JP2002303980A

JP2002303980A - ポジ型フォトレジスト組成物

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Publication number: JP2002303980A
Application number: JP2001108627A
Authority: JP
Inventors: Toru Fujimori; 亨藤森; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2002-10-18
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: KR100885691B1; US20030044715A1; JP4255100B2; TWI298116B; KR20020079483A; US6692884B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造において、現像欠陥の
問題を改善し、更にハーフトーン露光適正にも優れたポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも（Ａ１）スルホニウムのスル
ホン酸塩化合物と（Ａ２）Ｎ−ヒドロキシイミドのスル
ホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化合物を
含む、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物、特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を含有
する、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が
増加する樹脂、を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細
化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。一般に
化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、
３成分系の３種類に大別することができる。２成分系
は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生
剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該
バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のア
ルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基
ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系
はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化
合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶
性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。

【０００３】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。その
ほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒド
ロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が提
案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２
４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエ
キシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸
光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随
するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許
容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の問題があ
り、なお改善を要する点が多い。ＡｒＦ光源用のフォト
レジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の
目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案され
ている。そのような樹脂としては、アクリル酸やメタク
リル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基や
シアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を
有する単量体と共重合させた樹脂が挙げられる。

【０００４】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性を付与する方法も検討されている。また、特開平９
−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０
−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保
護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が
酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単
位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載さ
れている。更に、これらの脂環式基を有する樹脂に、ア
ルカリ現像液に対する親和性や基板に対する密着性を向
上させる目的で親水的な５員環又は６員環のラクトン基
を導入した樹脂が、特開平９−９０６３７号公報、特開
平１０−２０７０６９号、特開平１０−２７４８５２
号、特開平１０−２３９８４６号に記載されている。以
上のような技術でも、フォトレジスト組成物においては
（特に遠紫外線露光用フォトレジスト）、酸分解性基を
含有する樹脂に起因する改良点が未だ存在し、更なる感
度、解像力の向上、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水
素基を含有することに起因する基板との密着性の改良等
の未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。

【０００５】更に、近年、半導体チップの微細化の要求
に伴い、その微細な半導体の設計パターンは、０．１３
〜０．３５μｍの微細領域に達している。しかしなが
ら、これまでの技術では、現像時の欠陥の低減、ハーフ
トーン露光適性などの諸特性を満足することはできなか
った。ハーフトーン露光適性とは、ハーフトーン位相シ
フトマスクを用いた露光を実施した際に発生するサイド
ローブ（未露光部の表面が弱くなって穴があきはじめる
現象）が、発生しないか、もしくは発生しにくいことを
示す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、現像欠陥の問題を
改善し、更にハーフトーン露光適正にも優れたポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の構造のラクトン構造を有する酸分解性
樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されるこ
とを知り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成
によって達成される。

【０００８】（１）（Ａ）少なくとも（Ａ１）スルホニ
ウムのスルホン酸塩化合物と（Ａ２）Ｎ−ヒドロキシイ
ミドのスルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタ
ン化合物を含む、活性光線又は放射線の照射により酸を
発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−
４）の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返
し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対
する溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；Ｒ₁〜
Ｒ₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルケニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結合し
て環を形成してもよい。

【００１１】（２）（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカ
リ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする上記（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄
のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。

【００１４】（３）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式
（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする前記
（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（ＩＩ）中、Ｒ₂₈は、置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じで
も異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を表
す。

【００１７】（４）前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
する前記（１）から（３）のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち
少なくとも１つは水酸基を表す。

【００２０】（５）更に（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有す
ることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記
載のポジ型フォトレジスト組成物。（６）（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（５）
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。（７）露光光として、波長１５０ｎｍ〜２２０ｎｍの
遠紫外線を用いることを特徴とする前記（１）〜（６）
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。＜（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤又は（Ａ）成分ともいう）＞本発明
で用いられる（Ａ）成分は、（Ａ１）スルホニウムのス
ルホン酸塩化合物と（Ａ２）Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化合物
を各々少なくとも１種含有する混合物で構成される。

【００２２】（１）（Ａ１）スルホニウムのスルホン酸
塩化合物（Ａ１）の化合物としては、例えば、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する、トリアリールスルホニウ
ム塩、芳香環を有さないスルホニム塩又はフェナシルス
ルフォニウム塩構造を有する化合物等を挙げることがで
きる。

【００２３】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
するトリアリールスルホニム塩（以下、酸発生剤（Ｉ）
ともいう）とは、トリアリールスルホニウムをカチオン
とする塩である。トリアリールスルホニウムカチオンの
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好まし
く、更に好ましくはフェニル基である。トリアリールス
ルホニムカチオンが有する３つのアリール基は同一であ
っても異なっていてもよい。各アリール基は、アルキル
基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ基（例えば炭
素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ
基を置換基として有してもよい。好ましい置換基として
は炭素数４以上のアルキル基、炭素数４以上のアルコキ
シ基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基である。置換基は３つのアリール基の
うちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全て
に置換していてもよい。また置換基はアリール基のｐ−
位に置換していることが好ましい。

【００２４】トリアリールスルホニウム塩のアニオンと
してはスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフ
ッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオ
ン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であ
り、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカ
ンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロ
ロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスル
ホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解
性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡
散性が制御され解像力が向上する。トリアリールスルホ
ニウム構造は、−Ｓ−等の連結基により他のトリアリー
ルスルホニウム構造と結合し複数のトリアリールスルホ
ニウム構造を有してもよい。電子吸引性基としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を
挙げることができる。

【００２５】以下に、本発明で使用できるトリアリール
スルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】芳香環を有さないスルホニウム塩（以下、
酸発生剤（II）ともいう）とは、次式（II）で表される
スルホニウムをカチオンとする塩である。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々独立に、芳香環
を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ
原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ^1b〜
Ｒ^3bとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭
素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ^1b
〜Ｒ^3bは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オ
キソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリ
ル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環
状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル
基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基で
ある。

【００３１】Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素
数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、
炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ
る。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしての２−オキソアルキル基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、
上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げる
ことができる。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコキシカルボニ
ルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ
る。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例え
ば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によっ
て更に置換されていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２つが
結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫
黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含
んでいてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが結合して形成
する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、
ペンチレン基）を挙げることができる。光反応性の観点
から、Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重
結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好まし
い。

【００３２】芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオ
ンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１
位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸
アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン
酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロ
アルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパ
ーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタ
ンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより
酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生
酸の拡散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引
性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。一般式（II）で
表される化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひとつが、一
般式（II）で表される他の化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なく
ともひとつと結合する構造をとってもよい。

【００３３】以下に、本発明で使用できる芳香環を有さ
ないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
とは、例えば、以下の一般式（III）で表される化合物
を挙げることができる。

【００３７】

【化１４】

【００３８】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｘ^-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホ
ニルイミドのアニオンを表す。

【００３９】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【００４０】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【００４１】Ｘ^-は、スルホン酸アニオンであり、より
好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換された
ベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオ
ンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜
８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜
８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸
引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキ
シ基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ^-は、さら
に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホ
ン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタ
ンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタ
ンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸ア
ニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分
解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制
御され解像力が向上する。

【００４２】以下に、本発明で使用できるフェナシルス
ルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】（２）（Ａ２）Ｎ−ヒドロキシイミドのス
ルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化合物（Ａ２）のＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物
としては、例えば下記一般式（Ａ２−１）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体を挙げることができる。

【００４６】

【化１７】

【００４７】Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアル
キレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。

【００４８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】（Ａ２）のジスルホニルジアゾメタン化合
物としては、例えば下記一般式（Ａ２−２）で表される
ジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。

【００５３】

【化２１】

【００５４】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５５】

【化２２】

【００５６】本発明の（Ａ）光酸発生剤は、（Ａ１）の
化合物と（Ａ２）の化合物を含むものである。また、
（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物の中から、更に他
の光酸発生剤を選択して添加してもよい。

【００５７】本発明の（Ａ）光酸発生剤における（Ａ
１）の化合物の含有量は、全（Ａ）光酸発生剤中、５〜
９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好
ましくは１５〜８５重量％である。本発明の（Ａ）光酸
発生剤における（Ａ２）の化合物の含有量は、全（Ａ）
光酸発生剤中、５〜９５重量％、より好ましくは１０〜
９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％である。

【００５８】また、本発明の（Ａ）光酸発生剤は、更に
他の光酸発生剤を併用してもよい。この場合、（Ａ）光
酸発生剤における他の併用できる光酸発生剤の含有量
は、（Ａ）光酸発生剤中、５〜５０重量％、より好まし
くは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％で
ある。

【００５９】上記併用可能な活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６０】

【化２３】

【００６１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００６２】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００６３】

【化２４】

【００６４】

【化２５】

【００６５】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００６６】

【化２６】

【００６７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。具体例としては以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】これらの（Ａ）光酸発生剤の添加量は、組
成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量
％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用され
る。（Ａ）光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少
ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多
いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの
悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好
ましくない。

【００７１】＜（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ）の樹脂」と
もいう）は、上記一般式（Ｉ−１）（Ｉ−４）で表され
る基を有する繰り返し単位を含む。

【００７２】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、
Ｒ₁〜Ｒ₅におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状
のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より
好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基である。Ｒ₁〜Ｒ₅におけるシクロアルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素
数３〜８個のものが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₅におけるアルケ
ニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つが結合して形成する環と
しては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペ
ンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３
〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｉ−１），（Ｉ
−２）で、Ｒ₁〜Ｒ₅は、環状骨格を構成している炭素原
子７個のうちのいずれに連結していてもよい。

【００７３】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し
単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で
表される繰り返し単位が挙げられる。

【００７４】

【化２９】

【００７５】一般式（ＡＩ）中、Ｒは、後述の一般式
（ａ）の中のＲと同義である。Ａ’は、単結合、エーテ
ル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又は
これらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【００７６】

【化３０】

【００７７】上記式において、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、各
々後述のものと同義である。ｍは１〜３の整数を表す。
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】本発明においては、（Ｂ）の樹脂が、更に
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化
水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有する
ことが、本発明の効果をより顕著になる点で好ましい。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅にお
けるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれ
であってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記アル
キル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における
脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環
式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。
具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、ト
リシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げること
ができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭
素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基
は置換基を有していてもよい。以下に、脂環式炭化水素
構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示す。

【００８６】

【化３８】

【００８７】

【化３９】

【００８８】

【化４０】

【００８９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００９０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカル
ボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものを挙げることができる。シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭
素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基として
は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。

【００９１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構
造のなかでも、好ましくは一般式（ｐＩ）であり、より
好ましくは上記一般式（ＩＩ）で示される基である。一
般式（ＩＩ）中のＲ₂₈のアルキル基、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁におけ
るハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が
挙げられる。

【００９２】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン
酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩ
Ｉ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００９３】

【化４１】

【００９４】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００９５】

【化４２】

【００９６】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、ア
ルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げ
ることができる。Ａ’は、前記と同義である。Ｒａは、
上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。

【００９７】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００９８】

【化４３】

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】

【化４７】

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】（Ｂ）樹脂は、更に他の繰り返し単位を含
んでもよい。本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合
成分として、前記一般式（ａ）で示される繰り返し単位
を含むことが好ましい。これにより、現像性や基板との
密着性が向上する。一般式（ａ）におけるＲの置換基を
有していてもよいアルキルとしては、前記一般式（Ｉ−
１）〜（Ｉ−４）におけるＲ₁と同じ例を挙げることが
できる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。一般
式（ａ）のＲ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１つは、水酸基
であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体
であり、より好ましくはモノヒドロキシ体である。更
に、本発明における（Ｂ）樹脂は、他の共重合成分とし
て、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示さ
れる繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、
コンタクトホールパターンの解像力が向上する。

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】上記式中、Ｒ₁は、前記Ｒと同義である。
Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるい
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１
〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有し
ていてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリ
ーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単
独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合
わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【０１０７】

【化５０】

【０１０８】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【０１０９】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【０１１０】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。

【０１１１】Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ１− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ１は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【０１１２】

【化５１】

【０１１３】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１１４】以下、一般式（ＩＩＩ−ｂ）における側鎖
の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を
以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【化５２】

【０１１５】以下、一般式（ＩＩＩ−ｃ）で示される繰
り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、
本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】

【化５４】

【０１１８】

【化５５】

【０１１９】以下、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれ
らに限定されるものではない。

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】

【化５８】

【０１２３】一般式（ＩＩＩ−ｂ）において、Ｒ₅〜Ｒ
₁₂としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとして
は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好まし
い。ｍは、１〜６が好ましい。一般式（ＩＩＩ−ｃ）に
おいて、Ｒ₁₃としては、単結合、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ま
しく、Ｒ₁₄としては、メチル基、エチル基等の炭素数１
〜１０個のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナ
フチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結
合、エステル結合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あ
るいはそれらの組み合わせが好ましく、より好ましくは
単結合、エステル結合である。一般式（ＩＩＩ−ｄ）に
おいて、Ｒ₁₅としては、炭素数１〜４個のアルキレン基
が好ましい。Ｒ₁₆としては、置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数
１〜８個のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル
基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル
基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。こ
れらの更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン
原子、炭素数１〜４個のアルコキシ基等が好ましい。本
発明においては一般式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ
−ｄ）の中でも、一般式（ＩＩＩ−ｂ）、一般式（ＩＩ
Ｉ−ｄ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【０１２４】（Ｂ）の樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【０１２５】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１２６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【０１２７】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；アク
リルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭
素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミド等；

【０１２８】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチ
ン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、ア
セト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノ
ール等；ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエー
テル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテル等）；

【０１２９】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；イタコン酸ジアルキ
ル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキル
エステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノア
ルキルエステル類；その他アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種
々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であればよい。（Ｂ）の樹脂において、各繰り
返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライ
エッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジス
トプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般
的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するため
に適宜設定される。

【０１３０】（Ｂ）の樹脂中、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ
−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、
全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは
３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％で
ある。また、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基
を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、
通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７０モ
ル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。（Ｂ）
樹脂中、一般式（ａ）で表される繰り返し単位の含有量
は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜７０モル％
であり、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは
１５〜３０モル％である。また、（Ｂ）樹脂中、一般式
（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ−ｄ）で表される繰り
返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．
１モル％〜３０モル％であり、好ましくは０．５〜２５
モル％、更に好ましくは１〜２０モル％である。

【０１３１】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表され
る基を含有する繰り返し単位及び一般式（ｐＩ）〜（ｐ
ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を合計した総
モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好まし
くは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下
である。（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチ
レン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に
好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましく
は２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均
分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性
等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調
整される。本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、常法に
従って、例えばラジカル重合法によって、合成すること
ができる。以下、本発明の（Ｂ）の樹脂の具体例を挙げ
るが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【０１３２】

【化５９】

【０１３３】

【化６０】

【０１３４】

【化６１】

【０１３５】

【化６２】

【０１３６】

【化６３】

【０１３７】

【化６４】

【０１３８】

【化６５】

【０１３９】

【化６６】

【０１４０】

【化６７】

【０１４１】

【化６８】

【０１４２】

【化６９】

【０１４３】

【化７０】

【０１４４】

【化７１】

【０１４５】

【化７２】

【０１４６】

【化７３】

【０１４７】

【化７４】

【０１４８】上記式中、ｍ，ｎ，ｐ、また、ｎ１，ｎ
２，ｎ３はいずれも繰り返し数のモル比を示す。（Ｉ−
１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される基を有する繰り
返し単位をｎで示し、２種以上組み合わせた場合をｎ
１，ｎ２などで区別した。（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基を有する繰り返し単位
は、ｍで示した。一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−
ｄ）で示される繰り返し単位は、ｐで示した。一般式
（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単
位を含む場合、ｍ／ｎ／ｐは、（２５〜７０）／（２５
〜６５）／（３〜４０）である。一般式（ＩＩＩ−ａ）
〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位を含まない場
合、ｍ／ｎは、（３０〜７０）／（７０〜３０）であ
る。ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
規則的重合体でもよく、不規則的重合体でもよい。

【０１４９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、（Ｂ）の樹脂の組成物全体中の添
加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が
好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％であ
る。

【０１５０】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１５１】本発明で用いることのできる（Ｃ）酸拡散
抑制剤は、露光後加熱及び現像処理までの経時での感
度、解像度の変動を抑制する点で添加することが好まし
く、好ましくは有機塩基性化合物である。有機塩基性化
合物は、以下の構造を有する含窒素塩基性化合物等が挙
げられる。

【０１５２】

【化７５】

【０１５３】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数１〜１
２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキ
シアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシアルコキシ
アルキル基、または炭素数６〜２０の置換もしくは非置
換のアリール基であり、これらは更に置換されていても
よい。ここでＲ²⁵¹およびＲ²⁵²は互いに結合して環を形
成してもよい。

【０１５４】

【化７６】

【０１５５】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１５６】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、メトキシエト
キシエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベ
ンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチ
オウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、
特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミ
ン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙
げられるがこれに限定されるものではない。

【０１５７】特に好ましい具体例は、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメ
チルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダ
ゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ
等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダー
ドアミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１５８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１５９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を
含有してもよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び
フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のい
ずれか、あるいは２種以上を含有することができる。こ
れらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６
３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２
６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３
−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８
−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−
５９８８号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記
市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用
できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ
３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラ
ードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８
９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６
（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又
はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポ
リシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。

【０１６０】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１６１】上記他に使用することのできる界面活性剤
としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１６２】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１６３】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。本発明のこのようなポジ
型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成す
る。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有
機反射防止膜を使用することができる。反射防止膜とし
ては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロ
ム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤と
ポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。
前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリ
ング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜として
は、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミ
ン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合
体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国
特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジ
アミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載
の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含
有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸
基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル
樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロ
ールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、
特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹
脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。ま
た、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社
製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもで
きる。

【０１６４】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１６５】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。合成例１．本発明の樹脂例（１）の合成２−メチル-２-アダマンチルメタクリレートと、６−ｅ
ｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−γ−ラクトンの５−ｅｘｏ
−メタクリレートとをモル比５０／５０の割合で仕込
み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラ
ン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍ
ｌを調整した。６−ｅｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−
γ−ラクトンの５−ｅｘｏ−メタクリレートは、６−ｅ
ｎｄｏ−ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２−ｅｎｄｏ−カルボン酸をアセトキシ−ラクトン化し
た後、アセトキシ基をヒドロキシ基にアルカリ加水分解
し、更にメタクリル酸クロリドでエステル化することに
より合成したものを用いた。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２２７（１９５９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２１，
１５０１（１９６５）記載の方法によった。この溶液に
和光純薬工業製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素
雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反
応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏ１％添加し、
３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成は５１／４９であっ
た。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換
算の重量平均分子量は７，２００であった。

【０１６７】合成例２〜１２，本発明の樹脂の合成合成例１と同様にして、表１に示す組成比、分子量の樹
脂を含成した。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】実施例１〜１８、比較例１〜２［感光性組成物の調整と評価］上記合成例で合成した樹
脂と表２に記載の各成分を、固形分１４ｗｔ％の割合で
表２に記載した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロ
フィルターで濾過し、実施例１〜１８、比較例１〜２の
ポジ型レジストを調整した。使用した本発明の成分を表
２に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】表２中、酸拡散抑制剤としては、Ｂ１：ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
ノナ−５−エンＢ２：ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾールＢ３：ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミンＢ４：２，６−ジイソプロピルアニリンＢ５：ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテートＢ６：トリメトキシエトキシエチルアミンを表す。

【０１７２】表２中、界面活性剤としては、Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）（シリコン系）Ｗ４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）（フッ素系）を表す。

【０１７３】また、溶剤としては、ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルＣＨ：シクロヘキサノンＢＬ：γ−ブチロラクトンを表す。

【０１７４】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、１３０℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処
理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。このよ
うにして得られたシリコンウエハーのレジストパターン
を走査型顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価
した。

【０１７５】〔感度〕感度は、０．１５μｍのラインア
ンドスペースパターンを再現する最低露光量で評価し
た。〔解像力〕解像力は、０．１５μｍのラインアンドスペ
ースパターンを再現する最低露光量で再現できる、限界
解像力で評価した。

【０１７６】〔現像欠陥数〕感光性組成物をスピンコー
ターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコ
ン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプ
レート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト
膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してＡｒ
Ｆエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１０℃
で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８
重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリン
スした後、乾燥した。このようにして得られたコンタク
トホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１
１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を
測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。

【０１７７】〔サイドローブ耐性〕サイドローブ耐性の
評価は、ハーフトーン位相シフトマスクを使用して、
０．２２μｍを０．２０μｍに解像させ、０．１８μｍ
でのパターン上を観察し、サイドローブの発現が認めら
れず良好なものを○、若干サイドローブの兆候が認めら
れるものを△、サイドローブがはっきり確認されるもの
を×として示した。これらの評価結果を表３に示す。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足がいく
レベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光
を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適で
ある。

【０１８０】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、感度、解像力が優れ、現像欠陥
の問題を改善し、更にハーフトーン露光適正にも優れた
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤健一郎静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB14 CB41 CB45 CC04 CC20 FA17 4J100 AJ02R AL08P AL08Q AL08R AM21R BA03R BA05R BA08R BA12R BA20Q BA20R BA56R BA59R BC09P BC09R BC53Q BC53R CA04 CA05 HE22 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも（Ａ１）スルホニウム
のスルホン酸塩化合物と（Ａ２）Ｎ−ヒドロキシイミド
のスルホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化
合物を含む、活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）
の少なくともいずれかで表される基を有する繰り返し単
位を含有する、酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂を含有することを特徴とするポジ
型フォトレジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；Ｒ₁〜Ｒ₅は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても
よい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基
を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結合して環を形成して
もよい。
【請求項２】（Ｂ）の樹脂が、更に下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む
基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可
溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とす
る請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。【化２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
とも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化
水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少
なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。
【請求項３】前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される基であることを特徴とする請求項２に記
載のポジ型フォトレジスト組成物。【化３】一般式（ＩＩ）中、Ｒ₂₈は、置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じでも異なってい
てもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基
あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、
各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。
【請求項４】前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（ａ）
で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請
求項１から３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト
組成物。【化４】一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は
炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表
す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１
つは水酸基を表す。
【請求項５】更に（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有すること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。
【請求項６】（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】露光光として、波長１５０ｎｍ〜２２０
ｎｍの遠紫外線を用いることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。