FI105808B - Menetelmä kamfeenin valmistamiseksi -pineenin toisiintumisen kautta - Google Patents
Menetelmä kamfeenin valmistamiseksi -pineenin toisiintumisen kautta Download PDFInfo
- Publication number
- FI105808B FI105808B FI924911A FI924911A FI105808B FI 105808 B FI105808 B FI 105808B FI 924911 A FI924911 A FI 924911A FI 924911 A FI924911 A FI 924911A FI 105808 B FI105808 B FI 105808B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pinene
- reaction
- camphene
- catalyst
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Arrangement And Mounting Of Devices That Control Transmission Of Motive Force (AREA)
Description
105808
Menetelmä kamfeenin valmistamiseksi α-pineenln toisllntu-mlsen kautta
Keksintö koskee parannettua menetelmää kamfeenin 5 valmistamiseksi α-pineenin toisiintumisreaktion avulla, jossa syntyy pääsivutuotteina trisykleeniä ja dipenteeniä: CHj CHj CHj 10 -► C H - +--+ CHj CH2 15 A£-pineeni Kamfeeni Trisykleeni Dipenteenl + Isomeerejä
Kamfeeni on tärkeä välituote valmistettaessa multa terpeenijohdannaisia, esimerkiksi isoborneolia, kamferia ja hajusteita. Jo monien vuosien ajan on α-pineenin toi-20 siintumisreaktio kamfeeniksi (Wagner-Meerwein-toisiintumi-nen) toteutettu suuressa mitassa menetelmällä, jossa reaktio tapahtuu heterogeenisen katalyysin avulla (katalyytti: titaanioksidihydraätti), esimerkiksi ei-jatkuvatoimisissa sekoitettavissa kattiloissa suunnilleen reaktiolämpötilas-'· 25 sa 130 eC. Tällä menetelmällä toisiintuminen noin lämpöti lassa 135 eC vaatii aina tuoreen katalyytin lisäyksen jälkeen 65 - 85 tuntia.
On tunnettua, että α-pineenin toisiintuminen on mahdollista toteuttaa laboratoriomitässä lämpötilassa 30 160 "C ja Ti02-katalyytin läsnä ollessa niin, että kamfee- i nin saanto on noin 65 % [ks. Chem. Abstr. 69 (1978) 197 725g]. Katalyyttipitoisuuden ollessa 1,5 - 2,0 paino-% reaktioaika on tällöin noin 160 minuuttia (= 2,7 h).
On kuitenkin myös tunnettua, että laboratoriossa 35 kamfeenin saanto laskee erittäin voimakkaasti reaktioläm- 105808 2 pötilan kohotessa [ks. J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 5786]. Sitä paitsi α-pineenin toisiintuminen on voimakkaasti eksoterminen reaktio, joka ei ole tähän saakka sallinut sitä, että tekniikkaa sovelletaan käyttämällä olennaisesti 5 suurempia panoksia ja huonompaa lämmönsiirtoa kuin laboratoriossa korkeammassa lämpötilassa.
Tehtävänä oli sen vuoksi löytää menetelmä, sellainen menetelmä kamfeenin valmistamiseksi, joka toisaalta mahdollistaa lyhyemmät reaktioajat katalyyttimäärien olio lessa samalla pienempiä ja toisaalta takaa eksotermin tuottaman energian turvallisen pois johtamisen.
Keksintö koskee siis menetelmää kamfeenin valmistamiseksi o-pineenin toisiintumisen kautta lämmössä titaani-oksidihydraattikatalyytin ollessa läsnä, jolle menetelmäl-15 le on tunnusomaista, että toisiintuminen toteutetaan lämpötilassa 155 - 165 °C α-pineeniä refluksoituessa ja kehittyvä reaktiolämpö johdetaan pois kiehuntajäähdytyksen avulla.
• Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa ta- « 20 vanomaisissa, kemiallisessa teollisuudessa käytettävissä, sekoitussäiliöissä. Tarkoituksenmukaisuussyistä käytetään tavanomaisia sekoitettavia kattiloita, jotka on varustettu lauhduttimilla. On myös mahdollista käyttää läpivirtaus-reaktoreita, mikäli ne sallivat reaktiolämmön johtamisen ·. 25 pois tehokkaasti.
Menetelmä toteutetaan siten, että α-pineeni ja katalyytti laitetaan sekoitettavaan kattilaan ei-jatkuvaa työskentelytapaa käyttäen ja kuumennetaan palautusjäähdy-tyslämpötilaan (noin 155 - 165 °C) nopeudella 0,5 - 30 10 eC/min, edullisesti nopeudella 2-4 °C/min. Reaktio- lämpöä johdetaan tällöin pois kiehuntajäähdytyksen avulla. Reaktioaika on katalyyttipitoisuudesta ja kuumennusnopeu-desta riippuen 0,3 - 3,5 tuntia, edullisesti 0,7-1,5 tuntia. Reaktion päättyminen on havaittavissa eksotermisen 105808 3 reaktion tuottaman energian voimakkaasta pienenemisestä tuotteen kiehumispisteen kohotessa samalla.
Katalyytti on titaanioksidihydraatti, joka voidaan valmistaa seuraavasti: Ilmeniitin liuotuksesta peräisin 5 oleva rikkihappopitoinen tahna laimennetaan NaOH-liuoksel-la, sitä sekoitetaan muutama tunti ja se pestään, sitä sekoitetaan uudelleen etikkahapon kanssa ja se suodatetaan imun avulla ja kuivataan sen jälkeen alipaineessa lämpötilassa 50 - 100 °C, edullisesti lämpötilassa 60 - 80 °C.
10 Käytettävä katalyyttimäärä on 0,1 - 2,0 paino-%, edullisesti 0,3 - 0,5 paino-%, puhtaan α-pineenin määrästä.
Keksinnön mukaisessa prosessissa tärkeimpien aineosien pitoisuudet muuttuvat hyvin selvästi reaktion lop-15 pua kohden, millä on huomattava merkitys saannon, reaktio-seoksen koostumuksen ja reaktion päätepisteen kannalta. Säätelemällä lämpötilaa tarkasti (erityisesti reaktion loppua kohden) on mahdollista määrätä saanto, tuoteseoksen koostumus ja reaktion päätepiste tarkasti. Niinpä esimer-20 kiksi eksotermin tuottaman reaktioenergian pienenemisen jälkeisen jäähdytyksen nopeudella voidaan vaikuttaa kam-feenin ja trisykleenin suhteeseen.
Seuraavien esimerkkien on tarkoitus valaista keksintöä:
·, 25 Vertai lues imerkki A
α-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (1,5 g, 0,5 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa (lasia), joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, lämpötilaan 136 °C 30 (4 °C/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa ^ j 20 tuntia. Tämän ajan kuluttua reaktio oli lopussa ja seos jäähdytettiin nopeasti (10 eC/min) huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja trisykleenin yhteispitoisuudeksi 71,1 paino-%.
105808 4
Vertailuesimerkki B
α-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (1,5 g, 0,5 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa (lasia), joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittaril-5 la ja palautusjäähdyttimellä, lämpötilaan 146 °C (4 °C/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 5 tuntia. Tämän ajan kuluttua reaktio oli lopussa ja seos jäähdytettiin nopeasti (10 °C/min) huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja tri-10 sykleenin yhteispitoisuudeksi 68,6 paino-%.
Esimerkki 1 a-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (0,9 g, 0,3 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa (lasia), joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittaril-15 la ja palautusjäähdyttimellä, kiehumislämpötilaan (155 -165 "C, 4 °C/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpöti lassa 3,5 tuntia. Tämän ajan kuluttua reaktio oli lopussa ja seos jäähdytettiin nopeasti (10 °C/min) huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja 20 trisykleenin yhteispitoisuudeksi 69,2 paino-%.
Esimerkki 2 a-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (1,5 g, 0,5 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa (lasia), joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittaril-v 25 la ja palautusjäähdyttimellä, kiehumislämpötilaan (155 -165 °C, 4 °C/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Tämän ajan kuluttua oli havaittavissa eksotermin tuottaman reaktioenergian voimakas pieneneminen ja seos jäähdytettiin nopeasti (10 °C/min) huoneenlämpöti-30 laan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja : trisykleenin yhteispitoisuudeksi 68,8 paino-%. Kamfeenin suhde trisykleeniin oli 7,4:1.
Esimerkki 3 * a-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (1,5 g, 35 0,5 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa 105808 5 (lasia), joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, kiehumislämpötilaan (155 -165 °C, 4 eC/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Tällöin tapahtunut eksotermin tuottaman 5 reaktioenergian pieneneminen kompensoitiin lisäkuumennuk-sella ja seosta sekoitettiin vielä 10 minuuttia kiehumis-lämpötilassa. Sen jälkeen seos jäähdytettiin nopeasti (10 eC/min) huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja trisykleenin yhteispitoi-10 suudeksi 69,1 paino-%. Kamfeenin suhde trisykleeniin oli 5,3:1.
Esimerkki 4 a-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (1,5 g, 0,5 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa 15 (lasia), joka oli varustettu sekoittimellä, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, kiehumislämpötilaan (155 -165 eC, 4 eC/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Tällöin tapahtunut eksotermin tuottaman .· reaktioenergian pieneneminen kompensoitiin lisäkuumennuk- 20 sella ja seosta sekoitettiin vielä 20 minuuttia kiehumis-lämpötilassa. Sen jälkeen seos jäähdytettiin nopeasti (10 eC/min) huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja trisykleenin yhteispitoi-suudeksi 69,0 paino-%. Kamfeenin suhde trisykleeniin oli \ 25 4,7:1.
Esimerkki 5 a-pineeni (300 g) kuumennettiin katalyytin (3,0 g, 1,0 paino-%) kanssa kolmikaulaisessa 1 litran pullossa (lasia), joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittaril-30 la ja palautusjäähdyttimellä, kiehumislämpötilaan (155 -• 165 eC, 4 eC/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpöti lassa 0,7 tuntia. Tämän ajan kuluttua reaktio oli lopussa ja seos jäähdytettiin nopeasti (10 eC/min) huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja 35 trisykleenin yhteispitoisuudeksi 68,3 paino-%.
105808 6
Esimerkki 6 α-pineeni (250 kg) kuumennettiin katalyytin (1,25 kg, 0,5 paino-%) kanssa tavanomaisessa sekoitettavassa 400 litran kattilassa (metallia), joka oli varustet-5 tu sekoittimellä, lämpötilan mittauksella, lauhduttimella ja kuumennettavalla kaksoisvaipalla (vesihöyry, paine 3 -6 baaria), kiehumislämpötilaan (155 - 165 °C, 3 eC/min) ja seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 1,5 tuntia. Tämän ajan kuluttua oli havaittavissa eksotermin tuottaman reak-10 tiolämmön selvä pieneneminen ja seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. Suodatetun tuotteen GC-analyysi osoitti kamfeenin ja trisykleenin yhteispitoisuudeksi 69,0 paino-%. Kamfeenin suhde trisykleeniin oli 7,5:1.
Claims (2)
105808 ι 1. Menetelmä kamfeenin valmistamiseksi a-pineenin toisiintumisen kautta lämmössä ti-taanioksidihydraattikata-5 lyytin ollessa läsnä, tunnettu siitä, että toi-siintuminen toteutetaan käyttäen katalyyttiä 0,1 - 2,0 paino-%, puhtaan α-pineenin määrästä, lämpötilassa 155 -165 °C α-pineeniä refluksoituessa ja kehittyvä reaktioläm-pö johdetaan pois palautusjäähdytyksen avulla, käytettävän 10 katalyytin ollessa valmistettu siten, että ilmeniitin liuotuksesta peräisin oleva rikkihappopitoinen tahna laimennetaan NaOH-liuoksella, sitä sekoitetaan muutama tunti ja se pestään, sitä sekoitetaan uudelleen etikkahapon kanssa ja se suodatetaan imun avulla ja kuivataan sen jälkeen 15 alipaineessa lämpötilassa 50 - 100 °C, edullisesti lämpötilassa 60 - 80 °C.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseosta kuumennetaan nopeudella 0,5 - 10 °C/min. t « * 105808
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4136041 | 1991-11-01 | ||
| DE4136041A DE4136041A1 (de) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | Verfahren zur herstellung von camphen durch umlagerung von (alpha)-pinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI924911A0 FI924911A0 (fi) | 1992-10-29 |
| FI924911L FI924911L (fi) | 1993-05-02 |
| FI105808B true FI105808B (fi) | 2000-10-13 |
Family
ID=6443894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI924911A FI105808B (fi) | 1991-11-01 | 1992-10-29 | Menetelmä kamfeenin valmistamiseksi -pineenin toisiintumisen kautta |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0539990B1 (fi) |
| JP (1) | JPH05221883A (fi) |
| AT (1) | ATE147371T1 (fi) |
| CA (1) | CA2081862C (fi) |
| DE (2) | DE4136041A1 (fi) |
| ES (1) | ES2098415T3 (fi) |
| FI (1) | FI105808B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19544086A1 (de) | 1995-11-27 | 1997-05-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Camphen durch Umlagerung von alpha-Pinen |
| CN103819300B (zh) * | 2014-02-26 | 2015-06-17 | 山东广恒化工有限公司 | α-蒎烯制备莰烯的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2551795A (en) * | 1949-06-23 | 1951-05-08 | Du Pont | Process for making camphene |
| GB1118499A (en) * | 1966-04-13 | 1968-07-03 | Le Lesotekh Akad | Method of preparing camphene |
-
1991
- 1991-11-01 DE DE4136041A patent/DE4136041A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-10-29 DE DE59207842T patent/DE59207842D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-29 FI FI924911A patent/FI105808B/fi active
- 1992-10-29 EP EP92118516A patent/EP0539990B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-29 AT AT92118516T patent/ATE147371T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-29 ES ES92118516T patent/ES2098415T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 CA CA002081862A patent/CA2081862C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 JP JP4293384A patent/JPH05221883A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0539990A1 (de) | 1993-05-05 |
| ES2098415T3 (es) | 1997-05-01 |
| DE59207842D1 (de) | 1997-02-20 |
| CA2081862C (en) | 2002-12-24 |
| JPH05221883A (ja) | 1993-08-31 |
| FI924911A0 (fi) | 1992-10-29 |
| FI924911L (fi) | 1993-05-02 |
| ATE147371T1 (de) | 1997-01-15 |
| EP0539990B1 (de) | 1997-01-08 |
| CA2081862A1 (en) | 1993-05-02 |
| DE4136041A1 (de) | 1993-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gutsche et al. | Calixarenes. 19. Syntheses procedures for p-tert-butylcalix [4] arene | |
| CN1073993C (zh) | 采用低熔点烷基胺衍生双酰亚胺制备双醚酐的方法 | |
| FI105808B (fi) | Menetelmä kamfeenin valmistamiseksi -pineenin toisiintumisen kautta | |
| US4431844A (en) | Preparation of polyunsaturated ketones | |
| JP4540761B2 (ja) | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 | |
| MXPA99001054A (en) | Processes for preparing indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazine-dicarboxylates | |
| JPH053455B2 (fi) | ||
| JPH04352760A (ja) | アミノアルキルスルホン酸類の製造方法 | |
| Dime et al. | Synthesis of isoquinolines from indenes | |
| CN110016042B (zh) | 一种催化制备1，4-二氢吡啶并[3，2-c][5，6-c]双香豆素衍生物的方法 | |
| US3122587A (en) | Process of producing 6-halo-2, 5-dimethylhexanone-3 | |
| CN112442032B (zh) | 一种医药中间体苯并嘧啶并喹啉酮衍生物的制备方法 | |
| JPH0316345B2 (fi) | ||
| US4036861A (en) | Process for producing a 2-tertiary-alkyl substituted anthraquinone | |
| Banks et al. | Remote functionalization of (–)-menthol—synthesis of 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-hexahydro-4 H-benzo [1, 3] oxazine derivatives with the Selectfluor TM reagent F–TEDA–BF 4 | |
| JPH04243846A (ja) | フルオロフェノール、フルオロハロフェノール、ｎ−アシルフルオロアニリンおよびｎ−アシルフルオロハロアニリンの製造方法 | |
| EP0295883B1 (en) | Process for intermediates to leukotriene antagonists | |
| JPH02170863A (ja) | ペリノン系の建染染料及び顔料を製造する方法 | |
| CN113087731B (zh) | 一种对三乙胺响应的双氟硼荧光染料的制备方法及应用 | |
| EP0059052B1 (en) | Process for the preparation of a substituted pyrone | |
| JPH1087620A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの製法 | |
| RO117512B1 (ro) | Compozitie catalitica folosita in procesele de condensare aldolica in faza gazoasa | |
| JPH0529386B2 (fi) | ||
| DOUB et al. | Boric Acid in the Aqueous Carboxylation of m-Aminophenol to p-Aminosalicylic Acid1 | |
| Fujisawa et al. | Studies of alkali fusion of benzanthrone by-producing isoviolanthrone A |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH Free format text: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH |