FR3165962A1 - Procédé pour quantifier des microplastiques présents dans une matrice solide non consolidée comportant en outre de la matière organique fraiche - Google Patents
Procédé pour quantifier des microplastiques présents dans une matrice solide non consolidée comportant en outre de la matière organique fraicheInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour quantifier des microplastiques d’un échantillon comprenant une matrice solide non consolidée et de la matière organique fraiche. On chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte entre une température initiale (T0) comprise entre 340°C et 360°C et une température finale (TF) valant au moins 550°C, la séquence de températures comprenant un premier et un deuxième paliers isothermes (P1, P2) respectivement à ladite température initiale (T0) et à une température intermédiaire (TI) comprise entre 380°C et 400°C, et on mesure une courbe de la quantité de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon en fonction de la température. On détermine une quantité de composés hydrocarbonés libérés par les microplastiques de l’échantillon en intégrant la courbe mesurée entre ladite température intermédiaire (TI) et une température finale d’intégration comprise entre ladite température intermédiaire (TI) et ladite température finale (TF), et on en déduit une quantification des microplastiques de l’échantillon.
Figure 1 à publier
Description
La présente invention concerne le domaine de la quantification des microplastiques présents dans une matrice solide non consolidée. En particulier, la présente invention peut concerner le domaine de la surveillance de la pollution plastique dans l’environnement, ainsi que la qualification des procédés de traitement et/ou d’élimination des microplastiques.
La présence de micropolluants, tels que les microplastiques (MP), est désormais reconnue sur l’intégralité des environnements, depuis les plus hautes chaines de montagnes, lacs, rivières, et jusqu’aux plaines abyssales les plus profondes dans les océans.
Notamment, les microplastiques peuvent se retrouver dans l’environnement sous une forme microscopique invisible pour l’œil humain mais malgré tout générer une pollution importante pour la faune et la flore.
Par ailleurs, ces microplastiques peuvent se transformer dans l’environnement, par des phénomènes physiques ou chimiques et ainsi créer des composés qu’on appelle « néoformés ».
Ainsi, la problématique de la pollution plastique et plus spécifiquement des microplastiques (MP) dans l’environnement est un sujet sociétal de premier plan, ainsi qu’un enjeu économique et environnemental majeur.
Les méthodes de détection et de quantification des plastiques dans l’environnement ont progressé ces dix dernières années. Cependant la communauté scientifique s’accorde sur la nécessité de mettre en place des méthodes standardisées et harmonisées pour l’identification et la quantification des plastiques dans l’environnement, méthodes qui nécessitent des pré-traitements importants en temps et en coût, ayant aussi un impact sur la qualité des analyses.
En particulier, il y a un réel enjeu à qualifier les sédiments provenant de rivières, ports, plages, décharges, boues de stations d’épuration et d’Unité de Traitement des Eaux Pluviales (UTEP), résidus secs issus de blanchisseries, teintureries, etc.
De manière générale, on connait des méthodes de caractérisation de plastiques et de polymères qui peuvent être utilisées pour identifier la présence de plastiques et de polymères dans un échantillon : par exemple, la calorimétrie différentielle à balayage, les analyses par thermogravimétrie, la pyrolyse couplée à la chromatographie gazeuse – spectrométrie de masse (Py-GC-MS) ou encore la spectroscopie Raman. Toutefois, ces méthodes sont plus ou moins complexes et longues.
On connait par exemple la technique de microspectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (connue sous l’acronyme « µFTIR », pour « micro Fourier Transform Interferometer » en anglais) qui permet de d’identifier les espèces chimiques inconnues en caractérisant leur composition, leur taille et leur quantité. Toutefois, cette méthode ne peut être utilisée pour la quantification et la différenciation de microplastiques dont la taille est inférieure à environ 20 µm (seuil de détection de la méthode µFTIR).
On connait aussi la demande de brevet WO 2022/243080 A1, qui concerne une analyse thermique pour caractériser et quantifier le contenu en plastique dans des échantillons d’un milieu poreux tel que du sable. Plus précisément, cette méthode repose sur des mesures de quantités de composés hydrocarbonés (HC), de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2) libérés au cours du temps par un échantillon soumis à une séquence de chauffe en atmosphère inerte puis à une séquence de chauffe en atmosphère oxydante appliquées à des échantillons solides. Une base de données d’échantillons de référence, préalablement préparés à partir de matrices minérales différentes et de plusieurs types de polymères (par exemple PE, PP, PE100, PA6, PA11, PFA et PET), distribués dans des concentrations prédéterminées est préalablement constituée. Des paramètres issus des résultats de l’analyse thermique pour l’échantillon à analyser sont comparés à ceux issus de la base de données d’échantillons de référence pour l’identification et la distinction de familles de polymères. Ainsi, cette approche implique que le ou les types de microplastiques présents dans l’échantillon à analyser fassent partie de la base de données d’échantillons de référence, et implique une étape d’identification de ces différents types de polymères. Notamment, l’identification du type de microplastiques peut être réalisée par identification de la température de pics présents dans les courbes de HC, et/ou de CO et/ou de CO2 mesurées et par comparaison croisée avec les températures des pics des courbes correspondantes mesurées pour la pluralité des échantillons de référence. La quantification pour chaque type de polymères est ensuite réalisée au moyen d’une intégration des surfaces des pics identifiés. Toutefois, le procédé de quantification décrit dans ce document peut être difficile d’application en cas de présence de matière organique dans l’échantillon, car il est alors difficile de distinguer les pics liés aux microplastiques de ceux liés à la matière organique. Ainsi, il peut être nécessaire de réaliser au préalable un protocole de l’élimination de la matière organique présente dans l’échantillon, par exemple par nettoyage avec de l’eau oxygénée.
La présente invention permet de pallier ces inconvénients. Notamment, la présente invention permet, à partir d’une analyse thermique comprenant une unique séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse), une quantification rapide, simple et fiable des microplastiques d’un échantillon d’une matrice solide non consolidée comportant en outre de la matière organique fraiche. De plus, la présente invention ne nécessite pas de prétraitement préalable, notamment d’élimination de la matière organique fraiche, et ne nécessite qu’un échantillon de quelques mg.
La présente invention concerne un procédé pour quantifier des microplastiques présents dans un échantillon d’une matrice solide non consolidée comportant en outre de la matière organique fraiche. Ledit procédé comprend la réalisation d’au moins les étapes suivantes pour ledit échantillon :
A) on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte selon une séquence de températures dont une température initiale (T0) est comprise entre 340°C et 360°C et dont une température finale (TF) est supérieure ou égale à 550°C, ladite séquence de températures comprenant au moins un premier palier isotherme (P1) à ladite température initiale (T0) et un deuxième palier isotherme (P2) à une température intermédiaire (TI) comprise entre 380°C et 400°C, lesdits premier et/ou deuxième paliers isothermes ayant une durée comprise entre 3 et 7 minutes, et on mesure en continu au moins une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte ;
B) à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, on détermine une quantité de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques dudit échantillon à partir d’une masse dudit échantillon et d’une intégration de ladite courbe entre ladite température intermédiaire (TI) et une température finale d’intégration de ladite courbe, ladite température finale d’intégration étant comprise entre ladite température intermédiaire (TI) et ladite température finale (TF) de ladite séquence de températures.
C) on en déduit un pourcentage massique de microplastiques présents dans ledit échantillon de matrice solide non consolidé au moyen d’une loi de correspondance prédéterminée reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite loi de correspondance prédéterminée reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques dans ledit échantillon peut être définie par une formule du type :
où est un coefficient compris entre 200 et 600.
Selon une mise en œuvre de l’invention, préalablement au moins à l’étape C), à partir d’une pluralité d’échantillons de référence pour lesquels un pourcentage massique en microplastiques est prédéterminé, on peut réaliser les étapes suivantes :
- pour chacun desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence, on applique les étapes A) et B) de manière à déterminer une quantité de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques pour chacun desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence ;
- on détermine ladite loi de correspondance reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon au moyen d’une méthode de régression linéaire appliquée auxdites quantités déterminées de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques pour chacun desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence et auxdits pourcentages massiques en microplastiques prédéterminés desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence.
Selon une mise en œuvre de l’invention, lesdits microplastiques peuvent correspondre à du PET et/ou du PA, et dans lequel ledit coefficient est compris entre 360 et 390, et vaut préférentiellement 372.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut réaliser une étape préalable au moins de l’étape C) de la manière suivante :
- à partir de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, on détermine au moins un paramètre et on compare ledit au moins un paramètre déterminé à au moins un paramètre de référence d’une base de données de référence relative à une pluralité de types de microplastiques ;
- à partir de ladite comparaison, on caractérise la présence ou l’absence du au moins un type de microplastiques dans ledit échantillon.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ledit paramètre peut être une température d’un pic de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon pendant ladite chauffe en atmosphère inerte.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut construire ladite base de données de référence de la manière suivante :
I) on définit une pluralité de types de microplastiques, de préférence au moins du polytéréphtalate d’éthylène, du polyéthylène, du polyamide et/ou du perfluoroalkoxy ;
II) pour chacun desdits types de microplastiques définis, on applique l’étape A) à un échantillon comprenant ledit type de microplastiques, et on détermine l’au moins un paramètre de référence pour ledit type de microplastiques à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon dudit type de microplastiques ;
II) pour chacun desdits types de microplastiques définis, on applique l’étape A) à un échantillon comprenant ledit type de microplastiques, et on détermine l’au moins un paramètre de référence pour ledit type de microplastiques à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon dudit type de microplastiques ;
III) pour chacun desdits types de microplastiques définis, on ajoute l’au moins un paramètre de référence dans ladite base de données de référence.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite température initiale (T0) peut valoir 350°C et/ou ladite température finale (TF) peut valoir 550°C et/ou ladite température intermédiaire (TI) peut valoir 390°C et/ou ladite température finale d’intégration (TF’) peut valoir 550°C, et/ou ladite durée prédéterminée desdits premier et/ou deuxième paliers isothermes peuvent valoir 5 minutes.
Selon une mise en œuvre de l’invention, à l’étape B), on peut déterminer ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques dudit échantillon selon une formule du type :
où est ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, est ladite masse dudit échantillon, est ladite température intermédiaire, est ladite température finale d’intégration.
L’invention concerne en outre un système pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins un four de pyrolyse en atmosphère inerte et des moyens de mesure de composés hydrocarbonés.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
LaFIG. 1 illustre un exemple de mise en œuvre de la séquence de températures selon l’invention.
LaFIG. 2 présente un exemple de courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés à l’issue de l’étape 1) du procédé selon l’invention appliqué à un premier échantillon, ainsi qu’une courbe représentative de la séquence de températures utilisée pour cette mise en œuvre de l’étape 1) du procédé selon l’invention.
LaFIG. 3 présente un exemple de courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés à l’issue de l’étape 1) du procédé selon l’invention appliqué à un deuxième échantillon, ainsi qu’une courbe représentative de la séquence de températures utilisée pour cette mise en œuvre de l’étape 1) du procédé selon l’invention.
LaFIG. 4 présente une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés libérés à l’issue de l’étape 1) du procédé selon l’invention appliqué à un troisième échantillon.
L’invention concerne un procédé pour quantifier des microplastiques présents dans un échantillon de matrice solide non consolidée, l’échantillon comportant en outre de la matière organique fraiche.
Autrement dit, le procédé de quantification des microplastiques présents dans un échantillon de matrice solide non consolidé selon l’invention est particulièrement adapté lorsque l’échantillon de matrice solide non consolidée comprend en outre de la matière organique fraiche. En effet, le procédé selon l’invention permet de quantifier de manière distincte les concentrations massiques de microplastiques contenus dans un échantillon, sans nécessiter de réaliser un protocole de l’élimination de la matière organique fraiche préalable.
Par microplastiques, on entend toute particule comprenant un ou plusieurs polymères et étant de taille comprise entre 1 µm et 5 mm. Par exemple, les microplastiques selon l’invention peuvent comprendre des particules de différents types de polymères comme le polytéréphtalate d’éthylène (PET), le polyéthylène (PE), le polyamide (PA), de perfluoroalkoxy (PFA) et/ou le polypropylène (PP), entre autres. Les microplastiques peuvent se présenter sous différentes formes, tels que par exemple des fibres, des films, de la poudre, des pellets. Les microplastiques selon l’invention peuvent notamment couvrir les microfibres textiles chimiques, c’est-à-dire des particules issues de matériaux (tels que des vêtements ou du linge) tissés, non tissés, ou tricotés, composés de fibres synthétiques (c’est-à-dire dérivées des produits hydrocarbonés, tels que le PET, le PA, etc.) et/ou de fibres artificielles (telles que la viscose) issues de la transformation chimique (c’est-à-dire une transformation changeant la nature de la fibre) d’une matière naturelle (cellulose, bois, plante etc.).
Par matrice solide non consolidée, on entend un matériau formé de particules solides non cimentées. La matrice solide non consolidée en elle-même peut être quelconque et être formée de plusieurs matériaux différents, tels que des particules de quartz, d’argiles, etc.
Par matière organique fraiche, on entend des débris d’origine végétale (résidus végétaux, exsudats), animale (déjections, cadavres), fongique et ou microbienne. Ainsi, la matière organique fraiche est considérée moins transformée, par rapport à la matière organique sédimentaire contenue dans les roches mères qui a suivi une transformation plus importante avec l’augmentation de la température et la pression pendant l’enfouissement du sédiment. Par exemple, la matière organique fraiche peut correspondre à des débris de plancton végétal, de phytoplancton, de zooplancton, d’algues, à de la lignine, ou à des matières fécales, entre autres.
Selon une mise œuvre de l’invention, l’échantillon de la matrice solide non consolidée comprenant des microplastiques et de la matière organique fraiche peut être choisi parmi la liste non exhaustive suivante : un échantillon de sédiments provenant d’une rivière, d’un port, d’une plage, d’une décharge, des boues de STEP (station d’épuration des eaux usées) et UTEP (unité de traitement d’eau potable), ou encore des résidus solides issus de dispositif de traitement de textiles.
Par "dispositif de traitement de textiles", on entend en particulier un dispositif de lavage de textiles, par exemple une machine à laver le linge individuelle (ou encore un lave-linge), à usage domestique ou commercial, un ensemble de machines à laver le linge (par exemple dans des laveries), une laverie industrielle (par exemple une blanchisserie), etc. Mais un dispositif de traitement de textiles selon l'invention comprend de manière générale tout dispositif mettant en contact un textile avec un liquide, le liquide étant ensuite séparé du textile, tel qu'un dispositif pour teindre un textile, ou encore un dispositif pour imperméabiliser un textile.
Le procédé selon l'invention requiert de disposer d’un échantillon de la matrice solide non consolidée comprenant des microplastiques et de la matière organique fraiche. L’échantillon à analyser peut résulter d’un prélèvement de sédiments dans le lit d’une rivière, dans un port, d’une plage, de boues de station d’épuration etc.
L’échantillon peut aussi résulter d’un effluent liquide ayant été filtré pour obtenir son résidu sec, c’est-à-dire, des particules solides (microfibres) qui ne sont pas interconnectées. L’effluent liquide peut provenir d’un prélèvement réalisé en sortie de la conduite de vidange du dispositif de traitement de textiles, par exemple à chaque lavage dans le cas d’un lave-linge domestique, ou bien toutes les heures dans une laverie industrielle ou dans une blanchisserie. Selon une mise en œuvre de l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape préalable au cours de laquelle on peut, au moyen de moyens de filtration, filtrer l’effluent liquide issu du dispositif de traitement de textiles afin de collecter un résidu de particules de filtration (fibres) de l’effluent liquide. Selon une mise en œuvre, les moyens de filtration comprennent un filtre à membrane, de préférence en verre (matériau inerte). Avantageusement, le filtre à membrane peut être formé dans un matériau ne générant pas de particules qui pourraient interférer avec la quantification des microplastiques selon l’invention. De manière très préférée, on peut utiliser des filtres à membrane de type fibres de verre. En effet, ces filtres sont inertes par rapport au procédé selon l’invention (ils ne contiennent ni ne produisent de microplastiques) et peuvent donc être introduits, avec leur résidu, directement dans un dispositif apte à la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Le procédé selon l’invention peut être avantageusement mais non limitativement mis en œuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), tel que décrit dans les brevets FR 2227797 (US 3953171) et FR 2472754 (US 4352673). En effet, le dispositif ROCK-EVAL® comprend au moins :
- un four de pyrolyse en atmosphère inerte,
- des moyens de mesure de composés hydrocarbonés (HC), par exemple sous la forme d’un détecteur du type à ionisation de flamme (FID).
Le procédé peut être alternativement mis en œuvre au moyen de tout four permettant une chauffe en atmosphère inerte, coopérant avec un ou des dispositifs de mesures de composés hydrocarbonés.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en outre au moyen de moyens d’analyse. Les moyens d’analyse peuvent comprendre des moyens informatiques tels qu’un ordinateur, un processeur ou un calculateur.
L’invention concerne également un système pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci-dessous, comprenant au moins un four de pyrolyse en atmosphère inerte et des moyens de mesure de composés hydrocarbonés.
Le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes :
1) Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse)
2) Détermination de la quantité de composés hydrocarbonés libérés
3) Quantification des microplastiques
Les étapes du procédé selon l’invention sont décrites ci-après.
1) Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse)
Au cours de cette étape, l’échantillon est chauffé sous atmosphère inerte (comme par exemple sous un flux d’azote, argon ou d’hélium) selon une séquence de températures dont la température initiale (notée T0 par la suite) est comprise entre 340°C et 360°C, et vaut de préférence 350°C, et la température finale (notée TF par la suite) est supérieure ou égale à 550°C, et vaut de préférence 550°C. Par ailleurs, la séquence de températures selon l’invention comprend au moins deux paliers isothermes (c’est-à-dire des périodes de maintien de la température à une température constante) : un premier palier à la température initiale et un deuxième palier isotherme à une température intermédiaire (notée TI par la suite) comprise entre 380°C et 400°C, et valant de préférence 390°C. Les premier et deuxième paliers isothermes selon l’invention ont une durée prédéterminée comprise entre 3 et 7 minutes, et valent de préférence 5 minutes.
En effet, la Demanderesse a pu observer, au moyen de nombreux essais réalisés sur une pluralité d’échantillons de matrice solide non consolidée comprenant des microplastiques et de la matière organique fraiche que :
- une chauffe à une température constante comprise entre 340°C et 360°C, correspondant au premier palier isotherme selon l’invention, permet la libération complète des composés organiques provenant de la matière organique fraiche contenue dans des échantillons de matrice solide non consolidée comportant à la fois des microplastiques et de la matière organique fraiche. Ainsi, la séquence de chauffe selon l’invention ne nécessite pas de débuter la chauffe de l’échantillon à partir de températures plus basses, contrairement à ce qui est enseigné dans l’art antérieur (température entre 200°C et 300°C dans l’art antérieur reposant sur l’analyse thermique précité). Ainsi, comparé à l’art antérieur, le procédé selon l’invention est plus simple et plus efficace.
- une chauffe à une température constante comprise entre 380°C et 400°C, correspondant au deuxième palier isotherme selon l’invention, suivie d’une élévation de la température jusqu’à une température finale valant au moins 550°C permet la libération complète des composés organiques provenant des microplastiques contenus dans des échantillons de matrice solide non consolidée comportant à la fois des microplastiques et de la matière organique fraiche. De plus, le deuxième palier isotherme selon l’invention permet une meilleure séparation dans le temps entre la libération des composés hydrocarbonés provenant de la matière organique fraiche et la libération de ceux provenant des microplastiques.
- la température finale préférentielle de 550°C permet la libération des microplastiques présents très majoritairement dans l’environnement, tels que les PP, les PET, les PE, le PA, le PFA, entre autres. Ainsi, la température finale préférentielle de la séquence de températures selon l’invention permet une mise en œuvre efficace (en termes de durée et de consommation énergétique) du procédé selon l’invention.
Autrement dit, la Demanderesse a pu mettre en évidence, au moyen de nombreux essais réalisés sur une pluralité d’échantillons de matrice solide non consolidée comprenant des microplastiques et de la matière organique fraiche, le fait que la matière organique fraiche est libérée à des températures inférieures à la température de début de libération des microplastiques, qui survient à la température du deuxième palier isotherme selon l’invention, et que, inversement, les microplastiques, quel que soit leur type et leur forme, sont libérés entre la température du deuxième palier isotherme selon l’invention et la température finale préférentielle selon l’invention. Il est bien clair que la température finale du procédé selon l’invention peut être fixée à toute valeur supérieure à 550°C, mais que, pour l’efficacité en durée et en consommation énergétique du procédé selon l’invention, il est avantageux que la température finale de la séquence de température selon l’invention soit égale à la température préférentielle de 550°C.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures peut comprendre en outre un troisième palier isotherme, à la température finale de la séquence de températures selon l’invention. Un tel palier isotherme supplémentaire peut permettre de poursuivre, si besoin, le craquage des composés ayant une température de craquage proche de la température finale TF de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures selon l’invention peut comprendre au moins deux gradients thermiques compris entre 1°C/min et 25°C/min, et valant de préférence 25°C/min. Selon une mise en œuvre selon laquelle la séquence de températures comporte uniquement les premier et deuxième paliers isothermes selon l’invention, et optionnellement le troisième palier isotherme tel que défini ci-dessus, le premier gradient thermique selon l’invention peut permettre de relier le premier palier isotherme (à la température initiale) selon l’invention au deuxième palier isotherme (à la température intermédiaire) selon l’invention, et le deuxième gradient thermique selon l’invention peut permettre de relier le deuxième palier isotherme (à la température intermédiaire) selon l’invention à la température finale (éventuellement maintenue par un troisième palier isotherme) selon l’invention. Les valeurs des gradients thermiques précitées constituent des compromis permettant le craquage thermique des composés organiques, tout en limitant la durée de mise en œuvre du procédé selon l’invention.
LaFIG. 1 illustre une mise en œuvre de la séquence de températures du procédé selon l’invention, comprenant deux paliers isothermes P1, P2 aux températures initiales T0 et intermédiaire TI, et un premier gradient thermique G1 pour relier le premier palier isotherme P1 au deuxième palier isotherme P2, et un deuxième gradient thermique G2 pour relier le deuxième palier isotherme P2 à la température finale TF du procédé selon l’invention.
Selon une mise en œuvre de l’invention, les premier et deuxième paliers isothermes selon l’invention, et tout autre palier isotherme de la séquence de températures selon l’invention, peuvent avoir une durée différente d’un palier isotherme à un autre.
Selon une mise en œuvre de l’invention, les premier et deuxième gradients thermiques selon l’invention, et tout autre gradient thermique de la séquence de températures selon l’invention, peuvent avoir une valeur différente d’un gradient thermique à un autre.
Selon l’invention, on mesure en continu (c’est-à-dire de manière continue dans le temps), une quantité représentative de composés hydrocarbonés (HC) contenus dans un effluent résultant de ladite chauffe. Autrement dit, au cours de cette séquence, on peut mesurer en continu la quantité représentative de HC libéré par l'échantillon par craquage thermique de la matière organique et par la décomposition thermique des microplastiques contenus dans l’échantillon. La mesure de la quantité représentative de composés hydrocarbonés peut être réalisée au moyen d’un détecteur du type à ionisation de flamme (FID). A noter que de tels capteurs mesurent un flux de HC, et donnent des valeurs mesurées en millivolts (mV). De manière classique, on peut déterminer une quantité de HC en déterminant une aire sous la courbe mesurée (éventuellement entre des températures prédéfinies) par ces capteurs, et en divisant cette aire par la masse en mg de l’échantillon. En variante, d’autres moyens de mesure de la quantité de HC peuvent être utilisés.
Selon une mise en œuvre de l'invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention peut être précédée par une phase de montée en température du four de pyrolyse, qui peut être sous la forme d’un gradient thermique compris entre 1 et 25°C/min, de préférence 25°C/min, ou de tout autre forme de courbe de montée en température du four de pyrolyse. Cette phase préliminaire de montée en température du four de pyrolyse permet de mettre le four de pyrolyse à la température initiale de la séquence de températures en atmosphère inerte selon l’invention. Cette phase préliminaire peut contribuer à débuter le craquage thermique des composés dont la température de craquage est inférieure à la température initiale de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l'invention, correspondant à ceux de la matière organique fraiche.
Selon une mise en œuvre de l'invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention peut être suivie par une phase d’abaissement de la température du four de pyrolyse, qui peut être sous la forme d'un gradient thermique, par exemple compris entre -1 et -25°C/min, de préférence entre -20 et -25°C/min, ou de tout autre forme de courbe de baisse en température du four de pyrolyse. Cette phase terminale d’abaissement de la température du four de pyrolyse permet, si besoin, de terminer le craquage thermique des composés associés à la température finale de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l'invention.
Selon l’invention, à l’issue de cette étape, on obtient une courbe représentative de la quantité de HC libéré au cours du temps pendant la phase de pyrolyse, notée par la suite. Il est bien évident pour l’homme du métier de passer d’une courbe représentative de la quantité de HC libéré au cours du temps à une courbe représentative de la quantité de HC libéré en fonction de la température, puisque la séquence de températures (évolution de la température en fonction du temps ) est connue.
2) Détermination de la quantité de composés hydrocarbonés libérés
Au cours de cette étape, à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon et d’une masse de l’échantillon, on détermine une quantité de composés hydrocarbonés libérés par les microplastiques de l’échantillon à partir de la masse de l’échantillon et d’une intégration de ladite courbe entre ladite température intermédiaire (TI) et une température finale d’intégration de ladite courbe, ladite température finale d’intégration étant comprise entre ladite température intermédiaire (TI) et ladite température finale (TF) de ladite séquence de températures.
Selon une mise en œuvre de l’invention, à partir de la courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon pendant la chauffe en atmosphère inerte, on détermine une quantité de composés hydrocarbonés libérés par les microplastiques de l’échantillon selon une formule du type :
où :
- est la masse de l’échantillon ;
- est ladite température intermédiaire, comprise entre 380 et 400°C, et valant de préférence 390°C ;
- est la température finale d’intégration (plus précisément « température finale d’intégration de la courbe ») comprise entre la température intermédiaire TI et la température finale TF de la séquence de températures selon l’invention. De manière préférée, la température finale d’intégration peut valoir 550°C.
Autrement dit, on intègre, avec une pondération par la masse de l’échantillon, la courbe entre les températures qui ont été identifiées comme caractéristiques de la libération des composés organiques des microplastiques. En effet, comme discuté à l’étape précédente, la Demanderesse a pu observer, au moyen de nombreux essais réalisés sur une pluralité d’échantillons de matrice solide non consolidée comportant de la matière organique fraîche et des microplastiques, que la matière organique fraiche présente dans un échantillon libère des composés organiques à une température inférieure à la température intermédiaire TI selon l’invention, et que les microplastiques présents dans un échantillon libèrent des composés organiques entre la température intermédiaire TI selon l’invention et la température de fin de libération des composés organiques des microplastiques, valant sensiblement 550°C. Il est bien clair que la température finale d’intégration TF’ peut être choisie inférieure à la température de fin de libération des composés organiques des microplastiques valant 550°C si la courbe présente un pic finissant à une température inférieure à 550°C. La température finale d’intégration TF’ peut être également choisie supérieure à la température de fin de libération des composés organiques des microplastiques valant 550°C, car cela n’a pas d’incidence sur l’estimation de la quantité de microplastiques dans un échantillon comportant de la matière organique fraiche (pas de composés organiques libérés par la matière organique fraiche au-delà de la température intermédiaire selon l’invention, et donc au-delà de 550°C).
Ceci est illustré enFIG. 2 (respectivement laFIG. 3 ), qui présente un exemple de courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés rapportée à la masse de l’échantillon QHC-M (unité en mV/mg) libérés à l’issue de l’étape 1) appliquée à un échantillon formé de 60 mg de sable, 0.5 mg de plancton, et 0.5 mg de PE (respectivement de PET). LaFIG. 2 (respectivement laFIG. 3 ) présente en outre la séquence de températures ST appliquée lors de l’étape 1), caractérisée par un premier palier isotherme à une température initiale valant 350°C, un deuxième palier isotherme à une température intermédiaire de 390°C, et une température finale de 650°C suivie d’une phase d’abaissement de la température. Le pic P1 (respectivement P1’) correspond aux composés hydrocarbonés libérés par le plancton, et le pic P2 (respectivement P2’) correspond aux composés hydrocarbonés libérés par le PE (respectivement PET). On peut observer sur ces figures que la température de fin de libération des composés HC issus du plancton est bien inférieure à la température intermédiaire selon l’invention, et que la température de début de libération des composés HC issus du PE et/ou du PET est supérieure à la température intermédiaire selon l’invention. Ainsi, il est bien clair sur cet exemple que la température intermédiaire selon l’invention est une température permettant de distinguer les composés hydrocarbonés issus des microplastiques de ceux issus de la matière organique fraiche. De plus, on peut observer que la température de fin de libération du PE et/ou du PET est bien inférieure à la température finale d’intégration préférentielle de la séquence de températures selon l’invention.
Au cours de cette étape, à partir des quantités de composés hydrocarbonés libérés par les microplastiques de l’échantillon déterminées à l’étape 2), on détermine un pourcentage massique de microplastiques présents dans l’échantillon au moyen d’une loi de correspondance prédéterminée reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon.
Selon une première variante de mise en œuvre de l’invention, préalablement au moins à l’étape 3), on peut déterminer la loi de correspondance reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon de la manière suivante : à partir d’une pluralité d’échantillons de référence pour lesquels un pourcentage massique en microplastiques (éventuellement d’un ou de plusieurs types de microplastiques prédéterminés) est prédéterminé, on réalise les étapes suivantes :
- pour chacun des échantillons de référence de la pluralité d’échantillons de référence, on applique les étapes 1) et 2) de manière à déterminer une quantité de composés hydrocarbonés libérés par les microplastiques pour chacun des échantillons de référence de la pluralité d’échantillons de référence ;
- on détermine la loi de correspondance reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon au moyen d’une méthode de régression linéaire appliquée aux quantités déterminées de composés hydrocarbonés libérés par les microplastiques pour chacun des échantillons de référence de la pluralité d’échantillons de référence et aux pourcentages massiques prédéterminés en microplastiques de ces échantillons de référence de la pluralité d’échantillons de référence.
Selon une deuxième variante de mise en œuvre de l’invention, la loi de correspondance reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques présentes dans l’échantillon est définie par une formule du type :
où est compris entre 200 et 600. Les valeurs du coefficient ont été établies par la Demanderesse, en appliquant la première variante de mise en œuvre de l’invention décrite ci-dessus sur une pluralité d’échantillons de référence correspondant à des mélanges en diverses proportions de microplastiques et d’un matériau inerte (ne libérant pas de composés hydrocarbonés) tel que du sable.
Selon une troisième variante de mise en œuvre selon laquelle les microplastiques présents dans l’échantillon à analyser correspondent à du polyester (PET) et/ou à du polyamide (PA), le coefficient peut être compris entre 360 et 380, et peut valoir de manière préférée 372. Les valeurs du coefficient ont été établies par la Demanderesse, en appliquant la première variante de mise en œuvre de l’invention décrite ci-dessus sur une pluralité d’échantillons de référence correspondant à des mélanges en diverses proportions de microplastiques de type PET et/ou PA et d’un matériau inerte (ne libérant pas de composés hydrocarbonés) tel que du sable. Cette loi de correspondance peut être avantageusement utilisée pour quantifier des microplastiques présents par exemple dans un résidu issu d’un dispositif de traitement de textiles, car pour ce type d’échantillons, les microfibres plastiques majoritaires sont le PET et le PA.
Selon une mise en œuvre de l’invention, une étape préalable d’identification d’au moins un type de microplastiques présent dans l’échantillon à analyser peut être réalisée. Cette étape préalable peut être réalisée de la manière suivante :
- à partir de la courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon pendant la chauffe en atmosphère inerte, on détermine au moins un paramètre et on compare ledit au moins un paramètre déterminé à au moins un paramètre de référence d’une base de données relative à une pluralité de types de microplastiques ;
- à partir de ladite comparaison, on caractérise la présence ou l’absence du au moins un type de microplastiques dans ledit échantillon.
Avantageusement, le paramètre peut être la température d’un pic de la courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon pendant la chauffe en atmosphère inerte.
Avantageusement, on peut construire la base de données de référence de la manière suivante :
I) on définit une pluralité de types de microplastiques, de préférence au moins du polytéréphtalate d’éthylène, du polyéthylène, du polyamide et/ou du perfluoroalkoxy ;
II) pour chacun des types de microplastiques définis, on applique l’étape 1) du procédé selon l’invention à un échantillon dudit type de microplastiques, et on détermine l’au moins un paramètre de référence de la base de données de référence pour ledit type de microplastiques à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon dudit type de microplastiques ;
II) pour chacun des types de microplastiques définis, on applique l’étape 1) du procédé selon l’invention à un échantillon dudit type de microplastiques, et on détermine l’au moins un paramètre de référence de la base de données de référence pour ledit type de microplastiques à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon dudit type de microplastiques ;
III) pour chaque type de microplastiques défini, on ajoute l’au moins un paramètre de référence déterminé dans ladite base de données de référence.
L’étape préalable d’identification d’au moins un type de microplastiques présent dans l’échantillon à analyser est notamment avantageuse dans le cas de la mise en œuvre des première et troisième variantes précitées, car elle permet d’identifier le ou les types de microplastiques présents dans l’échantillon. Dans le cas où l’étape préalable précitée est combinée avec la première variante décrite ci-dessus, cette combinaison peut permettre de déterminer une loi de correspondance pertinente pour le ou les types de microplastiques présents dans l’échantillon. La loi de correspondance ainsi déterminée peut permettre de constituer une (deuxième) base de données associant une loi de correspondance par type de microplastiques présents dans un échantillon. Dans le cas de la mise en œuvre de la troisième variante décrite ci-dessus, cette étape préalable peut permettre d’identifier au préalable que les microplastiques présents dans l’échantillon à analyser correspondent à du polyester (PET) et/ou à du polyamide (PA), et ainsi conforter la mise en œuvre de la troisième variante selon l’invention.
Ainsi, la présente invention permet, à partir d’une quantité de composés hydrocarbonés libérés pendant une séquence de chauffe en atmosphère inerte dont les températures minimale et maximale sont prédéfinies, de déterminer un pourcentage massique de microplastiques présents dans une matrice solide non consolidée comportant en outre de la matière organique fraiche. Ces résultats sont obtenus à partir d’une unique séquence de chauffe (en l’espèce sous atmosphère inerte), dont les températures minimale et maximale sont définies de manière à optimiser la consommation énergétique et la durée de mise en œuvre du procédé selon l’invention. De plus, le procédé selon l’invention ne nécessite pas, contrairement à l’art antérieur, d’étape préalable pour retirer la matière organique présente dans l’échantillon à analyser (par exemple avec de l’eau oxygénée). Ainsi, le temps de mise en œuvre de la quantification des microplastiques par le procédé selon l’invention est réduit d’un facteur 5 à 10 par rapport à l’art antérieur, et le nombre d’analyses est réduit par deux. Un tel procédé peut ainsi permettre de réaliser des analyses en temps réel, comme cela est par exemple demandé sur les chantiers de dépollution de décharges.
Les caractéristiques et avantages du procédé selon l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de l’exemple d'application ci-après.
Le procédé selon l’invention a été appliqué à un échantillon de sédiments prélevés dans le lit d’une rivière. Les analyses ont été réalisées en triplicata de manière à vérifier la répétabilité du résultat du procédé selon l’invention.
L’échantillon a été soumis à une séquence de chauffe sous atmosphère inerte comprenant un premier palier isotherme d’une durée de 5 minutes à 350°C, un deuxième palier isotherme à la température de 390°C d’une durée de 5 minutes également, et une température finale de 650°C.
LaFIG. 4 présente les courbes de l’évolution en fonction de la température T de la quantité représentative de composés hydrocarbonés rapportée à la masse de l’échantillon QHC-M (unité en mV/mg) libérés à l’issue de l’étape 1 appliquée à l’un des trois triplicata.
L’étape 3) du procédé selon l’invention a été appliquée avec une température finale d’intégration TF’ valant 650°C, et selon la troisième variante décrite ci-dessus pour l’étape 3). La mise en œuvre du procédé selon l’invention a ainsi permis de déterminer que l’échantillon de sédiments prélevés dans le lit d’une rivière comporte un pourcentage massique en microplastiques %FP valant 64.8%.
Claims (10)
- Procédé pour quantifier des microplastiques présents dans un échantillon d’une matrice solide non consolidée comportant en outre de la matière organique fraiche, caractérisé en ce qu’on réalise au moins les étapes suivantes pour ledit échantillon :
A) on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte selon une séquence de températures dont une température initiale (T0) est comprise entre 340°C et 360°C et dont une température finale (TF) est supérieure ou égale à 550°C, ladite séquence de températures comprenant au moins un premier palier isotherme (P1) à ladite température initiale (T0) et un deuxième palier isotherme (P2) à une température intermédiaire (TI) comprise entre 380°C et 400°C, lesdits premier et/ou deuxième paliers isothermes ayant une durée comprise entre 3 et 7 minutes, et on mesure en continu au moins une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte ;
B) à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon, on détermine une quantité de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques dudit échantillon à partir d’une masse dudit échantillon et d’une intégration de ladite courbe entre ladite température intermédiaire (TI) et une température finale d’intégration de ladite courbe, ladite température finale d’intégration étant comprise entre ladite température intermédiaire (TI) et ladite température finale (TF) de ladite séquence de températures.
C) on en déduit un pourcentage massique de microplastiques présents dans ledit échantillon de matrice solide non consolidé au moyen d’une loi de correspondance prédéterminée reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, ladite loi de correspondance prédéterminée reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel, préalablement au moins à l’étape C), à partir d’une pluralité d’échantillons de référence pour lesquels un pourcentage massique en microplastiques est prédéterminé, on réalise les étapes suivantes :
- pour chacun desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence, on applique les étapes A) et B) de manière à déterminer une quantité de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques pour chacun desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence ;
- on détermine ladite loi de correspondance reliant une quantité de composés hydrocarbonés libérés par des microplastiques d’un échantillon à un pourcentage massique de microplastiques d’un échantillon au moyen d’une méthode de régression linéaire appliquée auxdites quantités déterminées de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques pour chacun desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence et auxdits pourcentages massiques en microplastiques prédéterminés desdits échantillons de référence de ladite pluralité d’échantillons de référence. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel lesdits microplastiques correspondent à du PET et/ou du PA, et dans lequel ledit coefficient
- Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, dans lequel, on réalise une étape préalable au moins de l’étape C) de la manière suivante :
- à partir de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon pendant ladite chauffe en atmosphère inerte, on détermine au moins un paramètre et on compare ledit au moins un paramètre déterminé à au moins un paramètre de référence d’une base de données de référence relative à une pluralité de types de microplastiques ;
- à partir de ladite comparaison, on caractérise la présence ou l’absence du au moins un type de microplastiques dans ledit échantillon. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit paramètre est une température d’un pic de ladite courbe de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon pendant ladite chauffe en atmosphère inerte.
- Procédé selon l’une des revendications 5 ou 6, dans lequel on construit ladite base de données de référence de la manière suivante :
I) on définit une pluralité de types de microplastiques, de préférence au moins du polytéréphtalate d’éthylène, du polyéthylène, du polyamide et/ou du perfluoroalkoxy ;
II) pour chacun desdits types de microplastiques définis, on applique l’étape A) à un échantillon comprenant ledit type de microplastiques, et on détermine l’au moins un paramètre de référence pour ledit type de microplastiques à partir d’une courbe de l’évolution en fonction de la température de la quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la chauffe en atmosphère inerte par ledit échantillon dudit type de microplastiques ;
III) pour chacun desdits types de microplastiques définis, on ajoute l’au moins un paramètre de référence dans ladite base de données de référence. - Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite température initiale (T0) vaut 350°C et/ou ladite température finale (TF) vaut 550°C et/ou ladite température intermédiaire (TI) vaut 390°C et/ou ladite température finale d’intégration (TF’) vaut 550°C, et/ou ladite durée prédéterminée desdits premier et/ou deuxième paliers isothermes valent 5 minutes.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel , à l’étape B), on détermine ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par lesdits microplastiques dudit échantillon
où - Système pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant au moins un four de pyrolyse en atmosphère inerte et des moyens de mesure de composés hydrocarbonés.
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Non-Patent Citations (1)
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| PICÓ YOLANDA ET AL: "Pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry in environmental analysis: Focus on organic matter and microplastics", TRAC TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 130, 1 July 2020 (2020-07-01), XP086264607, ISSN: 0165-9936, [retrieved on 20200701], DOI: 10.1016/J.TRAC.2020.115964 * |
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| WO2026052416A1 (fr) | 2026-03-12 |
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