ES2843267B2 - Vidriado cerámico con sensación de calidez similar a la madera - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Vidriado cerámico con sensación de calidez similar a la madera
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención, tal y como se indica en su título, se refiere, en un primer aspecto, a un vidriado cerámico que, debido a sus características microestructurales, proporciona una sensación al tacto de calidez, similar a la de la madera. La presente invención tiene su principal aplicación en el campo de la fabricación de baldosas cerámicas, especialmente para su uso como pavimento destinado a superficies interiores, combinando la calidez y la estética de la madera con las características de durabilidad y de fácil limpieza del gres porcelánico, pudiéndose enmarcar en el sector de los barnices, esmaltes o fritas utilizados en la industria de los pavimentos, baldosas y revestimientos cerámicos.
Igualmente, en un segundo aspecto, la invención se refiere al uso del vidriado cerámico como pavimento destinado a superficies interiores.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El término vidriado cerámico se aplica a la delgada capa de vidrio sobre un cuerpo cerámico resultante del proceso de aplicación y posterior fusión a alta temperatura de una masa de materias primas con la finalidad de protección, decoración y/o funcionalización del producto cerámico final.
El proceso de producción de un vidriado cerámico es relativamente sencillo. Se parte de una serie de diferentes materias primas, entre las que normalmente se suelen incluir las fritas, compuestos vítreos insolubles en agua que se obtienen por fusión y posterior enfriamiento rápido de mezclas controladas de materias primas. Una vez se han dosificado las materias primas, se lleva a cabo su molturación por vía húmeda, generalmente mediante molinos de bolas. Transcurrido este proceso, se obtiene una
suspensión, la cual se debe acondicionar reológicamente para su posterior aplicación y fusión a alta temperatura con el fin de obtener el vidriado cerámico.
Generalmente los vidriados cerámicos están formados por una red amorfa, dispersa sin orden de largo alcance, siendo el principal formador de red el SiO2, en su forma aniónica (SiO44-). También se pueden presentar otros formadores de red, tales como el B2O3 y/o AhO3, además de diversos modificadores como Na2O, K2O, MgO o CaO.
De la composición del vidriado, del calor específico, así como de la densidad presentada por la red vítrea, dependerá principalmente la sensación de mayor o menor calidez al contacto con la piel humana de un vidriado. La sensación de frío o de calor percibida al estar en contacto con otra superficie es consecuencia del desplazamiento de la energía térmica del material más caliente hacia el material más frio.
Esta transferencia de energía térmica en materiales aislantes, tales como un vidriado, viene determinada por la transmisión de fonones a través del material entre zonas con temperaturas diferentes, lo que a la vez determinará el valor de la conductividad térmica. Estos fonones, cuantos de energía de ondas elásticas o de vibración de la red interatómica, se difunden mediante vibraciones de la red cristalina, de forma que los materiales ordenados, como las cerámicas cristalinas que tienen un orden a largo alcance, presentan mayores valores de conductividad térmica frente a los vidrios cerámicos, que tienen una estructura altamente desordenada.
Prueba de ello son los valores de conductividad térmica exhibidos por el mármol, de entre 2080 - 2940 Wm-1K-1, frente al valor de 0,96 Wm-1K-1 de un vidriado estándar. Estos valores de conductividad térmica del mármol u otros materiales similares se derivan de su alto ordenamiento cristalino, siendo catalogados como materiales fríos desde el punto de vista de la calidez térmica. Sin embargo, otro tipo de materiales como la madera, con valores de conductividad térmica de alrededor de 0,17 Wm-1K-1 para una madera de roble, son considerados como cálidos (Engineering ToolBox, (2003). Thermal Conductivity of common Materials and Gases (online). Disponible en: https://www.engineeringtoolbox.com/thermal-conductivity-d_429.html [13/09/2019]).
En este sentido, este valor de conductividad térmica exhibido por la madera viene dado por su microestructura, formada por un conjunto de fibras alargadas y paralelas de celulosa aglutinada, entre las cuales existe una elevada porosidad, presentando en
consecuencia un valor intermedio de conductividad térmica entre la de sus componentes sólidos y la del aire contenido en los poros. Si bien es cierto que existen numerosos estudios que establecen una relación directa entre los valores de conductividad térmica y la sensación de calidez al tacto de un material, se deben tener en cuenta otros parámetros que también son determinantes, tales como la efusividad térmica y la superficie de contacto (Y. Obata, K. Takeuchi, Y. Furuta, K. Kanayana. Research on better use of Wood for sustanaible development: Quantitative evaluation of good tactile warmth of wood, Energy. 30, 1317-1328, 2005).
La efusividad térmica (e) se define como la velocidad a la cual un material absorbe el calor. Esta propiedad determina la temperatura de la interfase de contacto entre dos cuerpos a temperaturas diferentes. Por lo tanto, cuanta más alta sea la efusividad térmica de un material, más fácilmente se propagará el calor en dicho material y, consecuentemente, la sensación térmica al tacto será más fría. Es una medida directamente proporcional de la conductividad térmica (k), implicando también la densidad (p) del material y su capacidad calorífica (C p ), tal y como se muestra en la ecuación (1).
Otro factor determinante a considerar es la superficie de contacto. La rugosidad de un material tiene una influencia directa sobre la sensación térmica al tacto del mismo, al modificar el área de contacto entre el material y la piel. En consecuencia, un material cerámico con cierta rugosidad superficial transmitirá una sensación de calidez al tacto superior que en caso de que su superficie sea totalmente lisa.
Por lo tanto, la madera presenta esta sensación de calidez al tacto agradable debido a de su baja conductividad térmica y su elevada porosidad interna, en consecuencia con una baja efusividad térmica. Además, algunas maderas presentan una rugosidad superficial que favorece un incremento de la sensación de calidez al tacto debido a la disminución de la superficie de contacto.
A consecuencia de estas características, la madera, así como otro tipo de materiales poliméricos de características similares, son ampliamente utilizados como pavimentos para interiores, debido tanto a su calidez como a su elegancia y estética. En
contrapartida, estas superficies tienen una serie de desventajas frente al pavimento cerámico, surgiendo problemas de durabilidad como consecuencia de ataques químicos, rayado, abultado por absorción de agua, así como una mayor dificultad para su limpieza.
Debido a las desventajas presentadas por la madera frente al pavimento cerámico, han sido y siguen siendo muchos los esfuerzos dedicados al desarrollo de vidriados cerámicos que combinen las buenas características de calidez de la madera con las ventajas de durabilidad y fácil limpiado propias del gres porcelánico.
Con este propósito, se han documentado dos estrategias bien diferenciadas: la de crear porosidad en el propio vidriado y la de dificultar la difusión de los fonones a través del vidriado mediante la desvitrificación de diferentes fases de naturaleza cristalina. El crecimiento de estructuras cristalinas en el seno de un vidriado da lugar a los denominados materiales vitrocerámicos o vidriados cerámicos.
Se pueden definir como materiales vitrocerámicos aquellos materiales policristalinos formados por la nucleación y cristalización controlada de vidrios, donde la fase cristalina debe ser igual o superior al 50% del volumen del vidrio. Con el objetivo de provocar la desvitrificación de las estructuras cristalinas y proporcionar una mayor sensación de calidez, una de las soluciones en el estado de la técnica ha sido la desvitrificación de estructuras feldespáticas, tales como anortita y albita (véase por ejemplo la EP3075714).
Otra de las estrategias conocidas en el estado de la técnica para proporcionar sensación de calidez térmica es la incorporación de porosidad en el propio esmalte. Para ello, en el estado de la técnica se describe la adición de partículas huecas en la superficie del esmalte (JP2005041741), en el propio esmalte y en el soporte (JP2005133337) y la introducción de capas intermedias de estructura porosa (JP2005139797 y JP2005139796).
Además, también es conocido en la técnica el uso de diferentes óxidos (E. Bernardo, M. D. Lazzari, P. Colombo, A. S. Llaudis, F. J. Garcia-Ten, Lightweight Porcelain Stoneware by Engineered CeÜ2 Addition, Adv. Eng. Mater. 12, 65-70, 2010 y H. Zhou, K. Feng, C. Chen, Z. Yan, Influence of CeÜ2 addition on the preparation of foamed glass-ceramics form high-titanium blast furnace slag, Int. J. Min. Met. Mater. 25, 689- 695, 2018), carburos (G. Scarinci, G. Brusatin, E. Bernardo, Production Technology of Glass Foams, in: M. Scheffler, P. Colombo (Eds.), Cellular Ceramics, Structure Manufacturing, Properties and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005), nitruros (M. Marangoni, B. Nait-Ali, D. S. Smith, M. Binhussain, P. Colombo, E. Bernardo, White sintered glass-ceramic tiles with improved thermal insulation properties for building applications, J. Eur. Ceram. Soc. 37, 1117-1125, 2017) y residuos industriales (R. V. Silva, J. Brito, C.Q. Lye, R. K. Dhir, The role of glass waste in the production of ceramic-based products and other applications: A review, J. Clean. Prod.
167, 346-364, 2017) para favorecer la formación de porosidad interna en el vidriado.
Si bien en todas estos documentos e investigaciones se mejora la sensación de calidez térmica, se produce un empeoramiento de otras propiedades, tales como la resistencia mecánica o la absorción de agua en el caso de su aplicación en gres porcelánico.
Otra de las soluciones conocidas en el estado de la técnica es la combinación del material cerámico con un recubrimiento orgánico, obteniendo una baldosa híbrida orgánica-inorgánica (véanse por ejemplo las solicitudes WO2013095308 y WO2008122677) con el fin de conseguir el objetivo propuesto de mejorar la sensación de calidez al tacto. Sin embargo, el uso de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos tiene numerosas desventajas, disminuyendo notablemente propiedades como la durabilidad y la resistencia al ataque químico en comparación con un producto cerámico, introduciendo además una mayor complejidad durante el procesado de dichos materiales.
Por todo lo mencionado anteriormente, sería ventajoso desarrollar nuevos vidriados cerámicos con propiedades de calidez térmica similares a la madera, sin que se produzca un empeoramiento de las propiedades mecánicas y de durabilidad intrínsecas del gres porcelánico. Persiguiendo este objetivo, el control de la microestructura junto al control de la cristalinidad del vidriado y de la rugosidad superficial del material serán las estrategias simultáneas a seguir en la presente invención.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enfrenta a la problemática de desarrollar un vidriado cerámico para gres porcelánico que proporcione una sensación al tacto de calidez similar a la de
la madera y que además mantenga las propiedades de resistencia mecánica, resistencia al ataque químico y absorción de agua características del gres porcelánico.
La solución proporcionada en la presente invención se basa en la obtención de un vidriado cerámico con una elevada porosidad interna, así como cierta rugosidad superficial. La cristalización de diferentes fases cristalinas ordenadas, junto con la formación de una elevada porosidad interna en el seno del vidriado, producen una disminución drástica de la conductividad térmica del material, debido a la dificultad de los fonones para difundirse a través de la red vitrocerámica, lo cual está directamente relacionado con la disminución de los valores de efusividad térmica, como se ha mencionado anteriormente. Si a estas características se les suma la posibilidad de reducir la superficie de contacto entre el vidriado cerámico y la piel humana mediante la creación de rugosidad superficial, la sensación de calidez exhibida por el vidriado cerámico potencialmente se asemejará a la exhibida por una madera, con unas características óptimas para su uso como pavimento en superficies interiores.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Microscopía óptica de un corte transversal de una pieza conformada por un soporte cerámico, capas de engobe y el vidriado cerámico de la invención tratada térmicamente a alta temperatura, observándose la elevada porosidad interna del vidriado cerámico.
Figura 2: Difractograma de polvo de rayos X del vidriado cerámico de la invención cocido a alta temperatura. Se observan las cristalización de las fases H: Hialofana; S: Sanidina y C: Óxido de cerio.
Figura 3: Micrografías de microscopía electrónica de barrido del vidriado cerámico de la invención: a) Micrografía de la superficie, donde se observan junto a la fase vítrea (V) las cristalizaciones de las estructuras cristalinas observadas por difracción de rayos X, la hialofana (H), la sanidina (S) y el óxido de cerio (C). b) Micrografía del corte transversal, observándose la elevada porosidad interna del material, presentando burbujas de entre 10 y 300 ^m de diámetro. Las estructuras cristalinas se identificaron mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X.
Figura 4: Microscopía óptica de un corte transversal de una pieza conformada por un soporte cerámico, el vidriado cerámico de la invención y una cubierta con menor porosidad del vidriado cerámico de la invención, tratada térmicamente a alta temperatura.
Figura 5: Difractograma de polvo de rayos X de un producto convencional cocido a alta temperatura. Se observan las cristalización de las fases B: Baddeliyita; By: Bywtownita y H: Hialofana.
Figura 6: Micrografías de microscopía electrónica de barrido de la superficie: a) del vidriado cerámico de la invención y b) de un producto. En el material vitrocerámico de la invención se observan las cristalizaciones de la hialofana (H) y la sanidina (S) en el seno del vidriado (V). En cambio las cristalizaciones observadas de baddeliyita (B), bytownita (By) y hialofana (H) en el vidriado del mate convencional (V), son de tamaños notablemente menores que las presentadas por el vitrocerámico de la invención. Las estructuras cristalinas se identificaron mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X.
Figura 7: Comparación de la porosidad interna de a) un vidriado cerámico de la invención y b) el producto convencional descrito en el ejemplo 2. En las imágenes se observa la diferencia de porosidad interna entre ambos materiales.
Figura 8: Mapa topográfico de rugosidad superficial para el vidriado cerámico de la invención.
Figura 9: Mapa topográfico de rugosidad superficial para un producto convencional granillado.
Figura 10: Difractograma de polvo de rayos X del recubrimiento vitrocerámico de la invención cocido a alta temperatura. Se observan las cristalización de las fases H: Hialofana; S: Sanidina.
Figura 11: Microscopías ópticas del corte transversal de a) una pieza conformada por un soporte cerámico, vidriado cerámico de la invención y recubrimiento vitrocerámico, b) esmalte convencional sobre pieza engobada, tratadas térmicamente a alta temperatura.
Figura 12: Micrografía de la microscopia electrónica de barrido del corte transversal del esmalte vitrocerámico de la invención con recubrimiento vitrocerámico después del tratamiento térmico a alta temperatura
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención proporciona un vidriado cerámico con una sensación de calidez térmica similar a la de la madera, con una conductividad térmica de entre 0,2 a 0,6 Wm-1K-1 y una efusividad de entre 330 a 1000 Ws1/2 /m2K, que comprende una fase cristalina consistente en microcristales de sanidina (KAlSi3O8), microcristales de hialofana ((K,Ba)[Al(Si,Al)Si2O8]) y microcristales de CeO2, donde los microcristales presentan una morfología rectangular, una fase vítrea en un porcentaje inferior al 37% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico y un componente formador de porosidad interna en un porcentaje entre el 2 y el 12,5% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico.
El vidriado cerámico de la invención presenta, en el seno del vidriado, desvitrificaciones de microcristales de estructuras cristalinas feldespáticas de hialofana ((K,Ba)[Al(Si,Al)Si2O8]) y sanidina (KAlSi3O8). Ambas estructuras cristalinas tienen una simetría monoclínica C2/m. Además, en el vidriado cerámico también están presentes estructuras cristalinas provenientes de las materias primas mezcladas con la frita, con presencia de CeO2 de estructura cristalina cubica Fm/3m. La presencia de las estructuras cristalinas se confirmó mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X. El porcentaje de fase vítrea en el material vitrocerámico está en una proporción menor al 37% del peso total del material (ver las figuras 2 y 3).
La presencia de tres estructuras cristalinas diferentes de tamaños micrométricos separadas entre sí por la fase vítrea dificulta de forma significativa la difusión de fonones a través del material (ver figura 6). Además la presencia de cationes de bario (de elevado radio iónico) en la estructura cristalina de hialofona genera una estructura
cristalina altamente desordenada, dificultando también la difusión de los fonones a través del material.
El vidriado cerámico presenta una elevada porosidad interna, con burbujas de tamaños micrométricos de entre 10 y 300 ^m de diámetro (ver las figuras 1 y 3b). El aire contenido en los poros creados en el seno del vidriado de la invención provoca una disminución de la conductividad térmica del material, dificultando la difusión de los fonones (la difusión térmica en el aire se produce por convección, a diferencia de la difusión mediante vibraciones de la red interatómica en un vidriado). Como consecuencia directa del aumento de la porosidad interna y la consecuente disminución de la conductividad térmica, el valor de la efusividad térmica también se verá disminuido considerablemente de acuerdo con la ecuación 1.
En la presente invención, el componente formador de porosidad interna es capaz de crear porosidad en el seno del vidriado. En una realización preferente, dicho componente formador de porosidad interna se selecciona del grupo consistente en Si3N4, PrO2, SiC, Nd2O3 o combinaciones de los mismos.
El vidriado cerámico de la presente invención tiene una rugosidad superficial media (ra) de entre 3 y 10 ^m, teniendo ésta una influencia directa sobre la sensación térmica al tacto modificando el área de contacto entre el material y la piel.
Para la preparación de vidriado cerámico de la invención, entre un 80% y 20% en peso de la frita descrita en la tabla 1 y entre un 80% y un 20% de las diferentes materias primas seleccionadas de entre óxido de silicio, el silicato de zirconio, óxido de aluminio, óxido de zinc, nitruro de silicio, carbonato de calcio, óxido de cerio, mullita, caolín, feldespato sódico, wollastonita, nefelina, óxido de praseodimio, óxido de bario, óxido de boro, carbonato de magnesio, arcilla, carbonato de estroncio, carburo de silicio y residuos industriales, preferiblemente entre un 30% y 70% de frita y un 30 y 70% de materias primas, se molturan por vía húmeda junto a los aditivos necesarios, siendo estos carboximetilcelulosa y tripolifosfato sódico, en cantidades de entre un 0% y un 2% respecto a la suspensión acuosa, incluyendo también el conservante necesario. La suspensión resultante, se acondiciona reológicamente y se aplica sobre un soporte de gres porcelánico previamente engobado, para su posterior tratamiento térmico a alta temperatura, obteniéndose una capa fina del material vitrocerámico.
Tabla 1: Composición de la frita - % en peso con respecto al peso total de la frita
La densidad y la viscosidad son las magnitudes más relevantes de las suspensiones de esmalte. Los valores que deben poseer estos parámetros dependerán directamente del sistema concreto de aplicación del esmalte que se vaya a utilizar en cada caso particular, pero en cualquier caso deben ser tales que aseguren la obtención de una capa consolidada de esmalte seco de características adecuadas.
En la presente invención la suspensión resultante, preferiblemente, presenta valores de densidad entre 1,85 y 1,95 g/cm3.
El tratamiento térmico se lleva a cabo en ciclos de cocción industriales de duración entre 30-90 minutos y 1150°C y 1220°C de temperatura. El vidriado cerámico resultante de este tratamiento térmico presenta el porcentaje en peso, con respecto al producto final, expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes, mostrado en la siguiente tabla 2.
Tabla 2: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes en el vidriado cerámico resultante del tratamiento térmico
En una realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al producto final expresado en términos de óxidos equivalentes de SÍO2, es de entre un 40% y un 55%.
En una realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de BaO, es de entre un 0% y un 15%.
En otra realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de AhO3, es de entre un 10% y un 20%.
Preferiblemente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de CaO, es de entre un 5% y un 15%.
Preferiblemente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de ZrO, es de entre un 0% y un 7,5%.
En otra realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de CeO2, es de entre un 0% y un 10%.
Aun en otra realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de PrO2, es de entre un 0% y un 2,5%.
En la presente invención, la aplicación del vidriado cerámico se realizó en una línea de esmaltado, utilizando una campana de esmaltado, si bien es susceptible de ser aplicado mediante otras técnicas conocidas en el campo de la industria cerámica. En la campana, el esmalte se bombea desde el recipiente que lo contiene hasta un depósito que se encuentra encima de la campana. Dicho depósito deja caer la suspensión por gravedad sobre la superficie de la campana, formándose una cortina continua. La aplicación del esmalte se realizó sobre un soporte de gres porcelánico, previamente engobado. Preferiblemente, el espesor del esmalte vitrocerámico se encuentra en el intervalo de 300-600 ^m (figura 1).
El esmalte es susceptible de ser aplicado directamente sobre el soporte cerámico sin el uso de engobe. Adicionalmente el esmalte vitrocerámico podrá presentar un recubrimiento delgado de la misma naturaleza vitrocerámica y composición descrita en la tabla 2 con menor porosidad interna, con el objetivo de proporcionar una mayor protección superficial (figura 4). Dicho recubrimiento vitrocerámico es susceptible de ser aplicado mediante la técnica de “airless".
El soporte de gres porcelánico sobre el que se aplicó el vidriado cerámico de la invención fue cocido en un horno industrial de rodillos, preferiblemente en ciclos de cocción de una duración de entre 30 y 90 minutos con temperaturas máximas comprendidas en el intervalo de 1150 y 1220°C, como se ha mencionado anteriormente.
La temperatura máxima adquirida en el procesado térmico empleado para la cocción de la pieza de gres porcelánico y la formación de la capa de vidriado cerámico es determinante, dependiendo críticamente de ambos parámetros el grado de porosidad interna del material de la presente invención, así como la rugosidad superficial.
El vidriado cerámico de la presente invención, aplicado sobre soporte de gres porcelánico estándar, presenta unos valores de resistencia mecánica a la flexión de entre 30 y 40 N/mm2.
El vidriado cerámico de la presente invención no presenta desgaste por abrasión hasta las 600 revoluciones, siendo en consecuencia de clase 2.
El vidriado cerámico de la presente invención no presenta absorción de agua.
El vidriado cerámico de la presente invención presenta resistencia al ataque químico y a las manchas.
En otro aspecto, la invención se refiere al uso del vidriado cerámico de la invención como recubrimiento en soportes de gres porcelánico para el pavimento de superficies interiores.
Igualmente, el vidriado cerámico depositado sobre un soporte cerámico, preferentemente previamente recubierto con una capa de engobe, puede también emplearse como material tanto de aislamiento térmico, como acústico.
En otro aspecto de la invención el vidriado cerámico puede ser aplicado directamente sobre el soporte cerámico, evitando el uso de capa de engobe, presentando adicionalmente un recubrimiento delgado del mismo material vitrocerámico no poroso o con menor porosidad.
El vidriado cerámico de la invención, depositado sobre un soporte cerámico, preferentemente previamente recubierto con una capa de engobe, puede opcionalmente decorarse mediante la tecnología de impresión por inyección de chorro de tinta, o inkjet, simulando la estética de la madera, para el pavimento de superficies interiores. En este caso particular, la pieza de gres porcelánico también puede presentar relieve
EJEMPLOS
Ejemplo 1: Comparación entre el vidriado cerámico de la invención y un esmalte porcelánico convencional. Características y propiedades.
Para la elaboración de los esmaltes cerámicos, inicialmente se realizaron las pesadas de las materias primas. En la siguiente tabla 3 se muestran los componentes tanto para el vidriado cerámico de la invención, como para un esmalte porcelánico convencional.
Tabla 3: Materias primas empleadas para la obtención del vidriado cerámico de la invención y un esmalte convencional
Los porcentajes en peso de óxidos equivalentes de las fritas A y la frita B se muestran en la siguiente tabla 4:
Tabla 4: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes de las fritas utilizadas
Posteriormente, se llevaron a cabo las molturaciones por vía húmeda de las materias primas en un molino de bolas de alúmina, con un 75% de contenido en sólidos y un 25% de agua durante 18 minutos. Las suspensiones resultantes se caracterizaron por presentar unos rechazos entre el 1 y el 2% en una malla de 45 ^m. Las barbotinas se acondicionaron reológicamente y se aplicaron a campana sobre una pieza de gres porcelánico previamente engobado. El gramaje de aplicación fue de alrededor de 670 g/m2. El acondicionamiento reológico de la viscosidad se realizó mediante una copa Ford de 4mm, ajustando las viscosidades de ambos esmaltes alrededor de 50 segundos.
Las piezas obtenidas se sometieron a una cocción en un horno de rodillos monocanal en un ciclo de 50 minutos a una temperatura máxima de 1185 °C durante 7 minutos.
En la siguiente tabla 5 se muestra el porcentaje en peso de óxidos equivalentes para el vidriado cerámico de la invención y para el esmalte convencional después de su tratamiento térmico a alta temperatura.
Tabla 5: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes vidriados cerámicos de la invención y para el esmalte convencional
Las figuras 2 y 5 muestran las difracciones de rayos X en polvo del material vitrocerámico de la invención y del esmalte convencional, respectivamente, después del tratamiento térmico a 1185 °C durante 7 minutos.
Para el vidriado cerámico de la invención, se observa la cristalización de estructuras feldespáticas de hialofana y sanidina además de la cristalización del óxido de cerio. Los
porcentajes de fase cristalina frente a fase vitrea son de 63% y 37% respectivamente (ver figura 2).
Para el esmalte convencional, se observa la cristalización de diferentes estructuras, como baddeliyita (ZrO2), bytownita (AlSi2O8) y hialofana ((K,Ba)[Al(Si,Al)Si2O8]). Los porcentajes de fase cristalina frente a fase vítrea son de 61% y 38%, respectivamente (ver figura 4).
En las micrografías realizadas tanto para el vidriado cerámico de la invención como para el esmalte convencional, se confirman las diferentes estructuras cristalinas detectadas mediante análisis de rayos X. Los tamaños de las estructuras cristalinas presentes en el vidriado son ligeramente superiores en el vidriado cerámico de la invención (figura 6).
Por tanto, las estructuras cristalinas se confirmaron mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X en ambos casos.
El vidriado cerámico de la invención presenta una elevada porosidad interna, en comparación con el esmalte convencional (ver figura 7).
En la siguiente tabla 6 se resumen las principales propiedades del vidriado cerámico de la invención en comparación con las del esmalte convencional.
Tabla 6: Propiedades del vidriado cerámico de la invención en comparación con las del esmalte convencional
El porcentaje de fase vitrea y cristalina se obtiene a partir del difractograma de rayos X, mediante la sustracción de la fase cristalina al espectro total en el intervalo de 20 = 20 70. Estas medidas se realizaron en un Bruker D2 phaser.
Las microscopías electrónicas de barrido y los microanálisis se realizaron en un equipo JEOL 7001F EDX-WDX Oxford, INCA 350/ Wave 200.
El ensayo de determinación de la rugosidad superficial se realizó mediante un rugosímetro HOMMELWERKE T8000, utilizando un palpador de punta de diamante de curvatura de 90° y radio 5 ^m.
Las medidas de conductividad y efusividad térmica se realizaron mediante un analizador de conductividad térmica MATHIS TCi de C-Therm Technologies, según la norma ASTM D7984-S.
La determinación de la resistencia a la abrasión superficial, se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-7:1996.
La determinación de la resistencia a la flexión se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-4:2015.
La determinación de la resistencia al ataque químico se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-13:2017.
La determinación de la resistencia a las manchas se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-14:2015.
La determinación de la absorción de agua se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-3:2018.
El vidriado cerámico de la presente invención, presenta unos valores de conductividad térmica y de efusividad muy inferiores a los presentados por un material similar convencional.
Ejemplo 2: Comparación del vidriado cerámico de la invención frente un esmalte convencional en un experimento ciego
Con el objetivo de evaluar la sensación de calidez experimentada al estar en contacto con el vidriado cerámico de la invención, se realizó un experimento ciego con los dos productos descritos en el ejemplo 1. Para ello, se eligieron 30 personas (15 hombres y 15 mujeres) de edades comprendidas entre 19 años y 63 años. Se colocaron las 2 piezas de gres porcelánico, una recubierta con el vidriado cerámico la invención y la otra con el convencional, en una habitación climatizada a 18°C durante 6 horas. Transcurrido este tiempo, considerándose las 2 piezas en equilibrio térmico, cada individuo por separado se descalzó y pisó durante 15 segundos cada una de las piezas, siempre con el mismo pie. Posteriormente el individuo determinó cuál de las 2 piezas le proporcionaba una mayor sensación de calidez.
De los 30 individuos que realizaron el experimento, un total de 30 determinaron que el soporte gres porcelánico recubierto con el vidriado cerámico la invención proporcionaba una mayor sensación de calidez. Por tanto, el 100 % de los individuos consideraron que el soporte de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor sensación de calidez, por delante de la pieza de gres porcelánico recubierta con el esmalte convencional.
Ejemplo 3: Comparación de la rugosidad del vidriado cerámico de la invención frente a un esmalte porcelánico convencional granillado en un experimento ciego
Con el objetivo de determinar la influencia directa de la rugosidad sobre la sensación térmica al tacto, se comparó mediante un experimento ciego el vidriado cerámico de la invención y el esmalte convencional descritos en el ejemplo 1, aplicando sobre este
último un recubrimiento de granilla con el objetivo de crear rugosidad. Para ello, se siguió el proceso detallado en el ejemplo 1, aplicándose previamente a la cocción mediante la técnica denominada “airless", una cantidad de granilla de alrededor de 15 gramos. La suspensión de granilla estaba formada por un 20% de frita y un 80% de vehículo orgánico. La frita utilizada como granilla presentaba una granulometría entre 0,2 y 0,045 mm y el siguiente porcentaje en peso de óxidos equivalentes:
Tabla 7: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes de la frita utilizada como granilla para recubrimiento con el objetivo de crear rugosidad
Un material cerámico con cierta rugosidad superficial transmitirá una sensación de calidez al tacto superior que en el caso de una superficie totalmente lisa. Las figuras 7 y
8 muestran los mapas topográficos a la misma escala para el vidriado cerámico de la invención y el esmalte convencional con el recubrimiento de granilla, respectivamente. Se puede observar una mayor rugosidad para el esmalte convencional con granilla que para el vidriado cerámico de la invención. Los valores de conductividad térmica, efusividad térmica y rugosidad superficial de ambos materiales se muestran en la siguiente tabla 8.
Tabla 8: Propiedades del vidriado cerámico de la invención comparadas con el esmalte vitrocerámico convencional granulado
Con el objetivo de comprobar la influencia de la rugosidad superficial en la sensación de calidez térmica transmitida al contacto, se realizó un experimento ciego. Análogamente al ejemplo 2 se realizó un experimento ciego siguiendo las mismas directrices. En este caso se evaluó la sensación de calidez percibida por 30 individuos (15 mujeres y 15 hombres) al pisar una pieza de gres porcelánico recubierta con el vidriado cerámico de la invención y otra pieza de gres porcelánico recubierta con una esmalte convencional con recubrimiento de granilla.
De los 30 individuos que realizaron el experimento, un total de 30 determinaron que el soporte gres porcelánico recubierto con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor sensación de calidez. Por tanto, el 100 % de los individuos consideraron que el soporte de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor sensación de calidez.
Ejemplo 4: Comparación del vidriado cerámico de la invención frente una pieza de tarima flotante de madera maciza. Características y propiedades
El vidriado cerámico de la invención descrito en el ejemplo 1 se compara en este ejemplo con una pieza de tarima flotante de madera maciza, usada ampliamente como pavimento en superficies interiores. En la siguiente tabla se resumen las principales propiedades para el vidriado cerámico de la invención, en comparación con las de una tarima de madera maciza.
Tabla 9: Propiedades del vidriado cerámico de la invención comparadas con las de una tarima flotante de madera maciza
El vidriado cerámico de la invención presenta valores de conductividad térmica y efusividad muy cercanos a los de la tarima de madera, además con una mayor rugosidad superficial.
El vidriado cerámico de la invención presenta características de resistencia a la abrasión, al ataque químico, así como de absorción de agua óptimas para su uso en superficies interiores.
En consecuencia, el vidriado cerámico de la invención combina las características de conductividad y efusividad térmica típicas de la madera con las características de resistencia, durabilidad y fácil limpieza intrínsecas al gres porcelánico.
Ejemplo 5: Comparación del vidriado cerámico de la invención frente a una tarima flotante de madera maciza mediante un experimento ciego
Con el objetivo de comparar la sensación de calidez al contacto del vidriado cerámico de la invención con la de una tarima flotante de madera, se realizó un experimento ciego con los materiales descritos en el ejemplo anterior. Para ello, se eligieron 30 personas (15 hombres y 15 mujeres) con edades comprendidas entre 19 y 63 años. Análogamente al ejemplo 3, se colocó una pieza de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención y una pieza de tarima flotante de madera maciza en una habitación climatizada a 18°C durante 6 horas. Transcurrido este tiempo, considerándose las piezas en equilibrio térmico, cada individuo por separado se descalzó y pisó durante 15 segundos cada una de las piezas utilizando siempre el mismo pie. Posteriormente, cada individuo determinó cuál de las 2 piezas le proporcionaba una mayor sensación de calidez.
De los 30 individuos que realizaron el experimento un total de 26 determinaron que el soporte gres porcelánico recubierto con el vidriado cerámico de la invención proporcionaba una mayor sensación de calidez. En contra, solo 4 personas consideraron que la tarima de madera maciza presentaba una mayor sensación de calidez al contacto con la piel. Por tanto, el 86,6 % de los individuos consideraron que el soporte de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor calidez en comparación con la tarima de madera maciza.
Ejemplo 6: Comparación entre el vidriado cerámico de la invención con recubrimiento vitrocerámico y un esmalte porcelánico convencional. Características y propiedades.
Al vidriado cerámico de la invención descrito en el ejemplo 1 se le aplica un recubrimiento delgado de naturaleza vitrocerámico, con el objetivo de potenciar su resistencia mecánica. Para la elaboración del recubrimiento vitrocerámico se utilizó frita A descrita en el ejemplo 1, así como diferentes materias primas.
En la siguiente tabla se muestran los componentes dosificados para la obtención del recubrimiento vitrocerámico.
Tabla 10: Componentes dosificados para la obtención del recubrimiento
vitrocerámico.
Posteriormente se llevó a cabo la molturación por vía húmeda de las materias primas en un molino de bolas de alúmina, con un 75% de contenido en sólidos y un 25% de agua durante 18 minutos. La suspensión resultante se caracterizó por presentar unos rechazo entre el 1 y el 2% en una malla de 45 ^m. La barbotina se acondicionó reológicamente y se aplicó mediante la técnica de “airíess” sobre una pieza de gres porcelánico previamente esmaltada con el vitrocerámico de la invención. El gramaje de aplicación de la fue de alrededor de 0,1 g/cm2 y la densidad de aplicación se ajustó alrededor de 1,50 g/cm3. La capa depositada presentaba un grosor de alrededor de 0,5^m (figura 1).
La siguiente tabla muestra el porcentaje en peso de óxidos equivalentes para el recubrimiento vitrocerámico después de su tratamiento térmico a alta temperatura.
Tabla 11: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes para el recubrimiento vitrocerámico después de su tratamiento térmico a alta temperatura.
La figura 10 muestra la difracción de rayos X en polvo del recubrimiento vitrocerámico, después del tratamiento térmico a 1185°C durante 7 minutos.
En el difractograma se observa la cristalización de microestructuras feldespáticas tales como la de la sanidina (KAlSi3O8 y la hialofana ((K,Ba)[Al(Si,Al)Si2O8]). Los porcentajes de fase cristalina y fase vítrea son de 68,5% y 31,5 respectivamente.
El vidriado cerámico de la invención con el recubrimiento vitroceramico presenta una elevada porosidad interna, en comparación con el esmalte convencional (figura 11).
El vidriado cerámico de la invención presenta una porosidad interna de forma esférica de tamaños comprendidos entre 100 y 20 ^m de diámetro (figura 12).
En la siguiente tabla se resumen las principales propiedades del vidriado cerámico de la invención con el recubrimiento en comparación con las del esmalte convencional.
Tabla 12: Comparación de principales propiedades del vidriado cerámico con el recubrimiento de la invención con aquella de un esmalte convencional
El porcentaje de fase vitrea y cristalina se obtiene a partir del difractograma de rayos X, mediante la sustracción de la fase cristalina al espectro total en el intervalo de 20 = 20 70. Estas medidas se realizaron en un Bruker D2 phaser.
Las microscopías electrónicas de barrido y los microanálisis se realizaron en un equipo JEOL 7001F EDX-WDX Oxford, INCA 350/ Wave 200.
El ensayo de determinación de la rugosidad superficial se realizó mediante un rugosímetro HOMMELWERKE T8000, utilizando un palpador de punta de diamante de curvatura de 90° y radio 5 ^m.
Las medidas de conductividad y efusividad térmica se realizaron mediante un analizador de conductividad térmica MATHIS TCi de C-Therm Technologies, según la norma ASTM D7984-S.
La determinación de la resistencia a la abrasión superficial, se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-7:1996.
La determinación de la resistencia a la flexión se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-4:2015.
La determinación de la resistencia al ataque químico se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-13:2017.
La determinación de la resistencia a las manchas se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-14:2015.
La determinación de la resistencia al impacto se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-5:1998.
La determinación de la absorción de agua se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-3:2018.
El vidriado cerámico de la presente invención, presenta unos valores de conductividad térmica y de efusividad muy inferiores a los presentados por un material similar convencional, presentando las propiedades de resistencia mecánica intrínsecas al gres porcelánico.
Claims (8)
1. Vidriado cerámico con una sensación de calidez térmica similar a la de la madera, con una conductividad térmica de entre 0,2 a 0,6 Wm-1K-1 y una efusividad de entre 330 a 1000 Ws1/2 /m2K, caracterizado por comprender una fase cristalina consistente en microcristales de sanidina (KAlSi3O8), microcristales de hialofana ((K,Ba)[Al(Si,Al)Si2O8]) y microcristales de CeO2, donde los microcristales presentan una morfología rectangular, una fase vítrea en un porcentaje inferior al 37% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico y un componente formador de porosidad interna en un porcentaje entre el 2 y el 12,5% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico.
2. Vidriado cerámico según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente formador de porosidad interna se selecciona del grupo consistente en Si3N4, PrO2, SiC, Nd2O3 o combinaciones de los mismos.
3. Vidriado cerámico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por presentar una porosidad interna con burbujas de tamaños micrométricos de entre 10 y 300 ^m de diámetro.
4. Vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por una rugosidad superficial media (ra) de entre 3 y 10 ^m.
5. Vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, tras tratamiento térmico en ciclos de cocción industriales de duración entre 30 - 90 minutos y 1150°C y 1220°C de temperatura, presenta el siguiente porcentaje en peso, con respecto al producto final, expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes:
Entre un 30 % y un 60 % de SiO2,
Entre un 0 % y un 25 % de BaO,
Entre un 5 % y un 20 % de AhO3,
Entre un 3 % y un 20 % de CaO,
Entre un 0 % y un 10 % de Na2O,
Entre un 1% y un % 5 de K2O,
Entre un 0 % y un 10 % de ZrO,
Entre un 0 % y un 5% de B2O3
Entre un 0 % y un 6 % de ZnO,
Entre un 0 % y un 2 % de MgO,
Entre un 0 % y un 5 % de PrO2,
Entre un 0 % y un 20 % de CeO2,
Entre un 0 % y un 2 % de PbO,
Entre un 0 % y un 1 % de P2O5,
Entre un 0 % y un 5 % de SrO.
6. Uso de un vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, como recubrimiento en soportes de gres porcelánico para el pavimento de superficies interiores.
7. Uso de un vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para un recubrimiento del vidriado vitrocerámico no poroso, como recubrimiento del vidriado poroso, mejorando notablemente la resistencia mecánica al impacto del vidriado.
8. Uso de un vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, como recubrimiento en soportes de gres porcelánico, preferentemente el soporte de gres previamente recubierto con una capa de engobe, como material de aislamiento térmico y acústico.
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