JP2003221469A

JP2003221469A - ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物

Info

Publication number: JP2003221469A
Application number: JP2002021914A
Authority: JP
Inventors: Akira Tsukada; 亮塚田; Hirofumi Nomoto; 宏文野本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-05
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP4553094B2; WO2003064518A1

Abstract

(57)【要約】【課題】耐劣化油性に優れたゴム加硫物とその材料と
なるニトリル基含有共重合ゴム組成物を提供する。【解決手段】ヨウ素価２０以下、α，β−エチレン性不
飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニト
リル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１０
０重量部を含有してなるゴム組成物に、さらに有機過酸
化物加硫剤０．２〜１０重量部を含有させて加硫性ゴム
組成物とし、これを加硫する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐劣化油性に優れ
た加硫物の材料となるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車においては、エンジンの高
出力化、ＦＦ化、排ガス対策などによって、エンジンル
ームの熱的環境条件は過酷化している。一方、自動車用
潤滑油では、ロングライフ化、低燃費化などが進められ
ている。その結果、潤滑油は、高温条件下で交換される
ことなく長期間使用できることが求められている。しか
し、潤滑油は空気との接触により酸化が進行し、その結
果、劣化油が生成する。

【０００３】ゴムにおいては、劣化油との接触によりゴ
ムが硬化するという問題が指摘され、また、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムを水素添加したゴムでは
硬化の程度が小さいことが知られている（豊田合成技報
告、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、第５１〜５６頁（１９８
４））。しかし、より耐劣化油性に優れたゴム加硫物が
求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐劣
化油性に優れた加硫物とその材料となるゴム組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が小さく、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量の
大きなニトリル基含有共重合体ゴムにエチレン性不飽和
カルボン酸の金属塩とを配合して加硫させることによ
り、劣化油と接触しても体積が変化しにくく、硬化しに
くい、クラックの発生しにくいゴム加硫物が得られるこ
とを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させる
に至った。

【０００６】かくして本発明によれば、第一の発明とし
て、ヨウ素価２０以下、α，β−エチレン性不飽和ニト
リル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含
有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部
を含有してなるゴム組成物が提供される。また、第二の
発明として、ヨウ素価２０以下、α，β−エチレン性不
飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニト
リル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１０
０重量部および有機過酸化物加硫剤０．２〜１０重量部
を含有する加硫性ゴム組成物が提供される。さらに第三
の発明として、該加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫
物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、ヨウ素価
２０以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単
位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム
（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部を含有してな
る。

【０００８】本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム
（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体
を他の単量体と共重合して得られるゴムであり、α，β
−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６
０重量％、好ましくは４２〜５５重量％である。α，β
−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎる
と耐劣化油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニト
リルが好ましい。

【０００９】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）におい
て、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重
合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役
ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共
役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブ
タジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体は、好まし
くは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィン
としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。さ
らに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量
体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β
−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、
共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。

【００１０】芳香族ビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例え
ば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピル
ビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペ
ンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレ
ン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−
エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例え
ば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニル
ベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−
ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

【００１１】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素
価は、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは
１０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐劣化油性に
劣るという問題を生じる。ニトリル基含有共重合ゴム
（Ａ）のヨウ素が大きすぎる場合には、通常の水素添加
処理を行なうことにより、主鎖の不飽和結合を飽和さ
せ、ヨウ素価を小さくすればよい。

【００１２】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）は、好ましくは１０〜３
００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３
０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物
の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工
性に劣る場合がある。

【００１３】本発明に用いるα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸金属塩（Ｂ）を構成するα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸は、少なくとも１価のフリーのカルボ
キシル基を有するものであって、α，β−エチレン性不
飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエ
ステルなどが例示される。α，β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、３−ブテン酸などが挙げられる。α，β−エ
チレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。こ
れらの中で、加硫物の強度特性の点からエステル基を持
たないα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好まし
く、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好
ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

【００１４】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属
塩（Ｂ）を構成する金属としては、加硫物の強度特性の
点から、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム、錫、鉛が挙げられ、より好ましくは
亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが挙げ
られ、さらに好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ムおよびアルミニウムが挙げられ、特に好ましくは亜鉛
である。

【００１５】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属
塩（Ｂ）は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）に、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属または金属
化合物とを配合して、ゴム組成物の製造時にニトリル基
含有共重合ゴム（Ａ）中で両者を反応させて、金属塩
（Ｂ）を生成させてもよい。このような方法で生成され
た金属塩（Ｂ）は、細かくなり、分散させやすく好まし
い。金属塩（Ｂ）を生成させるのに用いられる金属化合
物としては、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩など
が挙げられ、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。

【００１６】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中にα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合
物とを配合してα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金
属塩（Ｂ）を生成させる場合には、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸１モルに対して、金属または金属化合
物を金属量として０．５〜３．２モル、好ましくは０．
７〜２．５モル配合して反応させる。金属または金属化
合物量が少なすぎても多すぎても、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸が金属または金属化合物と反応しにく
くなる。ただし、金属化合物として、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、水酸化亜鉛などを用いる場合は、それら単独でもゴ
ムの配合剤として加硫促進剤として機能するので、上記
範囲の上限を超えても、配合組成によっては問題を生じ
ない場合がある。

【００１７】金属塩（Ｂ）は、取り扱いの問題を生じな
い限り、細かなものが好ましく、粒子径２０μｍ以上の
粒子の含有量を５％以下としたものが好ましい。そのた
めには、金属塩（Ｂ）をニトリル基含有ゴム（Ａ）に配
合する場合には金属塩を、金属塩（Ｂ）をニトリル基含
有ゴム（Ａ）で生成する場合には金属化合物を、風力分
級装置で分級する、ふるい分級装置で分級するなどの方
法によって、細かくすればよい。

【００１８】ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重
量部に対するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属
塩（Ｂ）の含有量は、３〜１００重量部、好ましくは１
０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７０重量部であ
る。含有量が少なすぎると強度が劣り、逆に多すぎると
混練が困難になる。

【００１９】本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに
使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリ
カ、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、顔料、
老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、スコーチ防止剤な
どや樹脂を含有してもよい。また、ニトリル基含有共重
合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的
に阻害しない範囲で含有してもよい。

【００２０】本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定
されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、各成
分を配合し、混練すればよい。

【００２１】本発明の加硫性ゴム組成物は、上記ゴム組
成物であり、かつニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１０
０重量部当たり、有機過酸化物加硫剤０．２〜１０重量
部を含有するものである。

【００２２】本発明で用いる有機過酸化物加硫剤として
は、ゴム工業分野で加硫剤として使用されているものが
好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジア
シルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙
げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類であ
る。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げ
られる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド
などが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例
えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含
有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する有機過酸化物
加硫剤の配合量は、０．２〜１０重量部、好ましくは
０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部で
ある。有機過酸化物加硫剤の配合量が少なすぎると、加
硫密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過
酸化物加硫剤の配合量が多すぎると、加硫物のゴム弾性
が不十分となる場合がある。

【００２３】有機過酸化物加硫剤を使用する場合は、通
常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、トリアリルシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ
−フェニレンビスマレイミドなどを用いることが好まし
い。加硫助剤は、クレー、炭酸カルシウム、シリカなど
に分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用
してもよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定さ
れず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助
剤の種類などに応じて決めればよい。

【００２４】本発明の加硫性ゴム組成物を調製する方法
は、一般の加硫性ゴム組成物の調製方法と同じである。
すなわち、加硫剤、加硫助剤などの配合以降は、混練中
に加硫しないように、加硫開始温度以下に維持して混練
すればよい。

【００２５】本発明の加硫物は、前述の加硫性ゴム組成
物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法
は、加硫性ゴム組成物を加熱すればよい。一般的には、
成形しておいて加熱するか、成形と同時に加熱する。

【００２６】加硫時の温度は、好ましくは１００〜２０
０℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましく
は１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間
が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする
場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場
合がある。

【００２７】また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、
形状などにより異なるが、１分間〜４時間が加硫密度と
生産効率の面から好ましい。

【００２８】加硫するための加熱方法としては、プレス
加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの
加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の加硫物は、耐劣化油性に優れ
る。その特性を活かして、自動車、船舶、および工業用
機械などの潤滑油と接触するゴム部品、例えば、自動車
の駆動系のホース、パッキン、シールなどに使用するこ
とができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に
記載しない限り、重量基準である。また、測定は、下記
の方法で行なった。

【００３１】（１）常態特性調製した加硫性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレ
ス圧１０ＭＰａで加硫を行い、厚さ２ｍｍのシートを得
た。このシートを用いて打ち抜いて、ＪＩＳＫ６２５１
の引張試験用試験片を作製した。この試験片を用いて、
ＪＩＳＫ６２５１に従い、加硫物の引張強さおよび伸
びを測定し、ＪＩＳＫ６２５３に従い、マイクロサイ
ズ国際ゴム硬さ計を用いて、加硫物の硬さ（ＩＲＨＤ
マイクロ）を測定した。

【００３２】（２）耐油性ＪＩＳＫ６２５８に従い、１５０℃の試験用潤滑油Ｉ
ＲＭ９０２油に試験片を１６８時間浸せきし、浸せき前
後の体積を測定し、浸せき前に対する体積変化率を％で
表した。また、上記常態物性の硬さ測定と同様に浸せき
後の硬さを測定し、浸せき前に対する変化を測定した。
耐油性の測定においては、体積変化率および硬さ変化の
絶対値が小さいほど、耐油性に優れる。

【００３３】（３）耐劣化油性浸せきしている間、試験用潤滑油ＩＲＭ９０２油１２０
０ｍｌに対し、１分当たり５０ｍｌの空気を定速度で吹
き込む以外は、上記耐油性の測定と同様に処理し、各物
性を測定した。なお、通常は、伸びの測定時、クラック
が発生した時点で破断するが、耐劣化油性の測定におい
ては、表面にクラックが発生しても破断しなかったの
で、併せて、クラック発生時の伸びの大きさを測定し
た。耐劣化油性の測定においては、体積変化率および硬
さ変化の絶対値が小さく、クラック発生時の伸びが大き
いほど、耐劣化油性に優れる。

【００３４】実施例１ニトリル基含有共重合ゴムＡ（Ｚｅｔｐｏｌ１０００
Ｌ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム水素添加物、ヨウ素価７以下、アクリロニトリ
ル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１
００℃）７０）１００部に、メタクリル酸亜鉛１５部、
亜鉛華１号１０部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボ
ン社製、旭＃５０）２０部、トリス（２−エチルヘキシ
ル）トリメリテート８部、置換ジフェニルアミン（老化
防止剤、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）１．５
部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（老化防止
剤）１．５部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品
（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）６部（有機
過酸化物量２．４部）を配合し、５０℃でロール混練し
て、加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成
物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスす
ることにより加硫し、厚さ２ｍｍのシートとし、３号形
ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。この
試験片を用いて、常態物性、耐油性および耐劣化油性を
測定した。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２ニトリル基含有共重合ゴムＡの代わりにニトリル基含有
共重合ゴムＢ（Ｚｅｔｐｏｌ１０１０、日本ゼオン社
製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加
物、ヨウ素価１０、アクリロニトリル単位含有量４４重
量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）８５）を用
いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に
示す。

【００３６】比較例１メタクリル酸亜鉛を配合せず、カーボンブラックの量を
２０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に処
理した。結果を表１に示す。

【００３７】比較例２ニトリル基含有共重合ゴムＡの代わりにニトリル基含有
共重合ゴムｃ（Ｚｅｔｐｏｌ１０２０、日本ゼオン社
製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加
物、ヨウ素価２４、アクリロニトリル単位含有量４４重
量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）７８）を用
いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に
示す。

【００３８】比較例３ニトリル基含有共重合ゴムＡの代わりにニトリル基含有
共重合ゴムｄ（Ｚｅｔｐｏｌ２０００、日本ゼオン社
製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加
物、ヨウ素価４、アクリロニトリル単位含有量３６重量
％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）８５）を用い
る以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属
塩を含有しない比較例１の加硫物は、カーボンブラック
の量を変えて、硬さを他の実施例、比較例に近づけて測
定したが、引張強度、伸びが小さく、耐劣化油性の測定
において、硬さ変化が大きく、小さな伸びでクラックが
発生する。ヨウ素価が２０より大きなニトリル基含有共
重合ゴムを用いた比較例２のゴム加硫物は、伸びが小さ
く、耐劣化油性の測定において、小さな伸びでクラック
が発生する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体
単位含有量が４０重量％未満のニトリル基含有共重合ゴ
ムを用いた比較例３のゴム加硫物は、耐油性の測定にお
いて、体積変化率の絶対値が大きく、耐劣化油性の測定
において、体積変化率の絶対値が大きく、小さな伸びで
クラックが発生する。

【００４１】それに対し、本発明の加硫物（実施例１お
よび２）は、耐劣化油性の測定において、体積および硬
さが変化しにくく、クラックが発生しにくい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC071 EG036 EG046 EK037 EK047 EK057 FD147 4J026 AA12 AA13 AA14 AA16 AA26 AA43 AA49 AA53 AA54 AA67 AC12 AC36 BA25 BA34 DA05 DA14 DB07 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヨウ素価２０以下、α，β−エチレン性
不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニ
トリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜
１００重量部を含有してなるゴム組成物。
【請求項２】ヨウ素価２０以下、α，β−エチレン性
不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニ
トリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜
１００重量部および有機過酸化物加硫剤０．２〜１０重
量部を含有する加硫性ゴム組成物。
【請求項３】請求項２記載の加硫性ゴム組成物を加硫
してなる加硫物。