JP2002265260A - 誘電体磁器および積層型電子部品 - Google Patents
誘電体磁器および積層型電子部品Info
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Abstract
量の温度特性が良好で、高絶縁抵抗で、高温負荷試験に
おける信頼性を向上し長寿命とすることができる誘電体
磁器および積層型電子部品を提供する。 【解決手段】金属元素として、Ba、Ti、希土類元
素、MgおよびMnを含有するペロブスカイト型複合酸
化物からなる主結晶粒子21と、粒界相25とからなる
誘電体磁器であって、前記粒界相25中に、金属元素お
よびSiを含有する複合酸化物からなる結晶相27を含
有する。
Description
積層型電子部品に関し、特に、携帯電話など小型、高機
能の電子機器に使用され、極めて薄い誘電体層と内部電
極層を交互に積層して構成される小形大容量の積層セラ
ミックコンデンサに好適に用いられる誘電体磁器および
積層型電子部品に関するものである。
い、積層型電子部品、例えば、積層セラミックコンデン
サは小型大容量化が求められており、このため誘電体層
の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が図られてい
る。
ための誘電体磁器としては、例えば、特開平10−33
0160号公報に開示されるようなものが知られてい
る。この公報に開示された誘電体磁器は、BaTiO3
にMnOおよびV2O5を含む主成分粉末に、Li2O、
SiO2、およびBaOからなるガラス成分を添加し、
還元雰囲気中で1200℃、2時間焼成し、酸化性雰囲
気中で600℃の熱処理して形成したことが記載され、
これにより耐還元性を向上させるMn、V等の添加成分
を、結晶粒子の全体にほぼ均一に分布させており、これ
により絶縁破壊電圧を高くできると記載されている。
10−330160号公報に開示される誘電体磁器は、
高温負荷試験における信頼性が低いという問題があっ
た。即ち、近年においては小型高容量化が要求されてい
るが、積層セラミックコンデンサの誘電体層を薄層化す
ると、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下が多発し、高温負荷
試験における信頼性が低下するという問題があった。
試験における信頼性を向上できる誘電体磁器および積層
型電子部品を提供することを目的とする。
金属元素として、Ba、Ti、希土類元素、Mgおよび
Mnを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主
結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であって、前
記粒界相中に、希土類元素およびSiを含有する複合酸
化物からなる結晶相を含有するものである。
いて、誘電特性を向上するための希土類元素が主結晶粒
子間の粒界にSiとともに複合酸化物の形態で存在し、
焼結助剤として作用するとともに、希土類元素とSiを
含有する複合酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するた
め、誘電体磁器の焼結性を高め、誘電特性を向上するこ
とができ、誘電体層を薄層化しても高温負荷試験におけ
る信頼性を向上でき、長寿命とすることができる。
結晶相がγ−Y2Si2O7であることが望ましい。Yお
よびSiを含有する複合酸化物が、誘電損失が低く、高
い絶縁抵抗を示すγ−Y2Si2O7であるため、高温負
荷試験における信頼性を向上できるとともに、誘電体磁
器の比誘電率および誘電損失を高めることができる。
器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してな
るものである。ここで、誘電体層の厚みが3μm以下で
あることが望ましい。
れた特性を有するため、主結晶粒子を微細化して、誘電
体層を薄層化して積層型電子部品を形成したとしても、
誘電特性や絶縁抵抗、および高温負荷試験での信頼性を
向上できる。
積層セラミックコンデンサについて、図1の概略断面図
をもとに詳細に説明する。本発明の積層型電子部品A
は、電子部品本体1の両端部に外部電極3を形成して構
成されている。この外部電極3は、例えば、Cuもしく
はCuとNiの合金ペーストを焼き付けて形成されてい
る。
層7を交互に積層してなる容量部9の積層方向の両面
に、誘電体層7と同一材料からなる絶縁層11を形成し
て構成されている。また外部電極3の表面には、例え
ば、順にNiメッキ層13、Snメッキ層もしくはSn
−Pb合金メッキ層15が形成されている。
を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとして
は、例えば、Ni、Co、Cu等の卑金属が使用されて
いる。また、内部電極層5は卑金属を主成分とし、概略
矩形状の導体膜であり、上から第1層目、第3層目、第
5層目・・・の奇数層の内部電極層5は、その一端がコ
ンデンサ本体1の一方端面に露出しており、上から第2
層目、第4層目、第6層目・・・の内部電極層5は、そ
の一端が電子部品本体1の他方端面に露出している。
尚、外部電極3と内部電極層5は必ずしも同一材料から
構成される必要はない。
図2に示すように、誘電体磁器からなる誘電体層7の主
結晶粒子21は、金属元素としてBa、Ti、希土類元
素、Mg、Mnを含有するBaTiO3系のペロブスカ
イト型複合酸化物から構成されている。主結晶粒子21
間には、例えば、成分としてLiおよびSiを含有する
粒界相25が結晶相27や非晶質相29として存在して
いる。
21内に固溶するが、一部粒界に存在し、非晶質相を形
成する場合がある。
2Si2O7結晶相31(JCPDSNo42−0167
の[2713])や、他のY、Si、Li等を含む化合
物から構成されており、このようなγ−Y2Si2O7結
晶相31の存在は、透過電子顕微鏡(TEM)の微小領
域電子回折像によって確認できる。
のYの代わりに、他の希土類元素を用いても同様の複合
酸化物を形成することができるが、γ−Y2Si2O7結
晶相31と同じ結晶構造を持つ複合酸化物を形成する点
から、Y、Dy、およびHoが望ましく、特に、高誘電
率化という点からYが望ましい。
ェル構造ではなく、希土類元素とともに、MgおよびM
nが主結晶粒子21の中央部まで、即ち主結晶粒子21
全体に存在している。特に、希土類元素と、MgやMn
が同じような分布で主結晶粒子21の中央部まで存在す
ることが望ましいが、そのような構造となっていない主
結晶粒子21が存在する場合がある。
素、MgおよびMnの存在量は、主結晶粒子21の中央
部に向けて次第に減少している。これは希土類元素、M
gおよびMnが主結晶粒子の表面から連続的な濃度分布
を持つことを意味しており、一定の濃度勾配でなくても
かまわない。
素、MgおよびMnが固溶し、また、粒界相25に、例
えば、γ−Y2Si2O7結晶相31が存在することによ
って、主結晶粒子21内および粒界相25の誘電特性を
高め、且つ高温状態での絶縁抵抗を高めることができ
る。
e,Pr,Nd、Sm,En,Gd,Tb,Dy,H
o,Er,Tm,Yb,La等があげられるが、複合酸
化物の比誘電率が高く、例えば、γ−Re2Si2O7型
結晶構造(Re:希土類元素)を形成しやすいという理
由からY、Dy、Hoが望ましく、これらのうちでもY
が望ましい。
ート状の誘電体層1層の厚みは3μm以下とされてい
る。積層型電子部品Aの、例えば、積層セラミックコン
デンサの大容量化に対して、誘電体層を薄層化すること
は効果的な手段であり、近年の小型、高容量の積層セラ
ミックコンデンサを構成するためには、その誘電体層厚
みは1〜3μmが好適である。
縁抵抗を有するという理由から1μm以下、誘電体層を
3μm以下とするためには、特には0.1〜0.4μm
の範囲が望ましい。このような厚みが3μm以下の薄い
誘電体層の場合には、厚い誘電体層に対する絶縁抵抗よ
りも高い絶縁抵抗が要求されるが、本発明の誘電体磁器
では、上記したように高い絶縁抵抗を有するため、特に
望ましい。
体層7となるグリーンシートを作製する。このグリーン
シートは、例えば、BaTiO3原料粉末を用いて形成
することができ、主原料のBaTiO3粉の合成法は、
固相法、液相法(シュウ酸塩を経過する方法等)、水熱
合成法等があるが、そのうち粒度分布が狭く、結晶性が
高いという理由から水熱合成法が望ましい。BaTiO
3粉の比表面積は1.7〜6.6(m2/g)が好まし
い。
は、BaTiO3原料粉末として、その表面を希土類元
素、Mg、Mnの混合物で被覆したもの(以下、被覆B
aTiO3粉ということもある)を用いることが重要で
ある。このようなBaTiO3原料粉末の被覆手法とし
ては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特
に限定されるものではない。上記のBaTiO3粉39
の表面に形成された被覆層40は、図3に示すように、
希土類元素、Mg、Mnの3種類の元素が混合されてお
り、これらの元素が酸化物の状態で混在した状態となっ
ている。
量は、BaTiO3粉が100重量部に対して酸化イッ
トリウム(Y2O3)を0.5〜1.5重量部、酸化マグ
ネシウム(MgO)を0.1〜0.3重量部、炭酸マン
ガン(MnCO3)を0.1〜0.3重量部の割合であ
る。
被覆BaTiO3粉と、Li2OとSiO2を含むガラス
成分(LiとSiのモル比が0.9〜1.2:3.8〜
4.3)を、BaTiO3粉が100重量部に対して
0.5〜2重量部添加して構成されている。
ストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥
させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシー
トを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物
を格子状に切断して、電子部品本体1の成形体を得る。
この電子部品本体1の成形体の両端面には、内部電極パ
ターンの端部が交互に露出している。
中で40〜80℃/hの昇温速度で400〜500℃に
て脱バインダー処理を行い、その後、還元雰囲気中で5
00℃からの昇温速度を40〜80℃/hとし、120
0〜1300℃の温度で2〜5時間焼成し、続いて80
〜120℃/hの降温速度で冷却し、大気雰囲気中75
0〜850℃で再酸化処理を行う。
0℃/hとし、1270〜1300℃の温度で焼成する
ことにより、被覆された希土類元素、Mg、Mnが、B
aTiO3中により中央部側まで存在するようになると
ともに、希土類元素とSiを含有する複合酸化物を粒界
に存在させることができる。
O7結晶相31は、BaTiO3粉39に、希土類元素、
Mg、Mnの3種類の元素を同時に湿式法により化学的
に被覆し、この被覆BaTiO3粉に対して、Li2Oと
SiO2とを含むガラス成分を混合し、この誘電体磁器
を還元雰囲気中で500℃から焼結温度までの昇温速度
を40〜80℃/hとし、1200〜1300℃の温度
で2〜5時間焼結し、続いて80〜120℃/hの降温
速度で冷却することによって生成させることができる。
元素、MgおよびMnを被覆しているため、これらの希
土類元素、MgおよびMnのBaTiO3粉末へ固溶し
易くなり、BaTiO3内部まで全体に存在するように
なるが、そのうちMgおよびMnが優先的にBaTiO
3粉末へ固溶していくため、被覆している希土類元素の
うち一部がBaTiO3粉末に固溶しきれず、粒界に取
り残され、上記したような、500℃から焼結温度まで
の昇温速度を従来よりも低い40〜80℃/hとするこ
とにより、ガラス成分として添加したSiO2と反応
し、希土類元素とSiとの複合酸化物、例えばγ−Y2
Si2O7結晶相31が生成すると考えている。
O3粉末を用いた場合、添加されたMgおよびMnより
も、希土類元素のBaTiO3への固溶が促進され、た
とえ、上記したような製法を採用したとしても、希土類
元素とSiとの複合酸化物は生成されず、また、BaT
iO3粉末の表面に希土類元素、MgおよびMnを被覆
せず、添加した場合には、いわゆるコアシェル構造とな
り、希土類元素およびMgが主結晶粒子21の外周部に
主として存在し、希土類元素、MgおよびMnが主結晶
粒子21全体に存在することはない。
に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付ける
ことによって外部電極3を形成する。さらに外部電極3
の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、
バレル方式により、メッキを行う。
希土類元素、MgおよびMnを含有するペロブスカイト
型複合酸化物からなる主結晶粒子21と、粒界相25と
からなる誘電体磁器であって、前記誘電体磁器の結晶粒
界に、高い絶縁抵抗を有するγ−Y2Si2O7結晶相3
1が存在することにより、厚みを3μm以下としても高
温負荷試験における信頼性を向上し、長寿命とすること
ができる。
コンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体
素材料として、比表面積が3.2(m2/g)となるB
aTiO3粉末を用い、BaTiO3100重量部に対し
て、MgOを0.2重量部、MnCO3を0.1重量部
と、表1に示す割合の、Y2O3、Dy2O3、およびHo
2O3のうちのいずれか1種類とを、Mg、Mn、Y等が
混在した状態で存在するように被覆し、この被覆BaT
iO3粉と、Li2OとSiO2とからなるガラス成分
(LiとSiのモル比が1:4)を、被覆BaTiO3
粉100重量部に対して1重量部添加した原料粉末を、
直径5mmのZrO2ボールを用いたボールミルにて湿
式粉砕することにより、調製した。
スラリーを調製し、ドクターブレードによりグリーンシ
ートを作製した。その厚みは2.3μmである。
ーストをスクリーン印刷した。
ンシートを100枚積層し、その上下面に、内部電極ペ
ーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ20
枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層体を得た。
3mm×1.5mm×1.5mmの電子部品本体1の成
形体を作製した。
℃/hの昇温速度で大気中で500℃にて脱バインダー
処理を行い、500℃からの昇温速度が50℃/hの昇
温速度で、1200℃〜1300℃(酸素分圧10-11
atm)で2時間焼成し、続いて100℃/hの降温速
度で800℃まで冷却し、大気雰囲気中800℃で4時
間再酸化処理をし、200℃/hの降温速度で冷却し、
電子部品本体1を作製した。この内部電極層5の有効面
積は2.1mm2であった。また、誘電体層7の厚みは
2.0μmであった。
公報に開示されている組成物のグリーンシートも作製し
た。まずBaCO3とTiO2とMnOを1200℃で仮
焼して、Ba1.00(Ti0.999Mn0.001)O3の主成分を
作製した。そしてこの主成分100モル部に対して、M
nOを0.1モル部とMgOを0.3モル部とDy2O3
を1.0モル部を加え、さらにこれらの混合物100重
量部に対して、Li2OとSiO2とBaOからなる低融
点ガラス成分(それぞれ20モル%、60モル%、20
モル%)を1重量部加えた組成物を1000℃で仮焼し
て、原料粉末を、調製し、グリーンシートを作製し、表
1のNo.6に記載した。
ら焼結温度1200℃までの昇温速度を、一般的な昇温
速度300℃/hとし、100℃/hの降温速度で80
0℃まで冷却し、還元雰囲気中、600℃で0.5時間
熱処理して、電子部品本体1を作製した。
磨した後、電子部品本体1の両端部にCu粉末とガラス
を含んだ外部電極ペーストを塗布し、850℃、窒素中
で焼き付けを行い外部電極3を形成した。その後、電解
バレル機を用いて、この外部電極3の表面に、順にNi
メッキおよびSnメッキを行い、積層セラミックコンデ
ンサを作製した。
の比誘電率、絶縁破壊電圧、静電容量の温度特性及び高
温負荷の測定を行った。比誘電率及び静電容量の温度特
性は周波数1.0kHz、測定電圧0.5Vrmsの測
定条件で、また絶縁破壊電圧は、リーク電流が0.5A
に達したときの電圧を測定した。また、高温負荷試験
は、温度85℃、電圧は9.5Vの条件で行った。ま
た、比誘電率は、静電容量と内部電極層5の有効面積、
誘電体層7の厚みから算出した。比誘電率は、4000
未満では、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が
達成できないため、4000以上を良とした。
℃で、20℃の静電容量を基準として、その温度に対す
る温度変化率が±10%以内に入る即ち、JISに規定
されているBおよびF特性を満足する場合を良(適合)
とした。
荷試験で不良が発生する為、60V以上を良とした。高
温負荷試験は、試験数100個を1000時間行った。
結果を表1に記載する。
過電子顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行っ
た。
線回折により、粒界相の確認したところ、本発明の被覆
BaTiO3粉を用いて形成した試料No.1〜5に
は、金属元素として、Ba、Ti、希土類元素、Mgお
よびMnを含有する主結晶粒子21と、γ−Y2Si2O
7結晶相31を含む粒界相25が存在し、主結晶粒子2
1全体に希土類元素、Mg、Mnが存在していた。一
方、被覆BaTiO3粉を用いなかった試料No.6で
は、粒界相中にγ−Y2Si2O7結晶相31が存在しな
かった。
本発明の、粒界相25にγ−Y2Si2O7結晶相31を
含む試料No.1〜5では、比誘電率が4100以上、
絶縁破壊電圧が60V以上で、静電容量の温度特性がB
およびF特性を満足し、高温負荷試験での不良が殆ど無
く信頼性が高かった。
るコアシェル構造を有しているが、希土類元素が主結晶
粒子の外周部に偏在しており、粒界相に希土類元素およ
びSiを含有する複合酸化物が存在しておらず、高温放
置試験において不良が発生した。
際に特に重要となるものである。試験条件の如何に関わ
らず、本発明の実施例は比較例よりも高い信頼性を有す
ることが分かった。
は、金属元素として、Ba、Ti、希土類元素、Mgお
よびMnを含有するペロブスカイト型複合酸化物からな
る主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁器であっ
て、前記粒界相が、希土類元素およびSiとを含有する
複合酸化物からなる結晶相として構成され、特に、結晶
相として、γ−Y2Si2O7が存在することにより、誘
電特性を高め、高温負荷試験における信頼性を向上し、
長寿命とすることができる。
る。
BaTiO3粉を示す断面模式図である。
Claims (4)
- 【請求項1】金属元素として、Ba、Ti、希土類元
素、MgおよびMnを含有するペロブスカイト型複合酸
化物からなる主結晶粒子と、粒界相とからなる誘電体磁
器であって、前記粒界相中に、希土類元素およびSiを
含有する複合酸化物からなる結晶相を含有することを特
徴とする誘電体磁器。 - 【請求項2】粒界相中に存在する結晶相がγ−Y2Si2
O7であることを特徴とする請求項1記載の誘電体磁
器。 - 【請求項3】請求項1または2記載の誘電体磁器からな
る誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなることを
特徴とする積層型電子部品。 - 【請求項4】誘電体層の厚みが3μm以下であることを
特徴とする請求項3記載の積層型電子部品。
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