes japonesas n° 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089 y 2007154095, en las patentes de los EE. UU. n° 6841606 y 7312271, y en la publicación de patente de los EE. UU n° 2005 0148723. También se pueden emplear otros métodos conocidos por los expertos en la materia.

El relleno particulado presente en la mezcla madre de material compuesto de elastómero y/o usado como aditivo durante la mezcla seca puede ser partículas agregadas carbonosas, por ejemplo, negro de carbono, negros de carbono recubiertos con silicona o tratados con silicona, sílice, o cualquier combinación o mezcla de dos o más de estos. Los ejemplos de negros de carbono incluyen la serie ASTM N100 - negros de carbono de la serie N900, por ejemplo, negros de carbono de la serie N100, negros de carbono de la serie N200, negros de carbono de la serie N300, negros de carbono de la serie N500, negros de carbono de la serie N600, negros de carbono de la serie N700, negros de carbono de la serie N800 o negros de carbono de la serie N900. Los negros de carbono vendidos bajo las marcas registradas Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling® y Vulcan® disponibles en Cabot Corporation, las marcas comerciales Raven®, Statex®, Furnex® y Neotex® y las líneas de CD y HV disponibles en Birla Carbon (Columbian Chemicals,) y las marcas registradas Corax®, Durax®, Ecorax®, y Purex® y la línea CK disponible en Evonik (Degussa) Industries, y otros rellenos adecuados para su uso en aplicaciones de caucho o neumáticos, también pueden ser explotados para su uso con diversos modos de realización. Los negros de carbono funcionalizados químicamente adecuados incluyen los descritos en los documentos WO 96/18688 y US2013/0165560, cuyas divulgaciones se incorporan en el presente documento como referencia. Se pueden emplear mezclas de cualquiera de estos negros de carbono.

Las mezclas madre de materiales compuestos de elastómero o el compuesto de elastómero pueden contener negros de carbono que tienen un área de superficie de espesor estadístico (STSA, norma D6556 de ASTM) de al menos aproximadamente 15 m2/g, por ejemplo, desde unos 15 m2/g a unos 240 m2/g, por ejemplo, desde unos 35 m2/g a unos 230 m2/g, desde unos 50 m2/g a unos 200 m2/g, desde unos 60 m2/g a unos 180 m2/g, desde unos 100 m2/g a unos 200 m2/g.

Los negros de carbono que tienen cualquiera de las áreas de superficie anteriores también pueden tener una estructura, según el número de adsorción de aceite para el negro de carbono comprimido (COAN, ASTM D3493), de aproximadamente 50 a aproximadamente 115 ml/100 g, por ejemplo, de aproximadamente 65 a aproximadamente 75 ml/100 g, de aproximadamente 60 a 95 ml/100 g, de aproximadamente 75 a aproximadamente 85 ml/100 g, de aproximadamente 85 a aproximadamente 95 ml/100 g, de aproximadamente 95 a aproximadamente 105 ml/100 g, o de aproximadamente 105 a aproximadamente 115 ml/100 g.

Los materiales descritos en el presente documento como negros de carbono tratados con silicio no se limitan a los agregados de negro de carbono que han sido recubiertos o modificados de otra manera. También pueden ser un tipo diferente de agregado que tiene dos fases. Una fase es carbono, que todavía estará presente como cristalito de grafito y/o carbono amorfo, mientras que la segunda fase es sílice (y posiblemente otras especies que contienen silicio). Por tanto, la fase de la especie que contiene silicio del negro de carbono tratado con silicio es una parte intrínseca del agregado; se distribuye en al menos una parte del agregado. Cabot Corporation ofrece una variedad de negros tratados con silicio bajo el nombre Ecoblack™ y se describen con más detalle en el documento US6028137. Se apreciará que los agregados multifásicos son bastante diferentes de los negros de carbono recubiertos de sílice mencionados anteriormente, que consisten en agregados de negro de carbono monofásicos preformados que tienen especies que contienen silicio depositadas en su superficie. Tales negros de carbono pueden tratarse en la superficie para colocar una funcionalidad de sílice en la superficie del agregado de negro de carbono como se describe en, por ejemplo, las patentes de los EE. UU. n° 6.929.783, 6.541.113 y 5.679.728.

Como se ha indicado anteriormente, pueden usarse aditivos, y a este respecto, los agentes de acoplamiento útiles para el acoplamiento de sílice o negro de carbono pueden ser útiles con los negros de carbono tratados con silicio. Negros de carbono y muchos otros rellenos particulados adecuados para su uso en composiciones de elastómero, tales como sílice, óxido de zinc, óxido de aluminio, otros óxidos metálicos, carbonato de calcio y otros materiales particulados, están disponibles comercialmente y son conocidos por los expertos en la materia. Por ejemplo, el relleno de sílice precipitado en cualquier forma, tales como gránulos altamente dispersables (HDS por sus siglas en inglés), gránulos no HDS, agregados de sílice y partículas de sílice; sílice coloidal; sílice pirógena; y cualquier combinación de los mismos, pueden usarse, con o sin agentes de acoplamiento presentes, en composiciones de mezcla madre húmeda y/o como un relleno adicional en el proceso de mezcla seca. Este dióxido de silicio o partículas recubiertas con dióxido de silicio pueden haber sido tratadas químicamente para incluir grupos funcionales unidos (fijados (por ejemplo, fijados químicamente) o adheridos (por ejemplo, adsorbidos)) a la superficie de sílice. Los ejemplos de grados adecuados de HDS incluyen sílice Perkasil® GT 3000GRAN de WR Grace & Co, Sílice Ultrasil® 7000 de Evonik Industries, sílice Zeosil® 1165 MP y 1115 MP de Solvay SA, sílice Hi-Sil® EZ 160G de PPG Industries, Inc., y sílice Zeopol® 8741 u 8745 de JM Huber Corporation. Los ejemplos de grados adecuados de sílice precipitada convencional (no HDS) incluyen sílice Perkasil® KS 408 de WR Grace & Co, sílice Zeosil® 175GR de Solvay SA, sílice Ultrasil® VN3 de Evonik Industries, sílice Hi-Sil® 243 de PPG Industries, Inc. y sílice Hubersil® 161 de JM Huber Corporation. Los ejemplos de grados adecuados de sílice precipitada hidrófoba incluyen sílice Agilon®400, 454 o 458 de PPG Industries, Inc. y sílices Coupsil® de Evonik Industries, por ejemplo, sílice Coupsil® 6109.

Uno o más aditivos también pueden mezclarse previamente, si es adecuado, con la suspensión particulada o con el fluido que contiene elastómero, o como se indica puede combinarse con la mezcla madre de material compuesto de elastómero durante la etapa de mezcla seca de la presente invención. Se pueden usar otras premezclas. En un modo de realización, una mezcla madre líquida de material compuesto de elastómero que comprende negro de carbono se combina en forma seca con una segunda mezcla madre de elastómero, es decir, una que comprende relleno de sílice. Al introducir relleno de sílice en una mezcla madre producida por separado, el relleno de sílice puede mezclarse en seco con un elastómero, por ejemplo, NR, BR, SBR o IR, hasta una temperatura de al menos 130 °C, para optimizar las propiedades de refuerzo dinámico y mecánico del relleno de sílice en el segundo material compuesto de elastómero. Posteriormente, la composición a baja temperatura de la mezcla madre de material compuesto de elastómero con una mezcla madre de sílice de este tipo permite la optimización de las propiedades de refuerzo dinámico y mecánico de la sílice y otros rellenos en el compuesto producido con estas dos mezclas madre. Estos pasos de mezcla son más beneficiosos en compuestos que comprenden al menos 10 phr de relleno de sílice y al menos 30 phr de negro de carbono. De manera alternativa, el segundo material compuesto de elastómero que contiene relleno de sílice puede producirse en un proceso de mezcla madre líquida, tales como los procesos divulgados en los documentos US10.000.612, US9.260.594 y US9.988.502, que se incorporan por referencia en el presente documento.

En un modo de realización, la miga de la mezcla madre húmeda o coágulo se pasa de un reactor de coágulo del tipo descrito en el documento US6.929.783 a una extrusora de desecación a través de una simple caída por gravedad u otro aparato adecuado conocido por los expertos en la materia. La extrusora de desecación puede llevar el material compuesto de elastómero de, por ejemplo, aproximadamente 70-85 % de contenido de agua, a un contenido de agua deseado, por ejemplo, aproximadamente 1 % a 25 % de contenido de agua, por ejemplo, de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 % de contenido de agua o de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 % de contenido de agua. El contenido de agua óptimo puede variar con el elastómero empleado, el tipo de relleno y el procedimiento de procesamiento aguas abajo deseado. Las extrusoras de desecación adecuadas son bien conocidas y están disponibles comercialmente en, por ejemplo, French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, Estados Unidos).

A modo de resumen, la mezcla madre de material compuesto de elastómero puede comprender:

i) combinar un primer fluido que comprende látex elastomérico con un segundo fluido que comprende relleno particulado;

ii) provocar que el látex elastomérico se coagule, formando así una miga de mezcla madre; y

iii) secar la mezcla madre de material compuesto de elastómero (por ejemplo, para obtener la miga de mezcla madre).

El secado, como una opción, puede comprender reducir el contenido de agua de la miga de mezcla madre formando así un coágulo desecado; sometiendo el coágulo desecado a energía mecánica, haciendo que el coágulo desecado se caliente como resultado de la fricción, permitiendo a la vez que el coágulo desecado, por ejemplo, alcance una temperatura de aproximadamente 130 oC a aproximadamente 190 oC, en donde el contenido de agua se reduce a aproximadamente 0,5 % hasta aproximadamente 3 % y en donde sustancialmente toda la disminución en el contenido de agua se logra por evaporación, produciendo así una mezcla madre masticada; y sometiendo la mezcla madre masticada a al menos 0,3 MJ/kg adicionales de energía mecánica mientras se reduce aún más el contenido de agua como se describe en el documento US 8.586.651.

La mezcla madre de material compuesto de elastómero puede incluir, además, antes de mezclar en seco, masticar el material compuesto de mezcla madre de elastómero, tal como durante 30-60 segundos. Como ejemplo, la masticación puede comprender mezclar el material compuesto de mezcla madre de elastómero en una mezcladora interna, tal como un factor de llenado del 70-85 % durante 30 hasta aproximadamente 60 segundos.

Tal como se indica, el al menos un aditivo puede ser un paquete de curado o al menos un agente de curado. Para vulcanizar el compuesto de elastómero, el paquete de curado agregado puede incluir un agente de reticulación, los activadores y aceleradores necesarios, antioxidantes y aditivos opcionales adicionales, tales como diversos auxiliares tecnológicos, extendedores de aceite, cera y antidegradantes adicionales. Cuando se usa azufre como agente de reticulación, los aceleradores típicos incluyen óxido de zinc y/o ácido esteárico, y los activadores típicos incluyen sulfonamidas tales como N-fórc-butil-2-benzotiazol sulfonamida (TBBS) y N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfonamida (CBS). Los antioxidantes incluyen N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD) y los que se enumeran en el documento WO2012/037244. Otros agentes de curado utilizados en el procesamiento del caucho son los peróxidos, reticuladores de uretano, óxidos metálicos, compuestos de acetoxisilano, y así sucesivamente. Los componentes adecuados adicionales para sistemas de reticulación basados en azufre y otros son bien conocidos por los expertos en la materia.

Como ejemplo, en un paso de composición (que puede ser el paso de mezcla seca), los aditivos, con la excepción del azufre u otro agente de reticulación y acelerador, se combinan con el material compuesto de elastómero puro en un aparato de mezcla (los no agentes de curado a menudo se denominan colectivamente "pequeños aditivos"). El aparato de mezcla más común es la mezcladora interna, por ejemplo, la mezcladora Banbury o Brabender, con tecnología intercalada o tangencial, pero también se pueden emplear otras mezcladoras, tales como extrusoras. A continuación, en un segundo paso de mezcla, se añade el agente de reticulación, por ejemplo, azufre y acelerador (si es necesario) (colectivamente denominados agentes de curado). El segundo paso de mezcla se realiza con frecuencia en el mismo tipo de aparato que el primer paso de mezcla, pero se puede realizar en un tipo diferente de mezcladora o extrusora o en una laminadora. Un experto en la materia reconocerá que, una vez que se han añadido los agentes de curado, la vulcanización comenzará una vez que se alcancen las condiciones de activación adecuadas para el agente de reticulación. Por tanto, cuando se usa azufre, es importante mantener la temperatura inferior a la temperatura de curado durante el mezclado.

En un modo de realización, cuando el aditivo incluye un elastómero adicional, la mezcla madre húmeda de material compuesto de elastómero emplea látex NR, mientras que el segundo material de elastómero introducido durante la mezcla seca es el caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR) o caucho de isopreno (IR). Con respecto a las proporciones, los aditivos BR, IR o SBR pueden estar presentes en el compuesto de elastómero en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 % en peso, por ejemplo, de aproximadamente 5 % a aproximadamente 10 %, de aproximadamente 10 % a aproximadamente 20 %, de aproximadamente 20 % a aproximadamente 30 %, de aproximadamente 30 % a aproximadamente 40 %, o de aproximadamente 40 % a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 20 % a 80 % del elastómero total en el compuesto de elastómero.

En cuanto a las propiedades del compuesto de elastómero, la relación de módulo de ciertos compuestos de elastómeros vulcanizados de la presente invención puede ser al menos aproximadamente 5 % mayor, por ejemplo, de aproximadamente 10 % a aproximadamente 12 %, de aproximadamente 12 % a aproximadamente 15 %, o de aproximadamente 15 % a aproximadamente 17 % mayor que el de un compuesto de elastómero vulcanizado que tiene la misma composición pero producida mediante mezcla seca con la adición del mismo aditivo a una temperatura de al menos 130 °C. De manera alternativa, o además, la relación de módulo puede ser al menos 0,25 mayor o al menos 0,5 mayor, preferiblemente, al menos aproximadamente 0,75 mayor, más preferiblemente, al menos aproximadamente 1 mayor, por ejemplo, hasta aproximadamente 2,2 mayor, hasta aproximadamente 2 mayor, hasta aproximadamente 1,75 mayor, o hasta aproximadamente 1,5 mayor, que la relación de módulo para un compuesto de elastómero vulcanizado que tiene la misma composición pero producida mediante mezcla seca con la adición del mismo aditivo a una temperatura de al menos 130 °C.

La relación M300/M100 (también denominada "relación de módulo” en el presente documento) proporciona una indicación del refuerzo de caucho. Para vulcanizados rellenos de negro de carbono, las tensiones en elongaciones dadas reflejan, entre otras cosas, el efecto de la morfología del relleno (tamaño y estructura de las partículas) y la actividad de la superficie, que determina la interacción relleno-polímero y agregado-agregado. La relación de la tensión al 300 % de elongación con respecto al 100 % de elongación, M300/M100 (también conocido como T³⁰⁰/T ¹⁰⁰) proporciona un enfoque útil para cuantificar el grado de interacción polímero-relleno porque los factores que rigen los esfuerzos en diferentes elongaciones son diferentes. Sin desear quedar ligados a teoría alguna, actualmente se entiende que, al menos en algunos modos de realización preferidos, el compuesto de elastómero producido por el método húmedo/seco descrito en el presente documento es una composición de múltiples fases. El grado de entremezcla de las dos fases y el grado en el que las capas límite entre las dos fases son más o menos distintas dependerá de numerosos factores que incluyen, por ejemplo, la afinidad mutua del primer elastómero y del segundo material elastómero, la afinidad relativa del (o de los) relleno(s) por uno o más de los elastómeros, el nivel de carga particulada, la elección del (o de los) relleno(s) particulado(s), la proporción en peso relativa del primer elastómero y el segundo material de elastómero, la efectividad de la mezcla del material compuesto de elastómero puro y el segundo material de elastómero, etc.

El compuesto de elastómero producido por la presente invención puede usarse en la fabricación de artículos de caucho, incluyendo, aunque sin limitación, la banda de rodadura de un vehículo, flanco, componente de malla de alambre, o carcasa de neumático, o soporte de motor, buje, transportador, cinta, dispositivo antivibración, o limpiaparabrisas, o un sello, junta, manguito, revestimiento o rueda del vehículo o elemento de rodadura.

La presente invención incluye los siguientes aspectos/realizaciones/características en cualquier orden y/o en cualquier combinación: La presente invención puede incluir cualquier combinación de estas diversas características o realizaciones anteriores y/o siguientes, como se establece en las oraciones y/o en los párrafos. Cualquier combinación de las características descritas en el presente documento se considera parte de la presente invención y no se pretende ninguna limitación con respecto a las características combinables.

EJEMPLOS

Materiales y métodos

A menos que se indique lo contrario a continuación, todos los tiempos se dan en segundos y porcentajes en peso.

Métodos de mezcla madre húmeda

Preparación de la suspensión de negro de carbono

Se mezcló negro de carbono seco (N134) (Cabot Corporation, Boston, MA) con agua y se molió para formar una suspensión que tenía una concentración de aproximadamente el 16 %. La suspensión se alimentó a una zona de mezcla, de un reactor de coágulo como se muestra en las Figuras 2-4 y 7 del documento US 6.929.783 por un homogeneizador equipado con una válvula de homogeneización a una presión de operación de alrededor de 3000 psig, de modo que la suspensión se introdujo como un chorro en la zona de mezcla de un reactor de coágulo como una suspensión finamente molida de negro de carbono. El caudal de la suspensión de negro de carbono se ajustó a aproximadamente 1200-2500 kg/h para modificar los niveles finales de la carga de negro de carbono y lograr la tasa de producción deseada. Los niveles reales de la carga de negro de carbono se determinaron por pirólisis de nitrógeno o análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés). Los grados y cargas de CB específicos se especifican en los ejemplos a continuación.

Suministro de látex de caucho natural

El látex de campo que tenía un contenido de caucho seco de aproximadamente 27-31 % se bombeó a una porción de mezcla de un reactor de coágulo configurado de manera similar a la mostrada en las Figuras 2-4 y 7 del documento US6.929.783. El caudal de látex se ajustó entre aproximadamente 1000-2500 kg/h para modificar los niveles finales de carga de negro de carbono.

Mezcla de negro de carbono y látex

La suspensión de negro de carbono y látex se mezclaron arrastrando el látex a la suspensión de negro de carbono en la zona de mezcla del reactor de coágulo. Durante el proceso de arrastre, el negro de carbono se mezcló íntimamente con el látex y la mezcla se coaguló.

Deshidratación

La miga de mezcla madre se descargó del reactor de coágulo a una velocidad de entre 500 y 1000 kg/h (peso en seco) y se desecó a aproximadamente 10-20 % de humedad con una extrusora de desecación (The French Oil Machinery Company, Piqua, OH) como se ilustra en la Figura 1 y como se describe en el texto del documento US6.929.783. En la extrusora, la miga de mezcla madre se comprimió y el agua exprimida de la miga se expulsó a través de un barril ranurado de la extrusora.

Secado

El coágulo desecado se dejó caer en una mezcladora continua (mezcladora continua Farrel, rotores n° 7 y n° 15; 280-320 rpm (FCM), Farrel Corporation) donde se masticó y mezcló con 1-2 phr de antioxidante (6PPD) en un proceso descrito en el documento US8.586.651. El contenido de humedad de la mezcla madre masticada que sale de la FCM fue de alrededor del 1-2 % y la temperatura fue entre 140 y 180 oC. El producto se masticó más, se enfrió y se secó en un molino abierto. El producto se enfrió más en una transportadora de enfriamiento y se cortó en pequeñas tiras, que se comprimieron juntas, para formar una bala de producto "suelta”.

Mezcla y curado

Las balas de mezcla madre de material compuesto de elastómero se abrieron y la mezcla madre se compuso de acuerdo con la formulación en la Tabla 1 y los procedimientos destacados en la Tabla 2. Las cantidades de mezcla madre y total de caucho sin rellenar fueron tales que el compuesto final comprendía 50 phr de negro de carbono.

Tabla 1

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina

**N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfonamida

Tabla 2 Proceso de baja T ("2 Etapas")

Tabla 2 Proceso de alta T"2 Eta as"

Mezcla de una etapa ("1 Etapa")

A menos que se especifique lo contrario, los compuestos designados como compuestos mediante un procedimiento de mezcla de una etapa se combinaron utilizando la formulación de la Tabla 1 y el procedimiento de la Tabla 3 a continuación.

Tabla 3

La vulcanización se llevó a cabo en una prensa calentada a 150 °°C durante un tiempo determinado por un reómetro de caucho convencional (es decir, T90 10 % de T90, donde T90 es el momento de lograr una vulcanización del 90 %).

Propiedades de las composiciones rellenas

Las propiedades de tracción M300 y M100 de las muestras vulcanizadas se midieron de acuerdo con la norma D-412 de ASTM. La relación del módulo es la relación de M300/M100, es decir, la relación de la tensión del material al 300 % y al 100 % de deformación. Tan delta 60o se determinó utilizando un barrido dinámico de deformación entre 0,01 % y 60 % a 10 Hz y 60 °C. Tan 8máx se tomó como el valor máximo de tan d dentro de este intervalo de deformaciones.

Ejemplo 1

Este ejemplo se realizó para estudiar los efectos de la composición (mezcla seca) de una mezcla madre de material compuesto de elastómero producido por un proceso líquido a temperatura baja, es decir, menos de 130 °C (proceso de ” T baja ”), en comparación con la mezcla seca a temperaturas más altas, es decir, 130 °C y superiores (proceso de ” T alta ”). La temperatura de la Etapa 2 cuando se usó siempre fue inferior a 120 °C para los ejemplos de T alta y T baja, como agentes de curado se usaron en la Etapa 2.

Como se muestra en los datos a continuación, en la Tabla 4, la relación de módulo fue significativamente mayor cuando se usó el proceso de T baja de la mezcla seca (muestras 1-a, 1-b, 1-c y 1-j), en comparación con cuando se utilizó el proceso de T alta de la mezcla seca (muestras 1-d, 1-e, 1-f, 1-g, 1-h y 1-i) para componer la mezcla madre de material compuesto de elastómero. Además, tan delta (60 oC) del compuesto de elastómero resultante fue menor (menor es mejor) para los compuestos de elastómero que usan la mezcla seca de proceso de T baja en comparación con los compuestos de elastómero que usan la mezcla seca del proceso de T alta. La dispersión de negro de carbono fue aceptable en todas las muestras (es decir, menos del 10 % del área sin dispersar de partículas de negro de carbono de al menos 10 micrómetros en una dimensión mayor).

Tabla 4

Ejemplo 2

Este ejemplo se realizó para ilustrar los beneficios del proceso de T baja para componer la mezcla madre de material compuesto de elastómero con el mismo, o con diferente, aditivo de elastómero.

La mezcla madre ("MB") de material compuesto de elastómero se realizó de acuerdo con los EJEMPLOS Materiales y métodos, como se ha descrito anteriormente, con la excepción de que el negro de carbono PROPEL® E7 obtenido de Cabot Corporation, Boston, MA, se usó en la MB. En las muestras de MB mezcladas con caucho de butadieno como aditivo de elastómero, se utilizó caucho de butadieno BUNA® CB22, obtenido de Lanxess, Colonia, Alemania. En las muestras de MB mezcladas con caucho natural como aditivo de elastómero, se utilizó caucho natural SMR20, obtenido de Lee Rubber, Kuala Lumpur, Malasia.

Mezcla y curado

Todas las muestras de MB fueron compuestas por el proceso de T baja, de acuerdo con la formulación de la Tabla 1 y el procedimiento descrito en la Tabla 2 Proceso de T baja ("2 etapas”). Las cantidades de MB y el segundo aditivo de elastómero sin rellenar (ya sea caucho natural "NR" o caucho de butadieno "BR") se seleccionaron de tal manera que el compuesto final comprendiera una cantidad diluida de negro de carbono (41, 44 o 50 phr de CB) en relación con la MB inicial (55 phr de negro de carbono) como se establece en la Tabla 5.

Las propiedades del compuesto se midieron por los métodos descritos en los ejemplos anteriores. Se utilizó el equipo Montech VMV3000 (MonTech USA LLC, Columbia City, IN), ajustado al perfil de Mooney ML(1+4)@100C (rotor grande, 1 minuto de precalentamiento, prueba de 4 minutos) para medir los valores de Mooney.

Resultados

Tal y como se muestra en la tabla 5, las propiedades de histéresis y de refuerzo mecánico fueron favorables para los compuestos que comprendían MB producidos con 50 phr de negro de carbono PROPEL® E7 y aditivos de elastómero de NR. La dispersión de negro de carbono fue aceptable en todas las muestras (es decir, menos del 10 % del área sin dispersar de partículas de negro de carbono de al menos 10 micrómetros en una dimensión mayor). Tan delta disminuyó a 44 y 41 phr de CB, mientras que las propiedades de refuerzo mecánico, M300 y M300/M100, mejoraron inesperadamente en las muestras de negro de carbono de 44 y 41 phr, en relación con las muestras de negro de carbono de 50 phr. Además, el proceso de la etapa uno de T baja utilizado para dispersar el aditivo de elastómero en la MB se llevó a cabo durante un corto período de tiempo de mezcla con bajo consumo de energía en relación con varios de los procesos de T alta llevados a cabo en el Ejemplo 1. En una de las muestras de proceso de T alta del Ejemplo 1, la muestra 1-f, la mezcla en la etapa uno se llevó a cabo durante 180 segundos con una entrada de energía de 0,35 KWh, pero las propiedades del compuesto de histéresis y el refuerzo mecánico M300/M100 producido fueron inferiores a las muestras de proceso de T baja comparables descritas en la Tabla 5 hechas con un tiempo de mezcla de la etapa uno de 180 segundos y menos energía (0,27 a 0,30 KWh). Se observó incluso que las muestras de la invención del Ejemplo 2 tienen contenidos de negro de carbono más bajos (44 y 41 phr).

Los valores de viscosidad de Mooney (ML 1+4 @ 100 °C) medidos para las muestras en la Tabla 5 indican que el proceso de T baja y los materiales de elastómero mezclados producidos por el proceso son satisfactorios para el uso de estos compuestos en otras operaciones de procesamiento para fabricar artículos de caucho acabados.

Tabla 5

a. NR = caucho natural; BR = caucho de butadieno b. CB = negro de carbono PROPEL® E7 Ejemplo 3

Este ejemplo se realizó para estudiar los efectos del proceso de T baja frente a la composición del proceso de T alta para varios negros de carbono en la MB, para varios aditivos de elastómero y para un segundo aditivo de mezcla madre ("MB2") de material compuesto de elastómero, y para comparar el uso de la MB en la composición de la mezcla seca con la composición de la mezcla seca realizada sin usar la MB.

Mezcla y curado

Los compuestos mezclados secos que no contenían la MB se prepararon de acuerdo con la formulación de la Tabla 6 y el proceso descrito en el proceso de mezcla seca de la Tabla 7.

Los aditivos de la mezcla madre MB2 se produjeron de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 8 y el proceso descrito en el segundo proceso de la mezcla madre de la Tabla 9. Las mezclas madre MB y MB2 se combinaron de acuerdo con la formulación en la Tabla 10 y los procesos de T baja y T alta de la Tabla 11 usando los aditivos de elastómero BR y NR descritos en el Ejemplo 2.

Todas las demás muestras de MB fueron combinadas por el proceso de T baja o el proceso de T alta, de acuerdo con la formulación en la Tabla 1 y los procesos descritos en la Tabla 11, usando los aditivos de elastómero BR y NR descritos en el Ejemplo 2. El proceso de composición seleccionado para cada muestra se muestra en la Tabla 12. Las cantidades de MB, el segundo aditivo de elastómero sin rellenar y el aditivo de MB2 se seleccionaron de modo que el compuesto final comprendiera una cantidad diluida de negro de carbono (44 o 50 phr de CB) con respecto a la MB de partida (que contiene 50 o 55 phr de negro de carbono) como se establece en la Tabla 10. Los negros de carbono utilizados en la MB fueron negros de carbono N134 ("A"), PROPEL® E7 ("B") o CRX1346™ ("C"), obtenidos de Cabot Corporation, Boston, MA. Las propiedades del compuesto se midieron por los métodos descritos en los ejemplos anteriores.

Tabla 6 Mezcla seca

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina **N-fórc-butil-2-benzotiazol sulfonamida

Tabla 7 Proceso de mezcla seca

Tabla 8-Formulaciones de MI12

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina Tabla 9 Seundo roceso de mezcla madre

T l 1 m mzl MB MB2

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina **N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida T l 11 m MB MB2 Pr T

T l 11 m MB MB2 Pr l T

Tabla 12

a. Muestra de negro de carbono A = N134, B = negro de carbono Propel® E7 y C = negro de carbono CRX1346™.

b. NR = caucho natural; BR = caucho de butadieno (80:20, NR:BR)

c. Véanse las Tablas 8 y 9 para el aditivo de mezcla madre MB2: El elastómero de NR/BR 90/10 se mezcla con 50 phr de negro de carbono (A) o (B).

Resultados

Los datos en la Tabla 12 demuestran que, en relación con el proceso de T alta con MB o un proceso convencional de mezcla seca sin MB, el proceso de T baja produjo mejores propiedades de refuerzo M300 y M300/M100, y, con una excepción para el negro de carbono B, tan delta mejoró en compuestos producidos con MB pura, o MB mezclada con un aditivo de elastómero, o MB mezclada con un aditivo de mezcla madre MB2, en formulaciones que contenían varios rellenos de refuerzo de negro de carbono y aditivos de elastómero. Dichos beneficios del proceso de T baja se observaron a pesar de la temperatura más baja, menor tiempo y menor cantidad de energía introducida en los materiales elastoméricos durante la etapa uno de la mezcla. La dispersión de negro de carbono fue aceptable en todos los ejemplos (es decir, menos del 10 % de área sin dispersar de partículas de negro de carbono de al menos 10 micrómetros en una dimensión mayor). Los datos de viscosidad de Mooney (es decir, valores en el intervalo de 65 a 95 para 50 phr de relleno, con un objetivo de alrededor de 70-80 y una preferencia por el valor final superior del intervalo) confirman el proceso de T baja y los materiales de elastómero mezclados producidos por el proceso, son satisfactorios para el uso de los compuestos en operaciones de procesamiento adicionales para la fabricación de artículos de caucho acabados. En general, estos datos demuestran que el proceso de T baja para los compuestos de mezcla seca de MB es un proceso más eficiente energéticamente capaz de producir compuestos elastoméricos mejorados y/o equivalentes en relación con los que se produjeron mediante procesos de mezcla convencionales, menos eficaces.

Ejemplo 4

Este ejemplo se realizó para estudiar los efectos del proceso de T baja frente a la composición del proceso de T alta para mezclar aditivos de relleno de sílice y elastómeros en una MB, específicamente los efectos del proceso de T baja frente a la composición del proceso de T alta para mezclas de dos mezclas madre, una es la MB producida de acuerdo con los EJEMPLOS Materiales y métodos, como se ha descrito anteriormente y la otra una mezcla madre MB2 que comprende sílice.

Mezcla y curado

Las muestras de MB fueron compuestas por el proceso de T baja o por el proceso de T alta, de acuerdo con la formulación de la Tabla 1 y los procesos identificados en las Tablas 19-1 y 19-2, a continuación. Las muestras que contenían aditivos de elastómero y sílice preunida se prepararon de acuerdo con las formulaciones de la Tabla 13 y se combinaron con MB por el proceso de T baja o por el proceso de T alta en la Tabla 14. Los aditivos de MB2 que contienen sílice se prepararon de acuerdo con la formulación en la Tabla 15 y el proceso descrito en la Tabla 16. Las mezclas madre MB y MB2 se combinaron de acuerdo con la formulación en la Tabla 17 y con el proceso de T baja o el proceso de T alta de la Tabla 18.

El aditivo de elastómero fue el NR descrito en el Ejemplo 2. El aditivo de relleno de sílice fue sílice Zeosil® 1165MP, obtenida de Solvay SA, o sílice preunida (hidrófoba) Agilon® 400GD, obtenida de PPG Industries, Inc. Estos aditivos se usaron en el compuesto final en las cantidades indicadas en las Tablas 19-1 y 19-2. Las cantidades de MB, MB2, sílice, NR y otros aditivos se seleccionaron de modo que el compuesto final comprendiera 50 phr de relleno. El negro de carbono utilizado en la MB fue negro de carbono N134 o negro de carbono Propel® E7, obtenidos de Cabot Corporation, Boston, MA.

Las propiedades del compuesto se midieron por los métodos descritos en los ejemplos anteriores. Los valores de rotura se midieron por el método ASTM D-624-B.

Tabla 13-Formulaciones de sílice

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina **N- terc-butil-2-benzotiazol sulfonamida

T l 14 m íli Pr T

Tabla 14 Com uesto de sílice Proceso de T alta

Tabla 15-Formulación de sílice de MB2

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina Tabla 16 Proceso de mezcla madre de MB2-sílice

Tabla 17 Com uestos de^ MB2-Sílice

*N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina **N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfonamida

T l 1 Pr T MB2- íli

Tabla 18 Proceso de T alta de MB2-Sílice

T l 1-1

a. Negro de carbono N134; aditivo de elastómero NR; aditivo de relleno de sílice preunido Agilon®400GD.

Tabla 19 - 2

a. Negro de carbono Propel® E7; aditivo de elastómero NR; sílice Zeosil®1165MP, con agente de acoplamiento Si69.

b. MB2 contenía 50 phr de sílice Zeosil®1165MP en NR, acoplador Si69 de 5 phr y antioxidante de 1,5 phr (6PPD).

c. Los datos de entrada de energía no se registraron para la mezcla de la Etapa 1, pero generalmente siguieron el tiempo de mezcla de la etapa 1.

Resultados

Los datos de la Tabla 19-1 demuestran que el proceso de T baja produce compuestos de elastómero con un aditivo de relleno que tiene propiedades de histéresis y de refuerzo mecánico mejoradas con respecto al proceso de T alta con un contenido de sílice de compuesto final de hasta 10 phr de sílice. Con mayor contenido de sílice, es decir, 15 phr de sílice que se mezcla sin usar un aditivo de MB2, el beneficio del proceso de T baja es menos evidente y las propiedades de histéresis y refuerzo mecánico del compuesto de elastómero producido se vuelven equivalentes a las producidas por el proceso de T alta.

Los datos de la Tabla 19-2 demuestran que utilizando un aditivo de MB2 en el que el elastómero y la sílice se mezclan previamente a una temperatura de al menos 130 °C, el proceso de T baja para componer la MB con dicha MB2 produjo unas propiedades mejoradas deM300, M300/M100 y de refuerzo mecánico de rotura en relación con el proceso de T alta. Como se ha indicado anteriormente, una muestra de proceso de T alta producida con 15 phr de sílice y NR que no se había mezclado en una MB2 (es decir, la muestra 7(11-g) tenía propiedades de refuerzo mecánico menos favorables. Por tanto, se produjeron compuestos de sílice mejorados a partir de una mezcla de MB y MB2, relativa a una mezcla equivalente, comparable, producida sin MB2, en el proceso de la invención.

La dispersión de negro de carbono fue aceptable en todas las muestras (es decir, menos del 10 % del área sin dispersar de partículas de negro de carbono de al menos 10 micrómetros en una dimensión mayor). Los datos de viscosidad de Mooney confirman que el proceso de T baja y los compuestos de elastómero mezclados producidos mediante el proceso son satisfactorios para el uso de los compuestos en operaciones de procesamiento adicionales para la fabricación de artículos de caucho acabados. En general, estos datos demuestran que el proceso de T baja para la mezcla seca de compuestos que contienen sílice con MB, particularmente cuando se selecciona un aditivo de MB2 para compuestos con mayor contenido de sílice, es un proceso de mayor eficiencia energética capaz de producir compuestos elastoméricos mejorados y/o equivalentes con respecto a los producidos por los procesos de mezcla convencionales menos eficaces.

Si bien esta invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencias a modos de realización preferidos de la misma, los expertos en la materia entenderán que pueden realizarse diversos cambios en la forma y en los detalles sin apartarse del alcance de la invención abarcada por las reivindicaciones adjuntas.

El solicitante incorpora específicamente todo el contenido de todas las referencias citadas en la presente divulgación. Además, cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro se da como un intervalo, intervalo preferido, o una lista de valores preferibles superiores y valores preferibles inferiores, esto debe entenderse como que revela específicamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo superior o valor preferido y de cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, independientemente de si los intervalos se divulgan por separado. Cuando se menciona un intervalo de valores numéricos en el presente documento, a menos que se indique de otra manera, el intervalo tiene la intención de incluir los parámetros del mismo, y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos mencionados cuando se define un intervalo.

Otras realizaciones de la presente invención serán evidentes para los expertos en la materia a partir de la consideración de la presente memoria descriptiva y práctica de la presente invención descrita en el presente documento. Se pretende que la presente memoria descriptiva y los ejemplos se consideren como ejemplos solo con un verdadero alcance y espíritu de la invención que se indica mediante las siguientes reivindicaciones y equivalentes de las mismas.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Un método para producir un compuesto de elastómero, caracterizado por que comprende:

- preparar una mezcla madre de material compuesto de elastómero a partir de un fluido que contiene un elastómero y una suspensión de relleno particulado; y

- mezclar en seco en un proceso en dos o múltiples etapas dicha mezcla madre de material compuesto de elastómero con al menos un aditivo por etapa a una temperatura de proceso apta para obtener un compuesto de elastómero, en donde a) la temperatura de un proceso de mezcla en dos etapas es inferior a 130 °C en la etapa uno y de 90 a 120 °C en la etapa dos cuando está presente un agente de curado en la etapa dos,

b) la temperatura de un proceso de mezcla en múltiples etapas es inferior a 130 °C en la etapa uno y es inferior a 130 °C en etapas posteriores del proceso cuando no hay un agente de curado en las etapas posteriores; o

c) la temperatura de un proceso de mezcla en múltiples etapas es inferior a 130 °C en la etapa uno y de 90 a 120 °C en las etapas posteriores del proceso cuando está presente un agente de curado en las etapas posteriores;

en donde dicha etapa uno para cualquiera de a), b) o c) comprende una energía aplicada y un tiempo de mezcla, siendo que dicha energía aplicada al mezclar en seco se reduce al menos un 10-50 % y dicho tiempo de mezcla se reduce en al menos un 10-60 % mientras se logran al menos las mismas propiedades mecánicas y dinámicas equivalentes en el compuesto de elastómero en comparación con el mismo proceso pero mezclando en la etapa uno a una temperatura de al menos 130 °C,

y en donde dicho compuesto de elastómero después de dicha mezcla en dos etapas o múltiples etapas tiene un valor de viscosidad de Mooney de 65 a 90 °C.
2.- El método de la reivindicación 1, caracterizado por que, antes de mezclar en seco, comprende además:

a) deshidratar la mezcla madre de material compuesto de elastómero;

b) masticación de la mezcla madre de material compuesto de elastómero para obtener un material compuesto de elastómero seco trabajado mecánicamente en forma de tiras;

c) embalar las tiras de material compuesto de elastómero seco mecanizado para obtener un producto embalado; y

d) opcionalmente, abrir el producto embalado y realizar dicho proceso de mezclar en seco.
3. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que la suspensión de relleno particulado es una suspensión de negro de carbono, negro de carbono tratado con sílice, negro de carbono recubierto de sílice, sílice precipitada, sílice tratada, sílice pirógena, óxido de zinc, óxido de aluminio, carbonato de calcio, óxido metálico o cualquier combinación de los mismos.
4. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que la suspensión de relleno particulado es una suspensión de negro de carbono.
5. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el fluido que contiene elastómero es látex de caucho natural, látex de caucho sintético, solución de caucho sintético o combinaciones de los mismos.
6. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el al menos un aditivo comprende rellenos, elastómeros, agentes de curado, aceites de procesamiento, antioxidantes, antiozonizantes, plastificantes, resinas, retardantes de llama, aceites extendedores, lubricantes o cualquier combinación de los mismos.
7. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el al menos un aditivo comprende al menos un elastómero adicional.
8. - El método de la reivindicación 7, caracterizado por que el al menos un elastómero adicional se selecciona de caucho natural, caucho de butadieno, caucho de estireno-butadieno, caucho de isopreno, caucho natural modificado, caucho de butadieno modificado, caucho de estireno butadieno modificado y caucho de isopreno modificado o combinaciones de los mismos.
9. - El método de la reivindicación 8, caracterizado por que el al menos un elastómero adicional es caucho natural.
10. - El método de la reivindicación 8, caracterizado por que el al menos un elastómero adicional es caucho de butadieno.
11. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dos o más aditivos se introducen premezclados.
12. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el al menos un aditivo comprende una segunda mezcla madre de elastómero de al menos un elastómero adicional y un relleno particulado.
13. - El método de la reivindicación 12, caracterizado por que la segunda mezcla madre de elastómero se prepara por un método seleccionado de un proceso de mezcla madre líquida y un proceso de mezcla madre seca.
14. - El método de la reivindicación 12, caracterizado por que la segunda mezcla madre de elastómero comprende relleno seleccionado de negro de carbono, negro de carbono tratado con sílice, negro de carbono recubierto de sílice, sílice precipitada, sílice tratada, sílice pirógena, óxido de zinc, óxido de aluminio, carbonato de calcio, óxido metálico o cualquier combinación de los mismos.
15. - El método de la reivindicación 12, caracterizado por que la segunda mezcla madre de material compuesto de elastómero comprende además al menos un aditivo.
16. - El método de la reivindicación 12, caracterizado por que la segunda mezcla madre de material compuesto de elastómero comprende relleno de sílice y al menos un elastómero seleccionado de caucho natural y caucho de butadieno y combinaciones de los mismos.
17. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dicha mezcla madre de material compuesto de elastómero, antes de mezclar en seco, tiene un porcentaje de área no dispersa de partículas de relleno del 10 % o menos de partículas de al menos

10 micrómetros en la dimensión mayor de partícula.
18. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dicha mezcla madre de material compuesto de elastómero, antes de mezclar en seco, tiene un porcentaje de área no dispersa de partículas de relleno del 5 % o menos de partículas de al menos 10 micrómetros en la dimensión mayor de partícula.
19. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dicha mezcla madre de material compuesto de elastómero, antes de mezclar en seco, tiene un porcentaje de área de relleno no dispersa del 1 % o menos de partículas de relleno de al menos 10 micrómetros en la dimensión mayor de partícula.
20. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el relleno está presente en la mezcla madre de material compuesto de elastómero, antes de mezclar en seco, de 5 a 80 phr.
21. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el relleno está presente en la mezcla madre de material compuesto de elastómero, antes de mezclar en seco, de 10 a 60 phr.
22. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el relleno está presente en la mezcla madre de material compuesto de elastómero, antes de mezclar en seco, de 10 a 40 phr.
23. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que, antes de mezclar en seco, el método comprende además deshidratar y secar la mezcla madre de material compuesto de elastómero y, durante o después del secado, mezclar al menos un aditivo con la mezcla madre de material compuesto de elastómero.
24. - El método de la reivindicación 23, caracterizado por que el deshidratado, la mezcla y el secado del aditivo se llevan a cabo en continuo.
25. - El método de la reivindicación 23, caracterizado por que el al menos un aditivo comprende agentes de curado, antioxidantes y otras moléculas pequeñas, y cualquier proceso después de la mezcla de aditivos se lleva a cabo a una temperatura inferior a 120 °C.
26. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que mezclar en seco se realiza en un equipo de composición de caucho seleccionado entre mezcladoras internas, extrusoras, mezcladoras equipadas con rotores intercalados, mezcladoras equipadas con rotores tangenciales, mezcladoras cerradas, mezcladoras abiertas, laminadoras y sus combinaciones.
27. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que mezclar en seco se realiza en una operación seleccionada de una operación continua, una operación semicontinua y una operación discontinua.
28. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que el al menos un aditivo se agrega en una segunda mezcla madre de elastómero.
29. - El método de la reivindicación 28, caracterizado por que la segunda mezcla madre de material compuesto de elastómero se hace por un proceso de mezcla madre líquida a partir de una suspensión de látex de elastómero y relleno particulado.
30. - El método de la reivindicación 29, caracterizado por que la suspensión de relleno particulado comprende agua y un relleno seleccionado de negro de carbono, sílice, negro de carbono tratado con sílice, negro de carbono recubierto de sílice o cualquier combinación de los mismos.
31. - Un método para mejorar las propiedades de refuerzo mecánico en un compuesto de caucho reforzado con relleno, caracterizado por que comprende utilizar el método de cualquier reivindicación precedente para formar el compuesto de caucho reforzado con relleno.
32. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que comprende además vulcanizar el compuesto de elastómero.
33. - Un artículo caracterizado por que comprende el compuesto de elastómero obtenido por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30.
34. - El artículo de la reivindicación 33, caracterizado por que es una banda de rodadura del neumático del vehículo, flanco, componente de trama de alambre, o carcasa de neumático, o dicho artículo es un soporte de motor, buje, transportador,

cinta, dispositivo antivibraciones, o limpiaparabrisas, o un sello, junta, manguera, revestimiento, rueda o elemento de rodadura.
35. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dicha temperatura del proceso cuando dicho agente de curado no está presente es de 90 a 129 °C, y

cuando dicho agente de curado está presente es de 90 a 119 °C.
36. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dicha mezcla madre de material compuesto de elastómero comprende látex de caucho natural y dicho aditivo comprende al menos un elastómero, en donde dicho elastómero está presente en una cantidad del 20 % al 80 % en peso del elastómero total presente en el compuesto.
37. - El método de la reivindicación 1, caracterizado por que dicho aditivo comprende al menos un aditivo de mezcla madre de elastómero, en donde el compuesto

de elastómero tiene un relleno de 20 phr a 75 phr y en donde la relación en peso de elastómeros entre dicha mezcla madre de material compuesto de elastómero y dicho

aditivo de mezcla madre de elastómero es de 50:50 a 5:95.