JP2003313169A - ４，４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物及び農園芸用殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 哺乳動物に対しては安全性が高く、農園
芸用殺虫及び殺ダニ剤として有効な新規物質、ならびに
該新規物質を有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤を
提供する。 【解決手段】 式（１）で表される４,４−ジフルオロ
−３−ブテニル化合物、およびこれを有効成分とする農
園芸用殺虫・殺ダニ剤組成物。 【化１】 ［式中、Ｑは置換基を有することのある、少なくとも１
つの窒素原子を有する複素環基を示し、窒素原子上で結
合している。ただしＱ＝フタルイミド基を除く。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有害生物防除剤、
特に農園芸用殺虫・殺ダニ剤として有用な新規な４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル化合物及び該化合物を有効
成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】４,４-ジフルオロ−３−ブテニル基を有
する化合物としては、ＵＳ ５,０８１,２８７、ＷＯ
９２／１５５５５、ＷＯ ９４／０６７７７、ＷＯ ９
４／０６７８２、ＷＯ ９４／０４７２７、ＷＯ ９５
／１９３５２、ＷＯ ９５／２４４０３、ＧＢ ２２８
７４６５、ＷＯ ９７／０８１３０、ＷＯ ９８／４０
３５２、ＪＰ Ｈ１１−１４００６３、ＷＯ ９９／５
２８７４、ＷＯ ９９／５２８８２、ＪＰ Ｈ１２−３
０９５８０ に殺虫、殺ダニ、又は殺線虫活性を有する
化合物が記載されている。しかしながら本発明の化合物
のように、少なくとも１つの窒素原子を有する複素環基
の窒素原子上に４,４−ジフルオロ−３−ブテニル基が
直接置換されたものについては開示されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】殺虫、殺ダニ剤は長年
にわたる使用により、害虫が抵抗性を獲得し、防除が困
難になってきており、新規な殺虫、殺ダニ剤の開発が期
待されている。本発明の課題は哺乳動物に対しては安全
性が高く、農園芸用殺虫及び殺ダニ剤として有効な新規
物質、ならびに該新規物質を有効成分とする農園芸用殺
虫・殺ダニ剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は式（１）で表さ
れる４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物に係る。
また、式（１）で表される４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル化合物を有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ剤
組成物に係る。

【０００５】

【化３】 ［式中、Ｑは置換基を有することのある、少なくとも１
つの窒素原子を有する複素環基を示し、窒素原子上で結
合している。ただしＱ＝フタルイミド基を除く。］

【０００６】本発明者らは新規な有害生物防除剤を創出
すべく鋭意研究を重ねた結果、文献未記載の新規化合物
である本発明の式（１）で表される４,４−ジフルオロ
−３−ブテニル化合物が各種農業分野における害虫、特
にハダニ類に対して低薬量で優れた効果を示すことを見
出し、本発明を完成させたものである。尚、上記 ＷＯ
９２／１５５５５ には第１０頁にフルオロアルケニ
ル化合物製造用中間体として、Ｑ＝フタルイミド基の化
合物が記載されているが、その生物試験結果（２００ｐ
ｐｍ、死虫率）はナミハダニ（０％）、ツマグロヨコバ
イ（０％）、モモアカアブラムシ（０％）であり、何ら
殺虫・殺ダニ活性のないものであった。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、請求項１に記載
の少なくとも１つの窒素原子を有する複素環基Ｑとして
は、例えばピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、オキ
サゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チ
アゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリニル、ピラ
ゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリ
ル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサジアゾ
リニル、チアジアゾリニル、トリアゾリル、トリアゾリ
ニル、トリアゾリジニル、テトラゾリル、テトラゾリニ
ル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル、ピペリ
ジル、オキサジニル、ジヒドロオキサジニル、モルホリ
ノ、チアジニル、ジヒドロチアジニル、チアモルホリ
ノ、ジヒドロピリダジニル、テトラヒドロピリダジニ
ル、ヘキサヒドロピリダジニル、オキサジアジニル、ジ
ヒドロオキサジアジニル、テトラヒドロオキサジアジニ
ル、チアジアジニル、ジヒドロチアジアジニル、テトラ
ヒドロチアジアジニル、ジヒドロピリミジニル、テトラ
ヒドロピリミジニル、ヘキサヒドロピリミジニル、ジヒ
ドロピラジニル、テトラヒドロピラジニル、ピペラジニ
ル、ジヒドロトリアジニル、テトラヒドロトリアジニ
ル、ヘキサヒドロトリアジニル、ジヒドロテトラジニ
ル、インドリル、インドリニル、イソインドリル、イン
ダゾリル、ジヒドロキナゾリル、テトラヒドロキナゾリ
ル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾイソ
オキサゾリニル、ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾイミ
ダゾリル、インダゾリニル、ジヒドロキノリニル、テト
ラヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニル、テトラ
ヒドロイソキノリニル、ピリドインドリル、ジヒドロベ
ンゾオキサジニル、ジヒドロシンノリニル、テトラヒド
ロシンノリル、ジヒドロフタラジニル、テトラヒドロフ
タラジニル、ジヒドロキノキサリニル、テトラヒドロキ
ノキサリニル、プリニル、ジヒドロベンゾトリアジニ
ル、ジヒドロベンゾテトラジニル、フェノチアジニル等
が挙げられる。これら複素環基は置換可能な任意の位置
にオキソ体又はチオケトン体となっているものも含むこ
とができ、また、これら複素環基は置換可能な任意の位
置に適当な置換基が置換されてもよい。更に詳しくは、
例えば下記のものを例示することができる。本発明にお
いて上記少なくとも１つの窒素原子を有する複素環基Ｑ
としては例えば下記のものを例示することができる。

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ
^５は同一又は異なって水素原子、Ｃ_{１ −４}アルキル基、
Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、
Ｃ_{１− ４}アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニ
ル基、フェニル基、ベンジル基、複素環基を示す。また
ハロゲン原子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４ハロアル
キル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ハロアルコキ
シ基、Ｃ_１−４アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルキルスル
フィニル基、Ｃ_１−４アルキルスルフォニル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、Ｃ_１−４アシル
基、カルボキシル基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニル
基、Ｃ_１−４アルキルアミノカルボニル基、フェノキシ
基、フェニル基、基Ｒ^６−ＯＣＯＮＨ−、基Ｒ^７−ＣＯ
ＮＨ−、基−Ｃ（Ｒ^８）＝ＮＯＲ^９、基−Ｃ（Ｒ^１０）
（ＯＲ^１１）（ＯＲ^１２）の群から選ばれる基が置換さ
れたフェニル基、ベンジル基又は複素環基を示す。Ｒ^６
及びＲ ^７はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９及び
Ｒ^１０は水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ
^１１及びＲ^１２はＣ_１−４アルキル基を示すが、一緒に
なって環を形成しても良い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子
を示す。］

【００１０】Ｒ^１〜Ｒ^５で示される複素環基としては、
例えば ピロリル、フラニル、チエニル、ピラゾリル、
イソキサゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキ
サゾリル、チアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾ
リル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピリ
ダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジニル、
チアジニル、オキサジアジニル、チアジアジニル、トリ
アジニル、テトラジニル、インドリル、イソインドリ
ル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インダゾリ
ル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベ
ンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾ
リル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フ
タラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル等が挙げら
れる。

【００１１】本明細書において示される各基は、具体的
には以下のものを例示できる。Ｃ_１−４アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示
し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｃ_３−８シクロアルキル
基とは、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｃ_１−４ハロアルキル基としては、１以上の同一又は異
なっても良いハロゲン原子により置換された炭素原子数
１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示し、例えば
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、
１−フルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−
クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロ
ロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−クロロブチ
ル基、４−フルオロブチル基等が挙げられる。

【００１２】ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｃ_１−４アル
コキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の
アルコキシ基を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ
る。Ｃ_１−４ハロアルコキシ基としては、１以上の同一
又は異なっても良いハロゲン原子により置換された炭素
原子数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を示
し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキ
シ基、クロロジフルオロメトキシ基、２,２,２−トリフ
ルオロエトキシ基、２,２,２−トリクロロエチル基、
１,２−ジブロモエトキシ基等が挙げられる。

【００１３】Ｃ_１−４アルキルチオ基とは、炭素数１〜
４の直鎖状又は分枝状のアルキルチオ基を示し、例えば
メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。Ｃ_１−４
アルキルスルフィニル基とは、炭素数１〜４の直鎖状又
は分枝状のアルキルスルフェニル基を示し、例えばメチ
ルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｎ−
ヘキシルスルフィニル基等が挙げられる。Ｃ_１−４アル
キルスルフォニル基とは、炭素数１〜４の直鎖状又は分
枝状のアルキルスルフォニル基を示し、例えばメチルス
ルフォニル基、エチルスルフォニル基、イソプロピルス
ルフォニル基等が挙げられる。

【００１４】Ｃ_１−４アシル基とは、炭素数１〜４の直
鎖状又は分枝状のアルキルカルボニル基を示し、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等が挙げら
れる。Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基とは、例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
等が挙げられる。Ｃ_１−４アルキルアミノカルボニル基
とは、例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノ
カルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基等を示
す。これら複素環基が結合した式（１）で表される４,
４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物は、具体的には下
記式（Ｉ）〜（XIII）で表される化合物である。

【００１５】

【化５】

【００１６】以下に本発明の式（１）で表される４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル化合物の代表的な製造方法
について説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。例えば本発明の式（Ｉ）で表される１,３−チ
アゾリン−２−（チ）オン化合物は下記反応式で示され
る方法によって製造される。

【００１７】

【化６】 [式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは前記に同じ。Ｙは脱離基を
示す。]

【００１８】反応式−１によれば、式（２）で表される
１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物を無溶媒又
は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表されるジ
フルオロブテニル化合物と反応させることによって、式
（Ｉ）で表される本発明の１,３−チアゾリン−２−
（チ）オン化合物を製造することができる。

【００１９】本反応に用いられる溶媒としては、反応に
対して不活性な溶媒を用いることができる。例えば、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベ
ンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類及び水等を挙げることができ、これら
の２種以上の混合溶媒、これらの１種又は２種以上と水
との混合溶媒等を使用できる。これら溶媒の使用量とし
ては、式（２）で表される１,３−チアゾリン−２−
（チ）オン化合物 １重量部に対して、１〜５００重量
部、好ましくは１０〜１００重量部とすればよい。

【００２０】本反応に使用される塩基としては、例えば
ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素
カルシウム等の金属水素化物等の無機塩基、トリエチル
アミン、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.
０］ウンデセン、ｎ−ブチルリチウム、リチウム ジイ
ソプロピルアミド等の有機塩基が用いられる。これら塩
基は１種単独で使用でき、２種以上を併用してもよい。
塩基として、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基
を用いる時は、これらをそのまま溶媒として用いても良
い。これら塩基の使用量としては、通常式（２）で表さ
れる１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物に対し
て０.１〜１００当量、好ましくは０.５〜５当量とすれ
ばよい。

【００２１】本反応においては必要に応じて、例えばテ
トラブチルアンモニウム ブロマイド、ベンジルトリエ
チルアンモニウム クロライド等の４級アンモニウム塩
やクラウンエーテル類等の相関移動触媒を使用すること
もでき、これら触媒は１種を単独で又は２種以上を併用
して使用できる。これら触媒の使用量を通常式（２）で
表される１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物に
対して０.０００１〜１０当量、好ましくは０.００１〜
１当量とすればよい。

【００２２】式（２）の１,３−チアゾリン−２−
（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合
物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用することがで
きるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.
５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とす
るのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に
０.１〜２４時間程度で完結する。

【００２３】本反応において、式（２）で表される１,
３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物の種類によって
はカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニル基の硫黄
原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物が置換した
異性体が副生することがあるが、カラムクロマトグラフ
ィー等の分離手段により、容易に単離することができ
る。

【００２４】式（３）で表されるジフルオロブテニル化
合物において、Ｙで表される脱離基としては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル
スルホネート基、アリールスルホネート基等が挙げられ
る。これら式（３）で表されるジフルオロブテニル化合
物は例えばＷＯ９４／０４７２７に記載の方法又は公知
の方法に準じて製造することができる。

【００２５】本反応の出発物質である式（２）で表され
る１,３−チアゾリン−２−（チ）オン化合物はジャー
ナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），５
７，１０５３（１９９２）に記載の方法又は公知の方法
に準じて製造することができる。

【００２６】

【化７】 [式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。]

【００２７】反応式−２によれば、前記反応式−１で得
られた式（Ｉａ）で表される１,３−チアゾリン−２−
オン化合物に適当な溶媒中でチオノ化試薬を反応させる
ことで式（Ｉｂ）で表される１,３−チアゾリン−２−
チオン化合物を製造することができる。

【００２８】本反応に用いられる溶媒としては、反応に
対して不活性な溶媒を用いることができ、例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド類が挙げられ、これらの２種以上の混合溶
媒、これらの１種又は２種以上と水との混合溶媒等を使
用できる。溶媒の使用量としては式（Ｉａ）で表される
１,３−チアゾリン−２−オン化合物１重量部に対して
０.１〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部
とすればよい。

【００２９】本反応に使用するチオノ化試薬としては、
ローソン試薬、硫化ホウ素、五硫化二燐、硫化水素等が
挙げられる。本反応には式（Ｉａ）で表される１,３−
チアゾリン−２−オン化合物とチオノ化試薬とを任意の
割合で使用することができるが、好ましくは前者１モル
に対し、後者を０.１〜５モルとするのがよい。本反応
は−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範
囲で行うことができ、０.１〜４０時間程度で完結す
る。

【００３０】式（II）で示される４,５−ジヒドロピラ
ゾール−５−（チ）オン化合物は、例えば、下記の反応
式−３によって製造できるが、これらの方法に限定され
るものではない。

【００３１】

【化８】 [式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＹは前記に同じ。]

【００３２】式（II）で表される４,５−ジヒドロピラ
ゾール−５−（チ）オン化合物の原料となる式（５）で
示される４,５−ジヒドロピラゾール−５−オン化合物
は、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）， ５６， ２５８７ （１９９１）に記載
の、安息香酸エステル類とブロモ酢酸エステル類とのリ
フォマトスキー（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ）反応によっ
て得られるβ−ケトエステル類（４）とヒドラジンヒド
ラートとを反応させることにより得られる。４,５−ジ
ヒドロピラゾール−５−オン化合物（５）を、無溶媒又
は不活性溶媒中、塩基存在下で式（３）で表されるジフ
ルオロブテニル化合物と反応させることによって、式
（IIａ）で表される本発明の４,５−ジヒドロピラゾー
ル−５−オン化合物を得ることが出来る。本反応に用い
られる溶媒、塩基、それらの使用量、並びに必要に応じ
て使用される相関移動触媒については反応式−１と同様
とすることができる。式（５）で表される４,５−ジヒ
ドロピラゾール−５−オン化合物と式（３）のジフルオ
ロブテニル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使
用することができるが、好ましくは前者１モル当量に対
し、後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.
５モル当量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用
される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことがで
き、また、一般に０.１〜２４時間程度で完結する。

【００３３】本発明化合物（IIｂ）は本発明化合物（II
ａ）のカルボニル基のチオノ化（ｔｈｉｏｎａｔｉｏ
ｎ）を行うことにより得られる。本反応に用いられるチ
オノ化試薬、溶媒、それらの使用量については反応式−
２と同様とすることができる。本反応は−２０℃から使
用される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことがで
き、０.１〜４０時間程度で完結する。

【００３４】例えば本発明の式（III）で表されるピラ
ゾール化合物は下記反応式で示される方法によって製造
される。

【００３５】

【化９】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＹは前記に同じ。]

【００３６】反応式−４によれば、式（６）で表される
ピラゾール化合物を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存
在下で式（３）で表されるジフルオロブテニル化合物と
反応させることによって、式（III）で表される本発明
のピラゾール化合物を製造することができる。

【００３７】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。

【００３８】式（６）のピラゾール化合物と式（３）の
ジフルオロブテニル化合物の使用量は、それぞれ任意の
割合で使用することができるが、好ましくは前者１モル
当量に対し、後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.
８〜１.５モル当量とするのがよい。本反応は−２０℃
から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うこ
とができ、また、一般に０.１〜２４時間程度で完結す
る。

【００３９】本反応において、式（６）で表されるピラ
ゾール化合物の種類によってはジフルオロブテニル化合
物の置換位置の違う異性体〔本発明化合物（IIIａ）〕
が副生することがあるが、カラムクロマトグラフィー等
の分離手段により、容易に単離することができる。本反
応の出発物質である式（６）で表されるピラゾール化合
物はオーストラリアン ジャーナル オブ ケミストリ
ー （Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），３６，１３５（１９８３）に記
載の方法又は公知の方法に準じて製造することができ
る。

【００４０】式（IV）で示される１,２,４−トリゾール
誘導体は、例えば、下記の反応式−５によって製造でき
るが、これらの方法に限定されるものではない。

【００４１】

【化１０】 [式中Ｒ^１、Ｒ^２及びＹは前記に同じ。]

【００４２】式（７）で表される１,２,４−トリアゾー
ル化合物を、無溶媒又は不活性溶媒中、塩基存在下で式
（３）で表されるジフルオロブテニル化合物と反応させ
ることによって、式（IV）で表される本発明１,２,４−
トリアゾール化合物を得ることができる。本反応に用い
られる溶媒、塩基、それらの使用量、並びに必要に応じ
て使用される相関移動触媒については反応式−１と同様
とすることができる。

【００４３】式（７）の１,２,４−トリアゾール化合物
と式（３）のジフルオロブテニル化合物の使用量は、そ
れぞれ任意の割合で使用することができるが、好ましく
は前者１モル当量に対し、後者を０.５モル当量以上、
好ましくは０.８〜１.５モル当量とするのがよい。本反
応は−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度
範囲で行うことができ、また、一般に０.１〜２４時間
程度で完結する。

【００４４】なお、本反応においてはジフルオロブテニ
ル化合物の置換位置の異なる異性体である本発明化合物
（IVa）を生成することがあるが、カラムクロマトグラ
フィー等の分離手段により容易に単離することができ
る。式（IV）で表される１,２,４−トリアゾール誘導体
の原料となる式（７）で表される１,２,４−トリアゾー
ル化合物（７）は、ヨーロピアンパテント（ＥＰ２１３
７１８）又はジャーナル オブ ケミカル ソサイエテ
ィ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ），５１８（１９６１）等に記載の方法又は公知
の方法により、合成することができる。

【００４５】本発明の式（Ｖ）で表される１,２,４−ト
リアゾリン−５−（チ）オン化合物は下記反応式で示さ
れる方法によって製造される。

【００４６】

【化１１】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ及びＹは前記に同じ。］

【００４７】反応式−６によれば、式（８）で表される
１,２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物を無溶
媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表され
るジフルオロブテニル化合物と反応させることによっ
て、式（Ｖ）で表される本発明の１,２,４−トリアゾリ
ン−５−（チ）オン化合物を製造することができる。

【００４８】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。

【００４９】式（８）の１,２,４−トリアゾリン−５−
（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合
物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用することがで
きるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.
５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とす
るのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に
０.１〜２４時間程度で完結する。

【００５０】本反応において、式（Ｖ）で表される１,
２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物の種類に
よってはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニル基
の硫黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物が置
換した異性体が副生することがあるが、カラムクロマト
グラフィー等の分離手段により、容易に単離することが
できる。本反応の出発物質である式（８）で表される
１,２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物はシン
セシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），９１２（１９８７）及
びジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２６，１７２３（１９８９）に記
載の方法又は公知の方法に準じて製造することができ
る。

【００５１】また、式（８）で表される１,２,４−トリ
アゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが酸素原子、トリ
アゾール環上置換基Ｒ^１がトリフルオロメチル基である
式（８ａ）で表される１,２,４−トリアゾリン−５−オ
ン化合物、又はＸが硫黄原子、トリアゾール環上置換基
Ｒ^１がトリフルオロメチル基である式（８ｂ）で表され
る１,２,４−トリアゾリン−５−チオン化合物は以下の
反応式−７に示す反応によっても製造することができ
る。

【００５２】

【化１２】 ［式中、Ｒ^２は前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示
す。］

【００５３】反応式−７によれば、式（９）で表される
アミノ化合物に、四ハロゲン化炭素中、トリフェニルホ
スフィン及び塩基の存在下、トリフルオロ酢酸を反応さ
せることにより、式（１０）で表されるトリフルオロア
セトイミドイルハライド化合物を製造し、次いで無溶媒
下又は適当な溶媒下でヒドラジンを反応させることで式
（１１）で表されるトリフルオロアセトアミドラゾン化
合物を製造できる。得られた式（１１）で表されるトリ
フルオロアセトアミドラゾン化合物に適当な溶媒下でホ
スゲン及びホスゲン等価体からなる群より選ばれた少な
くとも１種を反応させることで式（８ａ）で表される３
−トリフルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−
オン化合物を製造することができる。又、得られた式
（１１）で表されるトリフルオロアセトアミドラゾン化
合物に適当な溶媒下でチオホスゲンを反応させることで
式（８ｂ）で表される３−トリフルオロメチル−１,２,
４−トリアゾリン−５−チオン化合物を製造することが
できる。

【００５４】式（９）で表されるアミノ化合物は、市販
のもの、もしくは公知のものを利用できる。式（９）か
ら式（１０）で表されるトリフルオロアセトイミドイル
ハライド化合物を製造する反応に関しては，ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５３，
３２（１９９３）に記載の方法または公知の方法に従っ
て行うことができる。式（９）で表されるアミノ化合物
から式（１０）で表されるトリフルオロアセトイミドイ
ルハライド化合物を製造する反応については、使用され
る四ハロゲン化炭化水素としては、例えば四塩化炭素、
四臭化炭素等が挙げられる。

【００５５】四ハロゲン化炭化水素の使用量としては、
式（９）で表されるアミノ化合物に対して通常１〜１０
０当量、好ましくは２〜２０当量とすればよく、溶媒と
して兼用することができる。本反応で使用するトリフェ
ニルホスフィンは市販品を使用することができ、使用量
は式（９）で表されるアミノ化合物に対して通常１.５
〜１０当量、好ましくは２〜５当量とすればよい。

【００５６】本反応で使用する塩基としては、例えばト
リエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン、４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノピリジン、１,
８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン等の
公知の有機塩基が挙げられ、これらの２種以上を併用し
てもよい。これら塩基の使用量は式（９）で表されるア
ミノ化合物に対して、通常０.８〜１０当量、好ましく
は１〜２当量とすればよい。本反応で使用するトリフル
オロ酢酸は市販品を使用することができ、使用量は式
（９）で表されるアミノ化合物に対して通常０.３〜２
当量、好ましくは０.５〜１.５当量とすればよい。本反
応は、通常−２０〜１９０℃、好ましくは０〜８０℃で
行われ、反応時間は特に限定されないが、一般に０.５
〜２４時間程度で完結する。

【００５７】式（１０）で表されるトリフルオロアセト
イミドイルハライド化合物から式（１１）で表されるト
リフルオロアセトアミドラゾン化合物を製造する反応に
おいて、使用されるヒドラジンとしては無水ヒドラジ
ン、ヒドラジン１水和物、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸
ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が挙げ
られ、これらの内、安全性、反応の利便性等からヒドラ
ジン１水和物が好ましい。ヒドラジン１水和物の濃度は
特に制限されないが、６０〜１００％（ｗ／ｗ）品が好
ましく使用できる。これらヒドラジンは市販品を使用す
ることができる。本反応におけるヒドラジンの使用量と
しては、式（１０）で表されるトリフルオロアセトイミ
ドイルハライド化合物に対して通常１〜１０当量、好ま
しくは２〜５当量とすればよい。本反応はハロゲン化水
素が生成するが、過剰量のヒドラジンでトラップできる
ようにすればよい。なお、塩酸ヒドラジン等のヒドラジ
ン塩は使用に先立ち塩基で中和して用いるのがよい。

【００５８】本反応において溶媒を使用する場合、溶媒
としては不活性溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、ク
ロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルム
アミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類及び水等を挙げることができ、これらの２種以
上の混合溶媒、これらの１種又は２種以上と水との混合
溶媒等を使用できる。溶媒の使用量としては式（１０）
で表されるトリフルオロアセトイミドイルハライド化合
物１重量部に対して、０.５〜１００重量部、好ましく
は１〜３０重量部とすればよい。

【００５９】本反応は、通常−２０℃から使用する溶媒
の沸点程度、好ましくは０〜３０℃で行われ、反応時間
は特に限定されないが、一般に０.５〜２４時間程度で
完結する。なお、次に示す式（８ａ）で表される３−ト
リフルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−オン
化合物、又は式（８ｂ）で表される３−トリフルオロメ
チル−１,２,４−トリアゾリン−５−チオン化合物の製
造反応に用いる場合には、本反応で製造された式（１
１）で表されるトリフルオロアセトアミドラゾン化合物
を単離及び精製することなくそのままもしくは反応液を
水洗する程度で使用することができる。

【００６０】式（１１）で表されるトリフルオロアセト
アミドラゾン化合物から式（８ａ）で表される３−トリ
フルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−オン化
合物を製造する反応において、ホスゲン等価体とは、例
えばトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲン
等のホスゲンと同等の反応を生じさせることのできる化
合物である。本反応においては安全性及び取り扱いの容
易性から、ホスゲンよりもこれらホスゲン等価体を用い
るのが好ましい。

【００６１】本反応においてホスゲン及び／又はホスゲ
ン等価体の使用量は、式（１１）で表されるトリフルオ
ロアセトアミドラゾン化合物に対して通常０.５〜２当
量、好ましくは０.７〜１.５当量とすればよい。

【００６２】本反応において使用される溶媒としては不
活性溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等の
エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及
び水等を挙げることができ、これらの２種以上の混合溶
媒、これらの１種又は２種以上と水との混合溶媒等を使
用できる。

【００６３】溶媒の使用量としては式（１１）で表され
るトリフルオロアセトアミドラゾン化合物１重量部に対
して、０.５〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量
部とすればよい。本反応は、通常−７０℃から使用する
溶媒の沸点程度、好ましくは０〜３０℃で行われ、反応
時間は特に限定されないが、一般に０.５〜２４時間程
度で完結する。

【００６４】式（１１）で表されるトリフルオロアセト
アミドラゾン化合物から式（８ｂ）で表される３−トリ
フルオロメチル−１,２,４−トリアゾリン−５−チオン
化合物を製造する反応においては、前記式（１１）で表
されるトリフルオロアセトアミドラゾン化合物から式
（８ａ）で表される３−トリフルオロメチル−１,２,４
−トリアゾリン−５−オン化合物を製造する反応におけ
るホスゲン又はホスゲン等価体に替えてチオホスゲンを
使用することを除き、使用する溶媒の種類とその使用
量、反応温度、反応時間と同様とすればよい。チオホス
ゲンの使用量は、式（１１）で表されるトリフルオロア
セトアミドラゾン化合物に対して通常０.５〜２当量、
好ましくは０.７〜１.５当量とすればよい。

【００６５】また、式（Ｖ）で表される本発明の１,２,
４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが硫黄原
子である式（Ｖｂ）で表される１,２,４−トリアゾリン
−５−チオン化合物は、式（Ｖ）で表される本発明の
１,２,４−トリアゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが
酸素原子である式（Ｖａ）で表される１,２,４−トリア
ゾリン−５−オン化合物から下記反応式で示される方法
によって製造することができる。

【００６６】

【化１３】

【００６７】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。

【００６８】以下に本発明の式（VI）で表される１,３,
４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物の代表的
な製造方法について説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。本発明の式（VI）で表される１,３,
４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物は下記反
応式で示される方法によって製造される。

【００６９】

【化１４】 ［式中、Ｒ^１、Ｘ及びＹは前記に同じ。］

【００７０】反応式−９によれば、式（１２）で表され
る１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物
を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で
表されるジフルオロブテニル化合物と反応させることに
よって、式（VI）で表される本発明の１,３,４−オキサ
ジアゾリン−５−（チ）オン化合物を製造することがで
きる。

【００７１】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。

【００７２】式（１２）の１,３,４−オキサジアゾリン
−５−（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニ
ル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用するこ
とができるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者
を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当
量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶
媒の沸点温度までの温度範囲で行うことができ、また、
一般に０.１〜２４時間程度で完結する。

【００７３】本反応において、式（１２）で表される
１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物の
種類によってはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボ
ニル基の硫黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合
物が置換した異性体が副生することがあるが、カラムク
ロマトグラフィー等の分離手段により、容易に単離する
ことができる。本反応の出発物質である式（１２）で表
される１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化
合物はジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），３２，１２３（１９９
５）及び特開平９−１５７２５９号に記載の方法又は公
知の方法に準じて製造することができる。

【００７４】また、式（VI）で表される本発明の１,３,
４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化合物のＸが硫
黄原子である式（VIｂ）で表される１,３,４−オキサジ
アゾリン−５−チオン化合物は、式（VI）で表される本
発明の１,３,４−オキサジアゾリン−５−（チ）オン化
合物のＸが酸素原子である式（VIａ）で表される１,２,
４−トリアゾリン−５−オン化合物から下記反応式で示
される方法によって製造することができる。

【００７５】

【化１５】 [式中、Ｒ^１は前記に同じ。]

【００７６】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。

【００７７】以下に本発明の式（VII）で表される１,
３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物の代表
的な製造方法について説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。例えば本発明の式（VII）で表さ
れる１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物
は下記反応式で示される方法によって製造される。

【００７８】

【化１６】 ［式中、Ｒ^１、Ｘ及びＹは前記に同じ。]

【００７９】反応式−１１によれば、式（１３）で表さ
れる１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物
を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で
表されるジフルオロブテニル化合物と反応させることに
よって、式（VII）で表される本発明の１,３,４−チア
ジアゾリン−２−（チ）オン化合物を製造することがで
きる。

【００８０】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。

【００８１】式（１３）の１,３,４−チアジアゾリン−
２−（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル
化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用すること
ができるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を
０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量
とするのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒
の沸点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一
般に０.１〜２４時間程度で完結する。

【００８２】本反応において、式（１３）で表される
１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物の種
類によってはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニ
ル基の硫黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物
が置換した異性体が副生することがあるが、カラムクロ
マトグラフィー等の分離手段により、容易に単離するこ
とができる。本反応の出発物質である式（１３）で表さ
れる１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物
はジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），３１，１４３９（１９９４）
に記載の方法又は公知の方法に準じて製造することがで
きる。

【００８３】また、本発明の式（VII）で表される１,
３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン化合物のＸが
硫黄原子である式（VIIｂ）で表される１,３,４−チア
ジアゾリン−２−チオン化合物は、本発明の式（VII）
で表される１,３,４−チアジアゾリン−２−（チ）オン
化合物のＸが酸素原子である式（VIIａ）で表される１,
３,４−チアジアゾリン−２−オン化合物から下記反応
式で示される方法によって製造することができる。

【００８４】

【化１７】 ［式中、Ｒ^１は前記に同じ。］

【００８５】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。

【００８６】以下に式（VIII）で表される本発明のテト
ラゾリノン化合物の代表的な製造方法について説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。例えば式
（VIII）で表される本発明のテトラゾリノン化合物は下
記反応式で示される方法によって製造される。

【００８７】

【化１８】 ［式中、Ｒ^１及びＹは前記に同じ。]

【００８８】反応式−１３によれば、式（１４）で表さ
れるテトラゾリン−５−オン化合物を無溶媒又は不活性
溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表されるジフルオロ
ブテニル化合物と反応させることによって、式（VIII
a）で表される本発明のテトラゾリン−５−オン化合物
を製造することができる。本反応に用いられる溶媒、塩
基、それらの使用量、並びに必要に応じて使用される相
関移動触媒については反応式−１と同様とすることがで
きる。

【００８９】式（１４）で表されるテトラゾリン−５−
オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合物の使
用量は、それぞれ任意の割合で使用することができる
が、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.５モ
ル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とするの
がよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点温
度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に０.
１〜２４時間程度で完結する。

【００９０】また、式（VIIIｂ）で表される本発明のテ
トラゾリン−５−チオン化合物は、式（VIIIａ）で表さ
れる本発明のテトラゾリン−５−オン化合物から下記反
応式で示される方法によって製造することができる。

【００９１】

【化１９】 ［式中、Ｒ^１は前記に同じ。]

【００９２】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。式（VIIIａ）で表される本発明のテ
トラゾリン−５−オン化合物の原料となる式（１４）で
表されるテトラゾリン−５−オン化合物は、ジャーナル
オブ オーガニック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４５，
５１３０（１９８０）に記載の方法により、イソシアナ
ート類とアジ化トリメチルシランとから製造することが
できる。

【００９３】以下に式（IX）及び（Ｘ）で表される本発
明のテトラゾール化合物の代表的な製造方法について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。式
（IX）及び（Ｘ）で示されるテトラゾール化合物は、例
えば、下記の反応式−１３によって製造できるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００９４】

【化２０】 ［式中Ｒ^１及びＹは前記に同じ。］

【００９５】反応式−１５によれば、式（１５）で表さ
れるテトラゾールを、無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の
存在下で式（３）で表されるジフルオロブテニル化合物
と反応させることにより、式（IX）及び（Ｘ）で表され
る本発明のテトラゾール化合物を混合物で得ることがで
きる。本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの使用
量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒につい
ては反応式−１と同様とすることができる。式（１５）
で表されるテトラゾール化合物と式（３）のジフルオロ
ブテニル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用
することができるが、好ましくは前者１モル当量に対
し、後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.
５モル当量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用
される溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことがで
き、また、一般に０.１〜２４時間程度で完結する。本
反応により混合物として得られた式（IX）及び（Ｘ）で
表される本発明のテトラゾール化合物は、シリカゲルク
ロマトグラフィーにより分離することができ、各々純粋
な化合物として得ることができる。式（IX）及び（Ｘ）
で表される本発明のテトラゾール化合物の原料となる式
（１５）で表されるテトラゾール化合物は、ジャーナル
オブ ジ アメリカンケミカル ソサイエティ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）８０，３９０８（１９５
８）に記載の方法により、Ｒ^１−ＣＮで表されるニトリ
ル類とアジ化ナトリウムとの反応から製造することがで
きる。

【００９６】以下に式（XI）で表される本発明のピリダ
ジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物の代表的な製造法
について説明するが、本発明はこれに限定されたもので
はない。例えば式（XI）で表される本発明のピリダジン
−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物は、下記反応式で示さ
れる方法によって製造される。

【００９７】

【化２１】 ［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｘ及びＹは前記に同じ。］

【００９８】反応式−１６によれば、式（１６）で表さ
れるピリダジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物を無溶
媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表され
るジフルオロブテニル化合物と反応させることによっ
て、式（XI）で表される本発明のピリダジン−３（２
Ｈ）−（チ）オン化合物を製造することができる。

【００９９】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。

【０１００】式（１６）のピリダジン−３（２Ｈ）−
（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブテニル化合
物と使用量は、それぞれ任意の割合で使用することがで
きるが、好ましくは前者１モル当量に対し、後者を０.
５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モル当量とす
るのがよい。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸
点温度までの温度範囲で行うことができ、また、一般に
０.１〜２４時間程度で完結する。

【０１０１】本反応において、式（１６）で表されるピ
リダジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物の種類によっ
てはカルボニル基の酸素原子又はチオカルボニル基の硫
黄原子に式（３）のジフルオロブテニル化合物が置換し
た異性体が副生することがあるが、カラムクロマトグラ
フィー等の分離手段により、容易に単離することができ
る。本反応の出発物質である式（１６）で表されるピリ
ダジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物はジャーナル
オブ メディシナル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），４
４，２７０７（２００１）に記載の方法又は公知の方法
に準じて製造することができる。

【０１０２】また、本発明の式（XI）で表されるピリダ
ジン−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物のＸが硫黄原子で
ある式（XIｂ）で表されるピリダジン−３（２Ｈ）−チ
オン化合物は、本発明の式（XI）で表されるピリダジン
−３（２Ｈ）−（チ）オン化合物のＸが酸素原子である
式（XIａ）で表されるピリダジン−３（２Ｈ）−オン化
合物から下記反応式で示される方法によって製造するこ
とができる。

【０１０３】

【化２２】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。]

【０１０４】反応式−１７によれば、前記反応式−１４
で得られた式（XIａ）で表されるピリダジン−３（２
Ｈ）−オン化合物に適当な溶媒中でチオノ化試薬を反応
させることで式（XIｂ）で表されるピリダジン−３（２
Ｈ）−チオン化合物を製造することができる。本反応に
用いられるチオノ化試薬、溶媒、それらの使用量につい
ては反応式−２と同様とすることができる。本反応は−
２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲で
行うことができ、０.１〜４０時間程度で完結する。本
反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温
度範囲で行うことができ、０.１〜４０時間程度で完結
する。

【０１０５】以下に式（XII）で表される本発明の６Ｈ
−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物の
代表的な製造方法について説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。例えば式（XII）で表される
本発明の６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）
オン化合物は下記反応式で示される方法によって製造さ
れる。

【０１０６】

【化２３】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ及びＹは前記に同じ。]

【０１０７】反応式−１８によれば、式（１７）で表さ
れる６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン
化合物を無溶媒又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式
（３）で表されるジフルオロブテニル化合物と反応させ
ることによって、式（XII）で表される本発明の６Ｈ−
１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物を製
造することができる。

【０１０８】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。

【０１０９】式（１７）の６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−（チ）オン化合物と式（３）のジフルオロブ
テニル化合物の使用量は、それぞれ任意の割合で使用す
ることができるが、好ましくは前者１モル当量に対し、
後者を０.５モル当量以上、好ましくは０.８〜１.５モ
ル当量とするのがよい。本反応は−２０℃から使用され
る溶媒の沸点温度までの温度範囲で行うことができ、ま
た、一般に０.１〜２４時間程度で完結する。

【０１１０】本反応において、式（１７）で表される６
Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物
の種類によってはカルボニル基の酸素原子又はチオカル
ボニル基の硫黄原子に式（１７）のジフルオロブテニル
化合物が置換した異性体が副生することがあるが、カラ
ムクロマトグラフィー等の分離手段により、容易に単離
することができる。

【０１１１】本反応の出発物質である式（１７）で表さ
れる６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−（チ）オン
化合物はジャーナル オブ メディシナル ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ），１１５７（１９９３）及びアメリカ
特許第４５０８７１８号に記載の方法又は公知の方法に
準じて製造することができる。

【０１１２】また、式（XII）で表される６Ｈ−１,３,
４−オキサジアジン−５−（チ）オン化合物のＸが硫黄
原子である式（XIIｂ）で表される６Ｈ−１,３,４−オ
キサジアジン−５−チオン化合物は、Ｘが酸素原子であ
る式（XIIａ）で表される６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−オン化合物から以下の反応式−１９に示す反
応によっても製造することができる。

【０１１３】

【化２４】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。]

【０１１４】本反応に用いられるチオノ化試薬、溶媒、
それらの使用量については反応式−２と同様とすること
ができる。本反応は−２０℃から使用される溶媒の沸点
温度までの温度範囲で行うことができ、０.１〜４０時
間程度で完結する。

【０１１５】

【化２５】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ及びＹは前
記に同じ。]

【０１１６】反応式−２０によれば、式（１８）で表さ
れる３Ｈ−キナゾリン−４−（チ）オン化合物を無溶媒
又は不活性溶媒中、塩基の存在下で式（３）で表される
ジフルオロブテニル化合物と反応させることによって、
式（XIII）で表される本発明の３Ｈ−キナゾリン−４−
（チ）オン化合物を製造することができる。

【０１１７】本反応に用いられる溶媒、塩基、それらの
使用量、並びに必要に応じて使用される相関移動触媒に
ついては反応式−１と同様とすることができる。式（１
８）の３Ｈ−キナゾリン−４−（チ）オン化合物と式
（３）のジフルオロブテニル化合物の使用量は、それぞ
れ任意の割合で使用することができるが、好ましくは前
者１モル当量に対し、後者を０.５モル当量以上、好ま
しくは０.８〜１.５モル当量とするのがよい。本反応は
−２０℃から使用される溶媒の沸点温度までの温度範囲
で行うことができ、また、一般に０.１〜２４時間程度
で完結する。

【０１１８】本反応の出発物質である式（１８）で表さ
れる３Ｈ−キナゾリン−４−（チ）オン化合物は市販さ
れている物を用いる事ができるし、又はヘテロサイクル
ズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ），１１，１３９（１９
７８）に記載の方法又は公知の方法に準じて製造するこ
とができる。

【０１１９】上記各反応で得られる各化合物は、通常の
分離手段、例えば、有機溶媒抽出法、クロマトグラフィ
ー法、再結晶法等の慣用の単離精製手段により、反応混
合物から容易に単離、精製することができる。

【０１２０】本発明の式（１）で表される４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル化合物は、低薬量で各種の有害生
物に対して所望の効力を発現する。その有害生物として
は、以下に示すダニ類、半し目虫、アザミウマ目虫、双
し目虫等の各種の農園芸分野における害虫類を例示でき
る。

【０１２１】ダニ類としては、例えば、ナミハダニ、ニ
セナミハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、カンザワ
ハダニ、ミカンサビダニ等が挙げられる。半し目虫とし
ては、例えば、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ等のウ
ンカ類、ツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、オンシツコ
ナジラミ、タバココナジラミ等のコナジラミ類、フジコ
ナカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ヤノネカイガ
ラムシ等のカイガラムシ類、ツツジグンバイ、ナシグン
バイ等のグンバイ類、モモアカアブラムシ、ナシアブラ
ムシ、ユキヤナギアブラムシ、ワタアブラム等のアブラ
ムシ類が挙げられる。アザミウマ目虫としては、例え
ば、チャノキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウ
マ、ミナミキイロアザミウマ等が挙げられる。双し目虫
としては、例えば、マメハモグリバエ等が挙げられる。

【０１２２】また、本発明の式（１）で表される４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル化合物は、上記各種の農園
芸分野における害虫に止まらず、イエバエ、アカイエカ
等の各種衛生害虫の駆除にも有効である。本発明の式
（１）で表される４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化
合物は、上記害虫に対して極めて強い殺虫・殺ダニ活性
を有するにも拘わらず、哺乳動物に対しては安全性が高
いという優れた性質を備えている。

【０１２３】本発明化合物を殺虫・殺ダニ剤として使用
する場合、他の成分を加えずにそのまま使用してもよい
が、通常は液体状、固体状、ガス状等の各種担体と混合
し、更に必要に応じて界面活性剤やその他製剤用補助剤
を添加して、乳剤、水和剤、ドライフロアブル剤、フロ
アブル剤、水溶剤、粒剤、微粒剤、顆粒剤、粉剤、塗布
剤、スプレー用製剤、エアゾール製剤、マイクロカプセ
ル製剤、燻蒸用製剤、燻煙用製剤等の各種製剤形態に製
剤して用いることができる。これら製剤において、有効
成分である本発明化合物の含有量は、その製剤形態や使
用場所等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択でき
るが、通常０.０１〜９５重量％程度、好ましくは０.１
〜５０重量％程度とすればよい。

【０１２４】これら製剤を調製するに当たって用いられ
る固体状担体としては、例えばカオリンクレー、珪藻
土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土、活性白
土、ゼオライト、クレー、アタパルガスクレー等の粘土
類、タルク類、セラミック、セライト、石英、硫黄、活
性炭、炭酸シリカ、水和シリカ、ホワイトカーボン、炭
酸カルシウム、二酸化チタン、バーミキュライト、パー
ライト、軽石等の無機鉱物、塩化カリウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム等の水溶性塩類、木粉、トウモ
ロコシ穂軸、クルミ殻、粉末セルロース、デンプン、デ
キストリン、糖類等の植物由来の担体、化学肥料等の微
粉末、粒状物等が挙げられる。

【０１２５】液状担体としては、例えば水、エタノー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール
類、プロピレン系グリコールエーテル等の多価アルコー
ルの誘導体類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、
灯油、軽油、ノルマルパラフィン、マシン油等の炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、Ｃ
_９アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヤシ油脂肪酸メチ
ルエステル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、ジイソプロピルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキルピ
ロリドン等の酸アミド類、ジクロロメタン、トリクロロ
エタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジメチ
ルスルホキシド、大豆油、綿実油、ヤシ油、菜種油等の
植物油等が挙げられる。ガス状担体としては、一般に噴
射剤として用いられているものであり、例えば、ブタン
ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が
挙げられる。

【０１２６】界面活性剤の具体例として、例えば、非イ
オン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エ
ステル型のもの、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等
の脂肪酸エステル型のもの、ポリオキシエチレンヒマシ
油等の植物油型のもの、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル等のアルコール型のもの、ポリオキシエチレンア
ルキル（Ｃ_８−１２）フェニルエーテル・ホルマリン縮
合物等のアルキルフェノール型のもの、ポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー型のもの、フェニルフェニルエーテル等の多芳香環型
のもの等を、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、ア
リルスルホネート等のスルホネート型のもの、アルキル
サルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
ト等のサルフェート型のもの、リグニン亜硫酸塩等が挙
げられる。

【０１２７】製剤用補助剤としては、例えば、固着剤、
分散剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、安定剤、アジュ
バンド等が挙げられる。固着剤や分散剤としては、例え
ば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガ
ム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導
体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
類等）等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、キサ
ンタンガム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高
分子化合物、高純度ベントナイト、ホワイトカーボン等
が挙げられる。防腐剤としては、例えば、安息香酸ナト
リウム、パラヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ
る。凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられる。安定剤とし
ては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、Ｂ
ＨＴ（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキ
シフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、
脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。アジュバンド
としては、例えば、大豆油、コーン油等の植物油、マシ
ン油、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げら
れる。

【０１２８】これら製剤は、有機又は無機染料を用いて
着色してもよい。このようにして得られる製剤は、その
まま又は水等で希釈して用いることができる。但し、粒
剤、粉剤等は通常希釈することなくそのまま使用され
る。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水等で希釈
して使用する場合には、通常有効成分濃度が０.０００
１〜１００重量％、好ましくは０.００１〜１０重量％
程度となるようにすればよい。

【０１２９】また、本発明の化合物は、他の殺虫剤、殺
線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、
共力剤（例えばピペロニルブトキシド等）、土壌改良剤
等と予め混合して製剤化してもよい。或いは、本発明の
製剤と上記各剤とを、使用の際に併用してもよい。

【０１３０】本発明の化合物を殺虫・殺ダニ剤として用
いる場合、その施用量は特に制限されず、製剤の形態、
施用方法、施用時期、施用場所、施用作物の種類、防除
対象の害虫、ダニの種類等の各種条件に応じて広い範囲
から適宜選択されが、通常１００ｍ^２あたり０.１ｇ〜
１０００ｇ、好ましくは１０〜５００ｇである。また、
乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場
合は、その施用濃度は、通常１ｐｐｍ〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤
等は何ら希釈することなく製剤のままで施用される。

【０１３１】

【実施例】以下に、本発明化合物の製造原料の製造例、
製剤例及び試験例を挙げて、本発明を一層明らかにする
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以
下において、単に「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。

【０１３２】製造例１ ４−（２,４−ジクロロフェニル）−３−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オ
ン（化合物番号：Ｉ−７）の合成 ２’，４’−ジクロロアセトフェノン １.０ｇ（５.３
ｍｍｏｌ）とメトキシカルボニルスルフェニルクロライ
ド ０.６７ｇ（５.３ｍｍｏｌ）とクロロホルム２０ｍ
ｌを３０℃で２４時間撹拌した。減圧下濃縮し、得られ
た残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
（８／１）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、２−（メトキシカルボニル）スルフェニル−
２’，４’−ジクロロアセトフェノンを淡黄色油状物と
して得た。 収量：６２０ｍｇ 収率：４２.０％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.５６（ｄ，１Ｈ），７.４６（ｄ，１Ｈ），７.３５
（ｄｄ，１Ｈ），４.２６（ｓ，２Ｈ），３.８２（ｓ，
３Ｈ）

【０１３３】２−（メトキシカルボニル）スルフェニル
−２’，４’−ジクロロアセトフェノン ０.３０ｇ
（１.０８ｍｍｏｌ）と酢酸アンモニウム ０.９ｇ（１
０.８ｍｍｏｌ）を酢酸 ２０ｍｌに懸濁し、８０℃で
２時間撹拌した。室温まで冷却し、２００ｍｌの氷水に
滴下した後、３０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した。得
られた酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
５０ｍｌで洗浄後、飽和食塩水 ３０ｍｌで洗浄し
た。得られた酢酸エチル溶液に無水硫酸マグネシウムを
加え、脱水乾燥後、これを濾過により除き、減圧下濃縮
した。得られた残査をｎ−ヘキサンで洗浄し、４−
（２,４−ジクロロフェニル）−１,３−チアゾリン−２
−オンをベージュ色固体で得た。 収量：０.１３ｇ 収率：４９.１％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１１.４（ｂｒｓ，１Ｈ），７.４８（ｄ，１Ｈ），
７.４３（ｄ，１Ｈ），７.３２（ｄｄ，１Ｈ），６.３
５（ｓ，１Ｈ）

【０１３４】４−（２,４−ジクロロフェニル）−１,３
−チアゾリン−２−オン １３０ｍｇ（０.５３ｍｍｏ
ｌ）と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
９０ｍｇ（０.５３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム １１０
ｍｇ（０.８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３０ｍｌに
懸濁し、一晩加熱環流した。室温に戻した後、減圧下ア
セトニトリルを除き、得られた残査を水 ３０ｍｌに懸
濁後、酢酸エチル １０ｍｌで３回抽出した。得られた
酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、
減圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘキサンと
酢酸エチルの混合溶媒（６／１）としたシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物の４−
（２,４−ジクロロフェニル）−３−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オンを
橙色油状物として得た。 収量：６１.５ｍｇ 収率：３４.６％

【０１３５】製造例２ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェ
ニル−１,３−チアゾリン−２−チオン（化合物番号：
Ｉ−３）の合成 製造例１において、２’，４’−ジクロロアセトフェノ
ンをアセトフェノンに替えて、以下同様に反応させて３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェニ
ル−１,３−チアゾリン−２−オン（化合物番号：Ｉ−
２）をベージュ色固体で得た。 全収率：２１．６％ 得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
４−フェニル−１,３−チアゾリン−２−オン ０.６８
ｇ（２.５５ｍｍｏｌ）とローソン試薬 ０.５２ｇ
（１.２９ｍｍｏｌ）をトルエン ２０ｍｌに懸濁し、
４時間加熱環流した。室温に戻した後、濾過して不溶物
を除き、減圧下濃縮し、得られた残査を展開溶媒をヘキ
サンと酢酸エチルの混合溶媒（４／１）としたシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェニル−１,３−
チアゾリン−２−チオンを橙色油状物として得た。 収量：０.０３ｇ 収率：４.２％

【０１３６】製造例３ ４−（３−アミノフェニル）−３−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オン
（化合物番号：Ｉ−２１）の合成 製造例１において、２’，４’−ジクロロアセトフェノ
ンを３’−ニトロアセトフェノンに替えて、以下同様に
反応させて３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）
−４−（３−ニトロフェニル）−１,３−チアゾリン−
２−オン（化合物番号：Ｉ−２０）を黄色油状物で得
た。 全収率：３．５３％ 還元鉄 ０.５ｇ（８.０ｍｍｏｌ）を５％酢酸水溶液
１２ｍｌに懸濁し、７５−８０℃で撹拌しつつ、３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−（３−ニ
トロフェニル）−１,３−チアゾリン−２−オン ０.５
ｇ（１.６ｍｍｏｌ）を酢酸と酢酸エチル（１／１）の
混合溶液３６ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下
し、その後３０分撹拌した。反応溶液をセライトで濾過
し、得られた反応溶液に水 １００ｍｌを加えて酢酸エ
チル ２０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル溶
液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 ５０ｍｌで洗浄
し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾過
により硫酸マグネシウムを除き、減圧下乾固した。得ら
れた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
（２／１）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、４−（３−アミノフェニル）−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−
２−オンをベージュ色固体として得た。 収量：０.２９ｇ 収率：６４.２％

【０１３７】製造例４ ４−（３−アセチルアミノフェニル）−３−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２
−オン（化合物番号：Ｉ−２２）の合成 製造例３で得た４−（３−アミノフェニル）−３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾ
リン−２−オン ０.１４５ｇ（０.５１４ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン ２０ｍｌに溶解し、ピリジン
０.０５ｍｌを加えた。０℃に冷却し、撹拌しつつ、ア
セチルクロライド ０.０４ｍｌ（０.５１４ｍｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン ５ｍｌ溶液を１０分間で滴下し
た。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、減圧下乾固し
て、得られた残査を水 ５０ｍｌに懸濁し、酢酸エチル
１５ｍｌで３回抽出した。水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで脱水乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを除
き、減圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒（１／１）としたシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、４−（３−アセチ
ルアミノフェニル）−３−（４,４−ジフルオロ−３−
ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−オンを橙色油状
物として得た。 収量：０.１６５ｇ 収率：１００％

【０１３８】製造例５ ４−（３−エトキシカルボニルアミノフェニル）−３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾ
リン−２−オン（化合物番号：Ｉ−２３）の合成 製造例３で得た４−（３−アミノフェニル）−３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾ
リン−２−オン ０.１４５ｇ （０.５１４ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン ２０ｍｌに溶解し、ピリジン
０.０５ｍｌを加えた。０℃に冷却し、撹拌しつつ、エ
チル クロロホルメート ０.０５ｍｌ（０.５１４ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン ５ｍｌ溶液を１０分間で
滴下した。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、減圧下
乾固して、得られた残査を水 ５０ｍｌに懸濁し、酢酸
エチル １５ｍｌで３回抽出した。水洗後、無水硫酸マ
グネシウムで脱水乾燥後、濾過により硫酸マグネシウム
を除き、減圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘ
キサンと酢酸エチルの混合溶媒（１／１）としたシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−（３−エ
トキシカルボニルアミノフェニル）−３−（４,４−ジ
フルオロ−３−ブテニル）−１,３−チアゾリン−２−
オンをベージュ色固体として得た。 収量：０.１８ｇ 収率：１００％

【０１３９】製造例６ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−｛４
−（メチルスルフィニル）フェニル｝−１,３−チアゾ
リン−２−オン（化合物番号：Ｉ−１２）の合成 製造例１において、２’，４’−ジクロロアセトフェノ
ンを４’−メチルチオアセトフェノンに替えて、以下同
様に反応させて３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−４−（４−メチルチオフェニル）−１,３−チア
ゾリン−２−オン（化合物番号：Ｉ−１１）を黄色油状
物で得た。 全収率：４.９１％ 得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
４−（４−メチルチオフェニル）−１,３−チアゾリン
−２−オン ０.３２ｇ（１.０２ｍｍｏｌ）をクロロホ
ルム ３０ｍｌに溶解し、室温で撹拌しつつ、８０％メ
タクロロ過安息香酸 ０.２２ｇ（１.０２ｍｍｏｌ）を
加えた。反応溶液を室温で２時間撹拌した後、飽和炭酸
ナトリウム水溶液 ２０ｍｌと水 ２０ｍｌで順次洗浄
した。水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾
過により硫酸マグネシウムを除き、減圧下乾固した。３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−｛４−
（メチルスルフィニル）フェニル｝−１,３−チアゾリ
ン−２−オンを橙色油状物として得た。 収量：０.１９ｇ 収率：５４.５％

【０１４０】製造例７ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−｛４
−（メチルスルフォニル）フェニル｝−１,３−チアゾ
リン−２−オン（化合物番号：Ｉ−１３）の合成 ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−（４
−メチルチオフェニル）−１,３−チアゾリン−２−オ
ン（化合物番号：Ｉ−１１） ０.１５ｇ（０.４８ｍｍ
ｏｌ）をクロロホルム ３０ｍｌに溶解し、室温で撹拌
しつつ、８０％メタクロロ過安息香酸 ０.３１ｇ（１.
４４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で４時間撹拌
した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液 ２０ｍｌと水 ２
０ｍｌで順次洗浄した。水洗後、無水硫酸マグネシウム
で脱水乾燥後、濾過により硫酸マグネシウムを除き、減
圧下乾固した。３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−４−｛４−（メチルスルフォニル）フェニル｝−
１,３−チアゾリン−２−オンを淡黄色粘稠液体として
得た。 収量：０.０４ｇ 収率：２４.２％

【０１４１】製造例８ １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４,４−ジ
メチル−３−フェニル−４,５−ジヒドロピラゾール−
５−オン（化合物番号：II−１）の合成 α−ベンゾイルイソ酪酸エチル １.８ｇ（８.０ｍｍｏ
ｌ）とヒドラジン一水和物 １.２ｇ（２４.０ｍｍｏ
ｌ）とをエタノール ５ｍｌ中で１８時間加熱還流し
た。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をメタ
ノール、水、エーテル、ヘキサンで順次洗浄し、減圧下
で乾燥して、白色固体の４,４−ジメチル−３−フェニ
ル−４,５−ジヒドロピラゾール−５−オンを得た。 収量：０.８８ｇ 収率：５８％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：８.
９３（ｂｒｓ，１Ｈ），７.７−７.８（ｍ，２Ｈ），
７.４−７.５（ｍ，３Ｈ），１.５３（ｓ，６Ｈ）

【０１４２】４,４−ジメチル−３−フェニル−４,５−
ジヒドロピラゾール−５−オン ０.５６ｇ（３.０ｍｍ
ｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
０.５１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム ０.
５０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル １０ｍｌ
に加え、一晩加熱還流した。室温に戻した後、固形物を
濾別し、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝４：１）で精製して、無色油状の１−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−４,４−ジメチル−３−フェ
ニル−４,５−ジヒドロピラゾール−５−オンを得た。 収量：０.４８ｇ 収率：５７％

【０１４３】製造例９ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−フェニルピラゾ−ル−５−カルボキシレ−ト（化合
物番号：III−７）及びエチル １−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−５−フェニルピラゾール−３−カ
ルボキシレート（化合物番号：III−３７）の合成 水素化ナトリウム（６０％オイル懸濁物）３.３ｇをト
ルエン ３０ｍｌに懸濁させた溶液を攪拌しつつ、アセ
トフェノン １０ｇ（８３.２ｍｍｏｌ）とジエチル
オキザレート １２.２ｇ（８３.２ｍｍｏｌ）の混合溶
液を反応溶液の内温が１０℃以下に保つように滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。０℃に冷却
し、希塩酸水溶液で中和した。反応溶液を水洗した後、
減圧下乾固して、エチル ２−ベンゾイルピルベートを
茶色油状物として得た。 収量：１５.４ｇ 収率：８２.６％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
５.３５（ｂｒｓ，１Ｈ），８.１０−７.９５（ｍ，２
Ｈ），７.７０−７.４５（ｍ，３Ｈ），７.２０−７.１
０（ｍ，１Ｈ），４.４０（ｑ，２Ｈ），１.４２（ｔ，
３Ｈ）

【０１４４】１００％（ｗ／ｗ）ヒドラジン ヒドラー
ト ３.４ｍｌ（７０.０ｍｍｏｌ）のエタノール ４０
ｍｌの溶液を０℃に冷却し、上記反応で得たエチル ２
−ベンゾイルピルベート １５.１ｇ（６８.６ｍｍｏ
ｌ）のエタノール ２０ｍｌ溶液を１.５時間かけて滴
下した。そのまま室温で３時間攪拌した後、減圧下乾固
し、得られた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒（２／１）としたシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、エチル ３−フェニルピラゾール−
５−カルボキシレートを黄色固体として得た。 収量：６.３９ｇ 収率：４３.１％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）： １
２.０−１０.０（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８０−７.７２
（ｍ，２Ｈ），７.５０−７.３０（ｍ，３Ｈ），７.１
０（ｓ，１Ｈ），４.３８（ｑ，２Ｈ），１.３８（ｔ，
３Ｈ）

【０１４５】上記で得たエチル ３−フェニルピラゾー
ル−５−カルボキシレート ０.５ｇ（２.３１ｍｍｏ
ｌ）と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
０.４ｇ（２.３１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム ０.４８
ｇ（３.５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３０ｍｌに懸
濁し、一晩加熱環流した。室温に戻した後、減圧下アセ
トニトリルを除き、得られた残査を水 ３０ｍｌに懸濁
後、酢酸エチル １０ｍｌで３回抽出した。得られた酢
酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、減
圧下乾固した。得られた残査を展開溶媒をヘキサンと酢
酸エチルの混合溶媒（３／１）としたシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、目的化合物のエチル １
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−フェニ
ルピラゾール−５−カルボキシレートを無色油状物とし
て得た。同時にエチル １−（４,４−ジフルオロ−３
−ブテニル）−５−フェニルピラゾール−３−カルボキ
シレートも黄色油状物として得た。エチル １−（４,
４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−フェニルピラゾ
ール−５−カルボキシレート（化合物番号：III−７） 収量：５７０ｍｇ 収率：８０.５％ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−フェニルピラゾール−３−カルボキシレート（化合
物番号：III−３７） 収量：５０ｍｇ 収率：７.０６％

【０１４６】製造例１０ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（３−アミノフェニル）ピラゾール−５−カルボキ
シレート（化合物番号：III−３０）の合成 製造例９において、アセトフェノンを３’−ニトロアセ
トフェノンに替えて、以下同様に反応させてエチル １
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−（３−
ニトロフェニル）ピラゾール−５−カルボキシレート
（化合物番号：III−２９）を白色固体で得た。 全収率：７１．２％ 得られたエチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル）−３−（３−ニトロフェニル）ピラゾール−５−
カルボキシレートを出発原料とし、製造例３と同様に行
って茶色油状物として得た。 収率：１００％

【０１４７】製造例１１ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（３−アセチルアミノフェニル）ピラゾール−５−
カルボキシレート（化合物番号：III−３１）の合成 製造例１０で得たエチル １−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−３−（３−アミノフェニル）ピラゾー
ル−５−カルボキシレートを出発原料として、製造例４
と同様に行って白色固体として得た。 収率：８３.０％

【０１４８】製造例１２ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（３−メトキシカルボニルアミノフェニル）ピラゾ
ール−５−カルボキシレート（化合物番号：III−３
２）の合成 製造例１０で得たエチル １−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−３−（３−アミノフェニル）ピラゾ−
ル−５−カルボキシレート ０.３３ｇ（１.０３ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン １０ｍｌに溶解し、０℃で
撹拌しつつ、ピリジン ０.１ｍｌを加えた。さらに０
℃で撹拌しつつ、メチル クロロホルメート ０.０８
ｍｌ（１.０３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン ５ｍ
ｌの溶液を１０分間で滴下した。反応溶液を室温で１時
間撹拌した後、減圧下乾固して、得られた残査を水 １
０ｍｌに懸濁し、酢酸エチル １５ｍｌで３回抽出し
た。水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、濾過
により硫酸マグネシウムを除き、減圧下乾固した。得ら
れた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
（２／１）としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル）−３−（３−メトキシカルボニルアミノフェニ
ル）ピラゾール−５−カルボキシレートをベージュ色固
体として得た。 収量：０.３７ｇ 収率：９５.０％

【０１４９】製造例１３ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルスルフィニルフェニル）ピラゾール−
５−カルボキシレート（化合物番号：III−１４）の合
成 製造例９において、アセトフェノンを４’−メチルチオ
アセトフェノンに替えて、以下同様に反応させてエチル
１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−
（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−５−カルボキ
シレート（化合物番号：III−１３）を無色油状物で得
た。同時に、エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−
ブテニル）−５−（４−メチルチオフェニル）ピラゾー
ル−３−カルボキシレート（化合物番号：III−４３）
を橙色粘稠液体で得た。 エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−５−カル
ボキシレート（化合物番号：III−１３） 収率：５３.０％ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−３−カル
ボキシレート（化合物番号：III−４３） 収率：２９.８％ 得られたエチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル）−３−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−
５−カルボキシレートを出発原料として、製造例６と同
様に反応を行い、淡桃色固体として得た。収率：９２.
５％

【０１５０】製造例１４ エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルスルフォニルフェニル）ピラゾール−
５−カルボキシレート（化合物番号：III−１５）の合
成 エチル １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
３−（４−メチルチオフェニル）ピラゾール−５−カル
ボキシレート（化合物番号：III−１３）を出発原料と
して、製造例７と同様に反応を行い、白色固体として得
た。 収率：９２.０％

【０１５１】製造例１５ １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール（化合物番
号 III−４）及び１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテ
ニル）−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラ
ゾール（化合物番号：III−３６）の合成 ヒドラジン ヒドラート １.１２ｍｌ（２３.２ｍｍｏ
ｌ）とエタノール ３０ｍｌの混合溶液を０℃で攪拌し
つつ、１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオ
ン ３.５ｇ（２２.７ｍｍｏｌ）のエタノール １０ｍ
ｌ溶液を１.５時間かけて滴下した。そのまま室温で１
時間した後，減圧下乾固して、５−メチル−３−（トリ
フルオロメチル）ピラゾールを白色固体として得た。 収量：３.６７ｇ 収率：９６.１％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：１
０.０−８.０（ｂｒｓ，１Ｈ），６.３３（ｓ，１
Ｈ），２.３６（ｓ，３Ｈ）

【０１５２】上記反応で得た５−メチル−３−（トリフ
ルオロメチル）ピラゾール ０.４ｇ（２.４ｍｍｏｌ）
と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン ０.４
１ｇ（２.４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム ０.５ｇ（３.
６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３０ｍｌに懸濁し、一
晩加熱環流した。室温に戻した後、減圧下アセトニトリ
ルを除き、得られた残査を水 ３０ｍｌに懸濁後、酢酸
エチル １０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル
溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥後、減圧下乾固
した。得られた残査を展開溶媒をヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒（３／１）としたシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、目的化合物の１−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−５−メチル−３−（トリフル
オロメチル）ピラゾールを淡黄色油状物として得た。ま
た、１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−
メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラゾールを淡黄
色油状物として得た。 １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾール（化合物番
号：III−４） 収量：３.２ｍｇ 収率：０.５２％１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラゾ
ール（化合物番号：III−３６） 収量：０.２９ｇ 収率：４７.２％

【０１５３】製造例１６ １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリアゾール（化合
物番号：IV−１）および２−（４,４−ジフルオロ−３
−ブテニル）−３−メチルチオ−５−フェニル−１,２,
４−トリアゾール（化合物番号：IV−２）の合成 チオセミカルバジド ５.０ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）、水
酸化ナトリウム ２.２ｇ（５５.０ｍｍｏｌ）、水
９.２ｍｌ及びジオキサン １０ｍｌの混合物にベンゾ
イルクロライド ５７.１ｇ（５１.０ｍｍｏｌ）を室温
で滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、固体を濾取し
た。濾過物に水酸化ナトリウム ４.５ｇ（１１２.５ｍ
ｍｏｌ）及び水 １９ｍｌを加え、この混合物を９０℃
で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液に濃塩
酸 ２０ｍｌを加えた。析出した固体を濾取し、水で洗
浄した後、減圧下で乾燥して、黄色粗結晶の５−メルカ
プト−３−フェニル−１,２,４−トリアゾール１２.７
ｇを得た。５−メルカプト−３−フェニル−１,２,４−
トリアゾール １２.７ｇ、ヨウ化メチル ７.２ｇ（５
１.０ｍｍｏｌ）とをエタノール ２０ｍｌ中で４時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、反応液を減圧下で
濃縮し、氷水に注ぎ込んだ。飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和した後、酢酸エチル ５０ｍｌ２回抽出し
た。合わせた酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、
更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒
を留去した。得られた残渣をヘキサンで洗浄して白色固
体の５−メチルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリア
ゾールを得た。 収量：５.１ｇ 収率：５２％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
７.９−８.０（ｍ、２Ｈ）、７.４−７.５（ｍ、３
Ｈ）、２.６８（ｓ、３Ｈ）

【０１５４】５−メチルチオ−３−フェニル−１,２,４
−トリアゾール ０.６２ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、４−ブ
ロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン ０.５１ｇ
（３.０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム ０.５０ｇ（３.
６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに加え、一晩加
熱還流した。室温に戻した後、固形物を濾別し、濾液を
減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製して、目的の１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−５−メチルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリ
アゾールおよび２−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニ
ル）−３−メチルチオ−５−フェニル−１,２,４−トリ
アゾールを得た。 １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−メチ
ルチオ−３−フェニル−１,２,４−トリアゾール（化合
物番号：IV−１） 収量：０.６２ｇ 収率：７３％ ２−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−３−メチ
ルチオ−５−フェニル−１,２,４−トリアゾール（化合
物番号：IV−２） 収量：０.１４ｇ 収率：１７％

【０１５５】製造例１７ ３−（３−ブロモフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾ
リン−５−オン（化合物番号：Ｖ−３５）の合成 ３−ブロモ安息香酸エチル １１.３ｇ（４９.５ｍｍｏ
ｌ）と１００％（ｗ／ｗ）ヒドラジン１水和物 ７ｍｌ
（１４４ｍｍｏｌ）とを攪拌下３０分間加熱環流した。
室温（２５℃）まで冷却し、生成した固形物をろ過して
とり、水洗後、減圧下乾燥して３−ブロモベンゾイルヒ
ドラジンを白色固体で得た。 収量：９.９ｇ 収率：８６.７％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
９.８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７.９９（ｄｄ，１Ｈ），
７.８１（ｄｄ，１Ｈ），７.７０（ｄｄ，１Ｈ），７.
４３（ｄｄ，１Ｈ），４.５３（ｂｒｓ，２Ｈ）

【０１５６】３−ブロモベンゾイルヒドラジン ０.５
ｇ（２.３３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２０ｍ
ｌに溶解させ、室温（２５℃）で攪拌しながらメチルイ
ソシアネート ０.１５ｍｌ（２.３３ｍｍｏｌ）を加え
た。室温（２５℃）で２時間攪拌した後、ジエチルエー
テル ２０ｍｌを加え、析出した固形物をろ過してと
り、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−メチルセミカ
ルバジドを白色固体で得た。 収量：０.６ｇ 収率：９４.８％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.２（ｂｒｓ，１Ｈ），８.０９（ｂｒｓ，１
Ｈ），７.９３−７.８６（ｍ，２Ｈ），７.７５−７.６
５（ｍ，１Ｈ），７.４８−７.４０（ｍ，１Ｈ），６.
５５−６.４０（ｂｒｓ，１Ｈ），３.３４（ｄ，３Ｈ）

【０１５７】１−（３−ブロモベンゾイル）−４−メチ
ルセミカルバジド ０.５ｇ（１.９２ｍｍｏｌ）を５％
（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウム水溶液 ２０ｍｌに投入
し、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２５℃）ま
で冷却した後、１０％（ｗ／ｗ）塩酸水溶液で反応溶液
を酸性（ｐＨ１）に調整し、析出した固形物をろ過して
とり、水洗後、減圧下乾燥して３−（３−ブロモフェニ
ル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾリン−５−オン
を白色固体で得た。 収量：０.２ｇ 収率：４３％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１２.１−１２.０（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８７（ｄ，
１Ｈ），７.８０−７.７０（ｍ，２Ｈ），７.５３（ｄ
ｄ，１Ｈ），３.２４（ｓ，３Ｈ）

【０１５８】３−（３−ブロモフェニル）−４−メチル
−１,２,４−トリアゾリン−５−オン ０.５ｇ（１.８
４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−
ブテン ０.３３ｇ（１.９３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウ
ム ０.３５ｇ（２.８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０
ｍｌに加え、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２
５℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水 ２０ｍｌ
を加え、酢酸エチル７ｍｌで３回抽出した。得られた酢
酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し
て、目的の３−（３−ブロモフェニル）−１−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４
−トリアゾリン−５−オンを淡黄色油状物で得た。 収量：０.１８ｇ 収率：２８％

【０１５９】製造例１８ １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−フェ
ニル−３−（トリフルオロメチル）−１,２,４−トリア
ゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−３）の合成 トリフェニルホスフィン ２６２ｇ（０.９９９ｍｏ
ｌ）に四塩化炭素 １５０ｍｌを加え、０℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸 ３８.０ｇ（０.３３３ｍｏｌ）をゆ
っくり加えた。次いでトリエチルアミン ４０.５ｇ
（０.４００ｍｏｌ）を加え、氷冷下２０分撹拌した
後、アニリン ３７.３ｇ（０.４００ｍｏｌ）及び四塩
化炭素 １５０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。冷却
後、減圧下濃縮し、残査をを吸引濾過して沈澱物を除
き、ｎ−ヘキサンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮し、得
られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製し、無色油状物として、
１−アザ−２−クロロ−３,３,３−トリフルオロ−１−
フェニル−１−プロペンを得た。 収量：４０.７ｇ 収率：５９.０％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.４４（ｄ，２Ｈ），７.３０（ｔ，１Ｈ），７.１０
（ｄ，２Ｈ）

【０１６０】上記で得た１−アザ−２−クロロ−３,３,
３−トリフルオロ−１−フェニル−１−プロペン１０.
０ｇ（０.０４８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン １０
０ｍｌに溶解し、０℃に冷却下、１００％（Ｗ／Ｗ）の
ヒドラジン１水和物 ７.２１ｇ（０.１４４ｍｏｌ）を
徐々に加え、室温で１時間攪拌した。反応液に水 ５０
ｍｌ及び酢酸エチル ５０ｍｌを加えて分液した。有機
層を飽和食塩水 ５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、得ら
れた濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）で精
製し、無色油状物として、１−アザ−３,３,３−トリフ
ルオロ−１−フェニル−１−プロペン−２−イルヒドラ
ジンを得た。 収量：９.６９ｇ 収率：９９.０％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.２８−７.３９（ｍ，２Ｈ），６.９８（ｔ，１
Ｈ），６.６７（ｄ，２Ｈ），５.５２（ｂｒｓ，３Ｈ）

【０１６１】１−アザ−３,３,３−トリフルオロ−１−
フェニル−１−プロペン−２−イルヒドラジン １.０
ｇ（０.００５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液 ３
０ｍｌにトリホスゲン ０.７３ｇ（０.００２５ｍｏ
ｌ）を加えて，室温で３時間攪拌した。反応液に水 ２
０ｍｌ及び酢酸エチル ２０ｍｌを加えて分液した。有
機層を飽和食塩水 ２０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し、析出し
た固体を吸引濾過し、ｎ−ヘキサン １０ｍｌで３回洗
浄して、白色固体として、４−フェニル−３−（トリフ
ルオロメチル）−１,２,４−トリアゾリン−５−オンを
得た。 収量：１.０２ｇ 収率：９０％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）： １
０.７５（ｓ，１Ｈ），７.６０−７.５１（ｍ，３
Ｈ），７.３２−７.４２（ｍ，２Ｈ）

【０１６２】４−フェニル−３−（トリフルオロメチ
ル）−１,２,４−トリアゾリン−５−オン ０.４６ｇ
（２.０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−
１−ブテン ０.３４ｇ（２.０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリ
ウム ０.４２ｇ（３.０１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
２０ｍｌに加え、一晩（１２時間）加熱還流した。室
温（２５℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水 ２
０ｍｌを加え、酢酸エチル ７ｍｌで３回抽出した。得
られた酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）
で精製して、目的の１−（４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル）−４−フェニル−３−（トリフルオロメチル）
−１,２,４−トリアゾリン−５−オンを黄色油状物で得
た。 収量：０.１８ｇ 収率：２８％

【０１６３】製造例１９ ３−（３−アミノフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾ
リン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４１） 製造例１７において、３−ブロモ安息香酸エチルを３−
ニトロ安息香酸エチルに替えて、以下同様に反応させて
３−（３−ニトロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−トリアゾ
リン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４０）を黄色油状物
で得た。 全収率：２５.３％ 得られた３−（３−ニトロフェニル）−１−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−
トリアゾリン−５−オンから製造例３と同様に行って黄
色油状物として得た。 収率：１００％

【０１６４】製造例２０ ３−（３−アセトアミノフェニル）−１−（４,４−ジ
フルオロ−３−ブテニル）−４−メチル−１,２,４−ト
リアゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４２） 製造例１９で製造した３−（３−アミノフェニル）−１
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチル
−１,２,４−トリアゾリン−５−オンから製造例４と同
様に行って乳白色固体として得た。 収率：５９％

【０１６５】製造例２１ １−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−メチ
ル−３−｛２−（メチルスルフォニル）フェニル｝−
１,２,４−トリアゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−
４５） 製造例１７において、３−ブロモ安息香酸エチルを２−
メチルチオ安息香酸エチルに替えて、以下同様に反応さ
せて１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−４−
メチル−３−（２−メチルチオフェニル）−１,２,４−
トリアゾリン−５−オン（化合物番号：Ｖ−４４）を無
色油状物で得た。 全収率：２９.７％ 得られた１−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
４−メチル−３−（２−メチルチオフェニル）−１,２,
４−トリアゾリン−５−オンから製造例７と同様に行い
無色油状物として得た。 収率：５８％

【０１６６】製造例２２ ５−（３,５−ジクロロフェニル）−３−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジアゾリン
−２−オン（化合物番号：VI−１５）の合成 ３,５−ジクロロ安息香酸 ２５ｇ（１３１ｍｏｌ）と
濃硫酸 １５ｍｌとエタノール １５０ｍｌの混合溶液
を２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後，減圧下
濃縮した。濃縮後の溶液に水 ２００ｍｌを加え、酢酸
エチル ４０ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸エチル
溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水
で順に洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過
により無水硫酸マグネシウムを除き、得られた溶液を減
圧下濃縮して、無色油状物として、エチル ３,５−ジ
クロロベンゾエートを得た。 収量：２７.０ｇ 収率：９４.２％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
７.９１（ｄ，２Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），４.３９
（ｑ，２Ｈ），１.４０（ｔ，３Ｈ）

【０１６７】エチル ３,５−ジクロロベンゾエート
２７.０ｇ（１２３ｍｍｏｌ）と１００％ヒドラジンヒ
ドラート ３０ｍｌの混合溶液を１時間加熱還流した。
室温まで冷却した後、精製した白色固体を濾過後、水洗
し、減圧下乾燥して、白色固体として３,５−ジクロロ
ベンゾイルヒドラジンを得た。 収量：２５.０ｇ 収率：１００％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.０７（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８９（ｄ，２Ｈ），
７.８５（ｄ，１Ｈ），４.６５（ｂｒｓ，２Ｈ）

【０１６８】３,５−ジクロロベンゾイルヒドラジン
２.２ｇ（９.９５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン ２.
７ｍｌをテトラヒドロフラン ７０ｍｌに懸濁し、０℃
に冷却した。１,１’−カルボニルジイミダゾール ３.
８ｇ（２３.４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間
攪拌した。減圧下濃縮し、得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１／１）で精製して、５−（３,５−ジクロロフ
ェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２−オンを白
色固体として得た。 収量：２.０５ｇ 収率：９７.４％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３＋ＤＭＳＯ−ｄ_６、
δｐｐｍ）： １２.６３（ｂｒｓ，１Ｈ），７.６８
（ｄ，２Ｈ），７.６５（ｄ，１Ｈ）

【０１６９】５−（３,５−ジクロロフェニル）−１,
３,４−オキサジアゾリン−２−オン０.３ｇ（１.３０
ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブ
テン０.２２ｇ（１.３０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム
０.３ｇ（２.１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ２０ｍｌ
に懸濁し、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２５
℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水 ２０ｍｌを
加え、酢酸エチル７ｍｌで３回抽出した。得られた酢酸
エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃
縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製して、
目的の５−（３,５−ジクロロフェニル）−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オサジアゾ
リン−２−オンを白色固体で得た。 収量：０.１５ｇ 収率：３７.１％

【０１７０】製造例２３ ５−（３−アミノフェニル）−３−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２
−オン （化合物番号：VI−３０） 製造例２２において、３，５−ジクロロ安息香酸を３−
ニトロ安息香酸に替えて、以下同様に反応させて３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−（３−ニ
トロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２−オ
ン（化合物番号：VI−２９）を淡黄色固体で得た。 全収率：４８.７％ 得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−（３−ニトロフェニル）−１,３,４−オキサジアゾ
リン−２−オンから製造例３と同様に行って白色固体と
して得た。 収率：５９.０％

【０１７１】製造例２４ ５−｛３−（アセトアミノ）フェニル｝−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジア
ゾリン−２−オン（化合物番号：VI−３１）製造例２３
で製造した５−（３−アミノフェニル）−３−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−オキサジア
ゾリン−２−オンから製造例４と同様に行って白色固体
として得た。 収率：８３.０％

【０１７２】製造例２５ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−｛３
−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル｝−１,３,４
−オキサジアゾリン−２−オン（化合物番号：VI−３
２） 製造例２３で製造した５−（３−アミノフェニル）−３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１,３,４−
オキサジアゾリン−２−オンから製造例５と同様に行っ
て白色固体として得た。 収率：５９.０％

【０１７３】製造例２６ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−｛２
−（メチルスルフォニル）フェニル｝−１,３,４−オキ
サジアゾリン−２−オン（化合物番号：VI−３５） 製造例２２において、３，５−ジクロロ安息香酸を２−
メチルチオ安息香酸に替えて、以下同様に反応させて３
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−（２−
メチルチオフェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−
２−オン（化合物番号：VI−３４）を白色固体で得た。 全収率：８４.６％ 得られた３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
５−（２−メチルチオフェニル）−１,３,４−オキサジ
アゾリン−２−オンから製造例７と同様に行い白色固体
として得た。 収率：１００％

【０１７４】製造例２７ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−５−（３
−クロロフェニル）−１,３,４−チアジアゾリン−２−
オン（化合物番号：VII−１０）の合成 ３−クロロ安息香酸 １５ｇと濃硫酸 １５ｍｌとエタ
ノール １５０ｍｌの混合溶液を２４時間加熱還流し
た。室温まで冷却した後、減圧下濃縮した。濃縮後の溶
液に水 ２００ｍｌを加え、酢酸エチル ４０ｍｌで３
回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水、飽和食塩水で順に洗った後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により無水硫酸マグネ
シウムを除き、得られた溶液を減圧下濃縮して、無色油
状物として、エチル ３−クロロベンゾエートを得た。 収量：１７.６ｇ 収率：８４.６％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）：
８.０２（ｄｄ，１Ｈ），７.９３（ｄｄ，１Ｈ），７.
５１（ｄｄ，１Ｈ），７.３８（ｄｄ，１Ｈ），４.３９
（ｑ，２Ｈ），１.４０（ｔ，３Ｈ）

【０１７５】エチル ３−クロロベンゾエート １７.
６ｇ（９５.４ｍｍｏｌ）と１００％ヒドラジンヒドラ
ート ２０ｍｌの混合溶液を１時間加熱還流した。室温
まで冷却した後、生成した白色固体を濾過後、水洗し、
減圧下乾燥して、白色固体として３−クロロベンゾイル
ヒドラジンを得た。 収量：１４.０ｇ 収率：８６.１％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.１２（ｂｒｓ，１Ｈ），８.０６（ｄｄ，１
Ｈ），７.９９（ｄｄ，１Ｈ），７.８１（ｄｄ，１
Ｈ），７.７１（ｄｄ，１Ｈ），４.７６（ｂｒｓ，２
Ｈ）

【０１７６】３−クロロベンゾイルヒドラジン ２.０
ｇ（１１.７ｍｍｏｌ）とアンモニウム チオシアネー
ト ２.７ｇ（３５.１ｍｍｏｌ）をエタノール ２２０
ｍｌに懸濁し，濃塩酸 ５ｍｌを加えた。攪拌下、２２
時間加熱還流した後、室温に戻し、減圧下濃縮した。水
６０ｍｌを加えた後、固形物を濾取し、水洗した。減
圧下、乾燥し、１−（３−クロロベンゾイル）−チオセ
ミカルバジドを白色固体として得た。 収量：０.６３ｇ 収率：２３.４％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１０.３２（ｂｒｓ，１Ｈ），９.１９（ｂｒｓ，１
Ｈ），７.８０−７.３０（ｍ，６Ｈ）

【０１７７】濃硫酸 １０ｍｌを室温で攪拌しつつ、１
−（３−クロロベンゾイル）−チオセミカルバジド
０.６３ｇ（２.７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１
時間、１００℃で撹拌した後、氷水 １００ｍｌに注い
だ。固形物を濾取し、エタノールから再結晶して、２−
アミノ−５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−チア
ジアゾールを白色固体として得た。 収量：０.３８ｇ 収率：６５.５％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
８.００−７.５５（ｍ，４Ｈ），４.６０（ｂｒｓ，
２Ｈ），

【０１７８】濃硫酸 ８ｍｌを室温で攪拌しつつ、２−
アミノ−５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−チア
ジアゾール ０.３９ｇ（１.７０ｍｍｏｌ）を加えた。
反応溶液を１０−１５℃に保ちながら，亜硝酸ナトリウ
ム ０.５３ｇ（７.６３ｍｍｏｌ）の水溶液 ２ｍｌを
１５分間で滴下した。滴下後室温で３０分間攪拌した
後、５０％（ｗ／ｗ）の酢酸水溶液 ６ｍｌを加えた。
室温で２４時間攪拌後、反応溶液を氷水 ５０ｍｌに注
ぎ、生成した固形物を濾取し、水洗後、メタノールから
再結晶して、で撹拌した後、氷水 １００ｍｌに注い
だ。固形物を濾取し、メタノールから再結晶して、５−
（３−クロロフェニル）−１,３,４−チアジアゾリン−
２−オンを黄色固体として得た。 収量：０.２５ｇ 収率：６９.４％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、δｐｐｍ）：
１４−１３（ｂｒｓ，１Ｈ），８.１−７.５（ｍ，４
Ｈ）

【０１７９】５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−
チアジアゾリン−２−オン ０.２５ｇ（１.２ｍｍｏ
ｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン
０.２１ｇ（１.２３ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム ０.
２３ｇ（１.７６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ２０ｍ
ｌに懸濁し、一晩（１２時間）加熱還流した。室温（２
５℃）に戻した後、減圧下濃縮し、残渣に水 ２０ｍｌ
を加え、酢酸エチル ７ｍｌで３回抽出した。得られた
酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し
て、目的の３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）
−５−（３−クロロフェニル）−１,３,４−チアジアゾ
リン−２−オンを黄色固体で得た。 収量：０.０９ｇ 収率：２５.２％

【０１８０】製造例２８ ４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１−フェ
ニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（化合物番号：VIII
−１）の合成 フェニルイソシアナート １.２ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）
及びトリメチルシリルアジド ２.３ｇ（２０.０ｍｍｏ
ｌ）の混合物を１２時間加熱還流した。室温まで冷却し
た後、反応混合物を氷水中に注ぎ込んだ。水層を酢酸エ
チル ３０ｍｌで２回抽出した。合わせた酢酸エチル抽
出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣
を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶することにより１−
フェニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノンを得た。 収量：１.４ｇ 収率：８６％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δｐｐｍ）： １
４.２（ｂｒｓ、１Ｈ）、７.８−７.９（ｍ、２Ｈ）、
７.３−７.６（ｍ、３Ｈ）

【０１８１】１−フェニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノ
ン ０.４８ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１
−ジフルオロ−１−ブテン ０.５１ｇ（３.０ｍｍｏ
ｌ）及び炭酸カリウム ０.５０ｇ（３.６ｍｍｏｌ）を
アセトニトリル １０ｍｌに加え、一晩加熱還流した。
室温に戻した後、固形物を濾別し、濾液を減圧下濃縮し
た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して、無色
油状の４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−１
−フェニル−５（４Ｈ）−テトラゾリノンを得た。 収量：０.５０ｇ 収率：６６％

【０１８２】製造例２９ ５−（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−（１Ｈ）−テトラゾール（化合物
番号：IX−４）および５−（４−クロロフェニル）−２
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−（２Ｈ）−
テトラゾール（化合物番号：Ｘ−３）の合成 ４−クロロベンゾニトリル ２.１ｇ（１５.０ｍｍｏ
ｌ）、アジ化ナトリウム２.９ｇ（４５.０ｍｍｏｌ）、
塩化アンモニウム ２.４ｇ（４５.０ｍｍｏｌ）及びジ
メチルホルムアミド ２０ｍｌの混合物を１００℃で１
２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を氷
水中に注ぎ込み、その水層を希塩酸で酸性にした。析出
した固体を濾取し、減圧下で乾燥して白色固体の５−
（４−クロロフェニル）−（１Ｈ）−テトラゾールを得
た。 収量：２.４ｇ 収率：８８％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：
８.０７（ｄ，２Ｈ）、７.５１（ｄ，２Ｈ）

【０１８３】５−（４−クロロフェニル）−（１Ｈ）−
テトラゾール ０.５４ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、４−ブロ
モ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン ０.５１ｇ（３.
０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム ０.５０ｇ（３.６ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル １０ｍｌに加え、一晩加熱還
流した。室温に戻した後、固形物を濾別し、濾液を減圧
下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し
て、目的の５−（４−クロロフェニル）−１−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−（１Ｈ）−テトラゾー
ルおよび５−（４−クロロフェニル）−２−（４,４−
ジフルオロ−３−ブテニル）−（２Ｈ）−テトラゾール
を得た。 ５−（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−（１Ｈ）−テトラゾール（化合物
番号：ＩＸ−４） 収量：０.６４ｇ 収率：７９％ ５−（４−クロロフェニル）−２−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−（２Ｈ）−テトラゾール（化合物
番号：Ｘ−３） 収量：０.０５ｇ 収率：６％

【０１８４】製造例３０ ６−（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−ピリダジン−３（２Ｈ）−オン
（化合物番号：ＸＩ−９）の合成 ４’−クロロアセトフェノン ５.０ｇ（３２ｍｍｏ
ｌ）と４０％グリオキシル酸水溶液 ２０ｍｌとを攪拌
下４時間加熱環流した。氷浴にて０℃まで冷却し、冷却
しながら２５％アンモニア水 ５０ｍｌを少しづつ加え
た。エーテル １００ｍｌを加え、分液ロートで有機層
と水層に分離した。有機層を２５％アンモニア水 ５０
ｍｌで抽出し、水層を合わせて、エーテル １００ｍｌ
で洗浄した。水層にヒドラジン１水和物 ２０ｍｌ加
え、一晩加熱環流した。生じた結晶を吸引濾過後、減圧
下乾燥し、６−（４−クロロフェニル）−ピリダジン−
３（２Ｈ）−オンを白色結晶として得た。 収量：４.２ｇ 収率：６３％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３ ，δｐｐｍ）：
１０.９０（ｂｒｓ，１Ｈ），７.８−７.７（ｍ，３
Ｈ），７.４６（ｄｄ，２Ｈ），７.０７（ｄ，１Ｈ）

【０１８５】６−（４−クロロフェニル）−ピリダジン
−３（２Ｈ）−オン０.６１ｇ（２.９ｍｍｏｌ）、４−
ブロモ−１,１−ジフルオロ−１−ブテン ０.５０ｇ
（２.９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム ０.４５ｇ（３.
２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに加え、一晩加
熱還流した。セライト濾過した後、減圧下濃縮した。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１：２）で精製して、目的の６−
（４−クロロフェニル）−１−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−ピリダジン−３（２Ｈ）−オンを淡黄
色油状物で得た。 収量：０.６９ｇ 収率：７９％

【０１８６】製造例３１ ２−（３,５−ジクロロフェニル）−４−（４,４−ジフ
ルオロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−オン（化合物番号：XII−１０）の合成 ３,５−ジクロロベンゾイルヒドラジン １.５６ｇ
（７.６１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３０ｍｌ
に懸濁し、ピリジン ０.７５ｍｌ（９.１３ｍｍｏｌ）
を加え、０℃に冷却した。攪拌しつつ、２−クロロアセ
チル クロライド０.６１ｍｌ（７.６１ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン ５ｍｌの溶液を１０分間で滴下し
た。室温で１.５時間攪拌後、減圧下濃縮し、得られた
残査に水 ５０ｍｌを加えた後、酢酸エチル １５ｍｌ
で３回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過によりこれを除き、減圧下乾固し
た。得られた固形物をヘキサンで洗浄し、白色固体とし
てＮ−｛（３,５−ジクロロフェニル）カルボニルアミ
ノ｝−２−クロロエタンアミドを得た。 収量：２.１４ｇ 収率：１００％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６ ，δｐｐ
ｍ）： １０.８（ｂｒｓ，１Ｈ），１０.５（ｂｒｓ，
１Ｈ），７.９５（ｄ，２Ｈ），７.７５（ｄ，１Ｈ），
４.１８（ｓ，２Ｈ）

【０１８７】Ｎ−｛（３,５−ジクロロフェニル）カル
ボニルアミノ｝−２−クロロエタンアミド ２.３０ｇ
（８.８５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム ３.４２ｇ（２
６.５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル ３.５ｍｌに懸濁
し、攪拌下、１２時間加熱還流した。反応溶液を室温に
戻した後、減圧下濃縮し、得られた残査に水 ５０ｍｌ
を加えた後、ジエチルエーテル １５ｍｌで３回抽出し
た。得られたジエチルエーテル溶液を水、飽和食塩水で
順に洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下乾
固した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で
精製し、白色固体として、２−（３,５−ジクロロフェ
ニル）−４Ｈ,６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−
オンを得た。 収量：０.４１ｇ 収率：２０.５％ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６＋ＣＤＣｌ
_３ ，δｐｐｍ）： １１.２−１１.０（ｂｒｓ，１
Ｈ），７.８８（ｄｄ，２Ｈ），７.４５（ｄ，１Ｈ），
４.７４（ｓ，２Ｈ）

【０１８８】２−（３,５−ジクロロフェニル）−４Ｈ,
６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−オン ０.３ｇ
（１.２２ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−１,１−ジフルオロ
−１−ブテン ０.２３ｇ（１.３５ｍｍｏｌ）を無水
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０ｍｌに溶解した。
室温（２５℃）で撹拌しつつ、水素化ナトリウム（６０
％オイル懸濁物） ０.０３ｇ（１.２５ｍｍｏｌ）を加
えた。そのまま室温で１２時間撹拌した後、氷水 ２０
０ｍｌに注いだ。得られた溶液をジエチルエーテル ２
０ｍｌで３回抽出した後、得られたジエチルエーテル溶
液を水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過により無水硫酸マグネシウムを除
き、減圧下乾固し、得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）で精製して、淡黄色固体として、２−（３,５
−ジクロロフェニル）−４−（４,４−ジフルオロ−３
−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−
オンを得た。 収量：０.１３ｇ 収率：３１.７％

【０１８９】製造例３２ ２−（３−アミノフェニル）−４−（４,４−ジフルオ
ロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジアジン
−５−オン （化合物番号：XII−３１） 製造例３１において、３,５−ジクロロベンゾイルヒド
ラジンを３−ニトロベンゾイルヒドラジンに替えて、以
下同様に反応させて４−（４,４−ジフルオロ−３−ブ
テニル）−２−（３−ニトロフェニル）−６Ｈ−１,３,
４−オキサジアジン−５−オン（化合物番号：XII−３
０）を淡黄色固体で得た。全収率：５.７４％ 得られた４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
２−（３−ニトロフェニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサ
ジアジン−５−オンから製造例３と同様に行ってベージ
ュ色固体として得た。 収率：１００％

【０１９０】製造例３３ ５−｛３−（アセトアミノ）フェニル｝−４−（４,４
−ジフルオロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,３,４−オキ
サジアジン−５−オン （化合物番号：XII−３２） 製造例３２で得られた２−（３−アミノフェニル）−４
−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−６Ｈ−１,
３,４−オキサジアジン−５−オンから製造例４と同様
に行って白色固体として得た。 収率：８６.５％

【０１９１】製造例３４ ４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−｛４
−（メチルスルフィニル）フェニル｝−６Ｈ−１,３,４
−オキサジアジン−５−オン（化合物番号：XII−１
４） 製造例３１において、３,５−ジクロロベンゾイルヒド
ラジンを４−メチルチオベンゾイルヒドラジンに替え
て、以下同様に反応させて４−（４,４−ジフルオロ−
３−ブテニル）−２−（４−メチルチオフェニル）−６
Ｈ−１,３,４−オキサジアジン−５−オン（化合物番
号：XII−１３）を淡黄色油状物で得た。 全収率：６.２３％ 得られた４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−
２−（４−メチルチオフェニル）−６Ｈ−１,３,４−オ
キサジアジン−５−オンから製造例６と同様に行って白
色固体として得た。 収率：６３.４％

【０１９２】製造例３５ ４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−｛４
−（メチルスルフォニル）フェニル｝−６Ｈ−１,３,４
−オキサジアジン−５−オン（化合物番号：XII−１
５） ４−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−（４
−メチルチオフェニル）−６Ｈ−１,３,４−オキサジア
ジン−５−オン（化合物番号：XII−１３）から製造例
７と同様に行って白色固体として得た。 収率：６３.４％

【０１９３】製造例３６ ３−（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−メチ
ルチオ−３Ｈ−キナゾリン−４−オン （化合物番号：
XIII−１） ２−メチルチオ−３Ｈ−キナゾリン−４−オン ０.５１
ｇ（２.６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１−ジフルオロ
−１−ブテン ０.５３ｇ（３.１ｍｍｏｌ）及び炭酸カ
リウム ０.４３ｇ（３.１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
１０ｍｌに加え、一晩加熱還流した。室温に戻した
後、固形物を濾別し、濾液を減圧下濃縮した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）で精製して、目的の３−
（４,４−ジフルオロ−３−ブテニル）−２−メチルチ
オ−３Ｈ−キナゾリン−４−オンを白色固体で得た。 収量：０.１６ｇ 収率：２２％

【０１９４】上記製造例の何れかの方法に準じて、下記
表１〜２１に記載の本発明化合物を製造した。表におい
て、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロ
ピル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、ｃＰｒ：シクロプロ
ピル基、ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、ｃＨｅｘ：シク
ロヘキシル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｐｙ：ピリジル基を
示す。上記各反応で得られる各化合物は、通常の分離手
段、例えば、有機溶媒抽出法、クロマトグラフィー法、
再結晶法等の慣用の単離精製手段により、反応混合物か
ら容易に単離、精製することができる。得られた本発明
化合物の物理学的性質等を下記表２２〜５４に示した。
尚、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ）を基準物質として測定した。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】

【表２】

【０１９７】

【表３】

【０１９８】

【表４】

【０１９９】

【表５】

【０２００】

【表６】

【０２０１】

【表７】

【０２０２】

【表８】

【０２０３】

【表９】

【０２０４】

【表１０】

【０２０５】

【表１１】

【０２０６】

【表１２】

【０２０７】

【表１３】

【０２０８】

【表１４】

【０２０９】

【表１５】

【０２１０】

【表１６】

【０２１１】

【表１７】

【０２１２】

【表１８】

【０２１３】

【表１９】

【０２１４】

【表２０】

【０２１５】

【表２１】

【０２１６】

【表２２】

【０２１７】

【表２３】

【０２１８】

【表２４】

【０２１９】

【表２５】

【０２２０】

【表２６】

【０２２１】

【表２７】

【０２２２】

【表２８】

【０２２３】

【表２９】

【０２２４】

【表３０】

【０２２５】

【表３１】

【０２２６】

【表３２】

【０２２７】

【表３３】

【０２２８】

【表３４】

【０２２９】

【表３５】

【０２３０】

【表３６】

【０２３１】

【表３７】

【０２３２】

【表３８】

【０２３３】

【表３９】

【０２３４】

【表４０】

【０２３５】

【表４１】

【０２３６】

【表４２】

【０２３７】

【表４３】

【０２３８】

【表４４】

【０２３９】

【表４５】

【０２４０】

【表４６】

【０２４１】

【表４７】

【０２４２】

【表４８】

【０２４３】

【表４９】

【０２４４】

【表５０】

【０２４５】

【表５１】

【０２４６】

【表５２】

【０２４７】

【表５３】

【０２４８】

【表５４】

【０２４９】次に製剤例を示す。 製剤例１（乳剤） 本発明化合物の各々１０重量部を、ソルベッソ１５０の
４５重量部およびＮ−メチルピロリドン ３５重量部に
溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５
Ｘ、東邦化学株式会社製）１０重量部を加え、撹拌混合
して各々の１０％乳剤を得た。

【０２５０】製剤例２（水和剤） 本発明化合物の各々２０重量部を、ラウリル硫酸ナトリ
ウム ２重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム ４重
量部、合成含水酸化珪素微粉末 ２０重量部およびクレ
ー ５４重量部を混合した中に加え、ミキサーで撹拌混
合して２０％水和剤を得た。

【０２５１】製造例３（粒剤） 本発明化合物の各々５重量部に、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム ２重量部、ベントナイト １０重量
部およびクレー ８３重量部を加え十分撹拌混合した。
適当量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風
乾燥して５％粒剤を得た。

【０２５２】製造例４（粉剤） 本発明化合物の各々１重量部を適当量のアセトンに溶解
し、これに合成含水酸化珪素微粉末 ５重量部、ＰＡＰ
（酸性リン酸イソプロピル）０.３重量部およびクレー
９３.７重量部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合
し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得た。

【０２５３】製剤例５（フロアブル剤） 本発明化合物の各々２０重量部とソルビタントリオレー
ト １.５重量部とを、ポリビニルアルコール ２重量
部を含む水溶液 ２８.５重量部と混合し、サンドグラ
インダーで微粉砕（粒径３ミクロン以下）した後、この
中にキサンタンガム ０.０５重量部及びアルミニウム
マグネシウムシリケート ０.１重量部を含む水溶液４
０重量部を加え、さらにプロピレングリコール １０重
量部を加えて攪拌混合して２０％水中懸濁液を得た。

【０２５４】次に本発明化合物が殺虫剤、殺ダニ剤の有
効成分として有用であることを試験例を掲げて示す。
尚、本発明化合物は表１に記載の化合物番号で示した。

【０２５５】試験例１ ナミハダニに対する殺虫試験 不織布（４.５×５.５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋
に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに
水道水を入れ、蓋をした。十分吸水した不織布にインゲ
ンマメ葉片（約３.５ｃｍ×４.５ｃｍ）をのせ、その上
にさらにナミハダニの寄生（約２０個体）したインゲン
マメ葉片をのせ、２５±２℃、湿度４０％の恒温室に静
置した。次に本発明化合物のメタノール溶液にソルポー
ル ３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加
え、本発明化合物の薬液（２００ｐｐｍ）を調製した。
次に、この薬液を散布した後風乾し、恒温室内（２５±
２℃、湿度５０％）で静置し、処理２日後にナミハダニ
の死虫率を調査した。

【０２５６】結果、以下の化合物がナミハダニに対し
て、１００％の殺ダニ活性を示した。 II−１，II−２，II−３，II−４，II−５，II−６，II
−７，II−９，II−１０，II−１１，II−１２，II−１
３，II−１４，II−１６，II−１７，II−１８，II−１
９，II−２０，II−２１，II−２４，II−２５，II−３
１，II−３２，II−３３，II−３５， III−１１，III−２４，III−４１，III−４５， Ｖ−４，Ｖ−６，Ｖ−７，Ｖ−８，Ｖ−１１，Ｖ−１
２，Ｖ−１３，Ｖ−１４，Ｖ−１５，Ｖ−１７，Ｖ−１
９，Ｖ−２０，Ｖ−２１，Ｖ−２２，Ｖ−２４，Ｖ−２
５，Ｖ−２６，Ｖ−２７，Ｖ−３５，Ｖ−３６，Ｖ−３
８，Ｖ−３９，Ｖ−４０，Ｖ−４１，Ｖ−４３，Ｖ−４
７，Ｖ−４８，Ｖ−４９，Ｖ−５０，Ｖ−５１，Ｖ−５
２，Ｖ−５３，Ｖ−５４，Ｖ−５５，Ｖ−５６，Ｖ−５
７，Ｖ−５８， VI−４，VI−５，VI−７，VI−８，VI−９，VI−１０，
VI−１１，VI−１２，VI−１３，VI−１４，VI−１５，
VI−１６，VI−１７，VI−１９，VI−２１，VI−２２，
VI−２５，VI−２６，VI−２７，VI−２８，VI−２９，
VI−３３，VI−３４，VI−３５， VII−１０， VIII−３，VIII−１４，VIII−２１， IX−６，IX−１０，IX−１２，IX−１６，IX−２１，IX
−２２， XI−６，XI−８，XI−９，XI−１３，XI−１５，XI−１
８，XI−２４，XI−２６，XI−２７， XII−１，XII−２，XII−４，XII−５，XII−６，XII−
７，XII−９，XII−１０，XII−１１，XII−１２，XII
−１３，XII−１４，XII−１６，XII−１８，XII−２
２，XII−２３，XII−２４，XII−２６，XII−２７，XI
I−２８，XII−３０，XII−３１，XII−３４，XII−３
５，XII−３６，XII−３７，XII−４２，XII−４３，XI
I−４４，XII−４５，XII−４６，XII−４７

【０２５７】試験例２ ツマグロヨコバイに対する殺虫試験 ポット（３×４×４ｃｍ）植えイネに試験例１で記載し
た本発明化合物の薬液２.５ｍｌ（濃度 ２００ｐｐ
ｍ）を土壌表面に滴下した。薬液が土壌に浸透した後、
アクリルカップをかぶせ上部の穴からツマグロヨコバイ
２齢幼虫を放虫（約７個体／カップ）し、穴を脱脂綿で
ふさぎ、恒温室内（２５±２℃、湿度５０％）で静置
し、処理後６日後にツマグロヨコバイの死虫率を調査し
た。結果、以下の化合物がツマグロヨコバイに対して、
１００％の殺虫活性を示した。 Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−５，Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ
−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１３，Ｉ−
１４，Ｉ−１５，Ｉ−１６，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−
２２，Ｉ−２４， II−１，II−４，II−５，II−６，II−１０，II−１
３，II−１４，II−１８，II−２１，II−２８，II−２
９，II−３２， Ｖ−１，Ｖ−２，Ｖ−４，Ｖ−１０，Ｖ−１１，Ｖ−１
２，Ｖ−１５，Ｖ−１８，Ｖ−２１，Ｖ−２２，Ｖ−２
５，Ｖ−２９，Ｖ−３３，Ｖ−３６，Ｖ−３７，Ｖ−３
９， VI−２，VI−４，VI−５，VI−７，VI−８，VI−９，VI
−１１，VI−１２，VI−１３，VI−２１，VI−２７，VI
−３０，VI−３４，VI−３５， VIII−１０，VIII−１３，VIII−２６， XII−２，XII−４，XII−５，XII−９，XII−１０，XII
−２５，XII−２６，XII−２７，XII−２８，XII−４７

【０２５８】試験例３ モモアカアブラムシに対する殺虫試験 不織布（４.５×５.５ｃｍ）をプラスチックカップの蓋
に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに
水道水を入れ、蓋をした。十分吸水した不織布にモモア
カアブラムシの寄生したキャベツ第２葉の葉片（２ｃｍ
×３ｃｍ）をのせ、アクリルカップをかぶせて２５±２
℃、湿度４０％の恒温室に静置した。翌日、試験例１で
記載した薬液（２００ｐｐｍ）を散布した後風乾し、恒
温室内（２５±２℃、湿度５０％）で３日間静置し、モ
モアカアブラムシの死虫率を調査した。結果、以下の化
合物がモモアカアブラムシに対して，１００％の殺虫活
性を示した。 Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−５，Ｉ−６，Ｉ
−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１
３，Ｉ−１４，Ｉ−１５，Ｉ−１６，Ｉ−１７，Ｉ−１
９，Ｉ−２０，Ｉ−２１，Ｉ−２２，Ｉ−２３， II−１６，II−２１，II−３２， XII−９，XII−１１，XII−１２，XII−１３，XII−１
６，XII−２３，XII−２４，XII−２５，XII−２７，XI
I−２８，XII−３１，XII−３５，XII−３７，XII−３
８，XII−３９，XII−４０，XII−４１，XII−４２，XI
I−４３，XII−４４，XII−４６，XII−４７

【０２５９】

【発明の効果】本発明によれば、哺乳動物に対しては安
全性が高く、農園芸用殺虫及び殺ダニ剤として有効な新
規物質、ならびに該新規物質を有効成分とする農園芸用
殺虫・殺ダニ剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 43/653 Ａ０１Ｎ 43/653 Ａ Ｑ 43/713 43/713 43/78 43/78 Ｆ 43/824 43/88 43/88 47/20 Ｚ 47/20 Ｃ０７Ｄ 231/20 Ｚ Ｃ０７Ｄ 231/20 237/04 237/04 237/14 237/14 239/95 239/95 249/08 ５３５ 249/08 ５３５ 249/12 ５０４ 249/12 ５０４ ５０６ ５０６ ５０９ ５０９ ５１１ ５１１ 257/04 Ａ 257/04 Ｅ Ｇ 271/10 271/10 273/04 273/04 277/36 277/36 401/04 285/13 405/10 401/04 413/10 405/10 417/04 413/10 Ａ０１Ｎ 43/82 １０１Ｅ 417/04 Ｃ０７Ｄ 285/12 Ｃ (72)発明者 遠藤 康弘 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615 大塚 化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者 笹間 康弘 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615 大塚 化学株式会社鳴門研究所内 (72)発明者 石井 直樹 徳島県鳴門市里浦町里浦字花面615 大塚 化学株式会社鳴門研究所内 Ｆターム(参考） 4C033 AD01 AD02 AD09 AD17 4C036 AD16 AD18 AD19 AD20 AD21 AD22 AD24 AD27 4C056 AA01 AB02 AC07 AD01 AE03 AF04 4C063 AA01 BB01 BB06 CC22 CC28 CC41 CC47 CC67 CC81 DD11 DD22 DD59 EE03 4H011 AC01 AC04 BA01 BB09 BB10 BB13 BC01 BC03 BC05 BC07 BC08 BC09 BC17 BC18 BC19 BC20 DA02 DA15 DA16 DC01 DC05 DC06 DC08 DH02 DH10 DH14

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される４,４−ジフルオロ
   −３−ブテニル化合物。 【化１】 ［式中、Ｑは置換基を有することのある、少なくとも１
   つの窒素原子を有する複素環基を示し、窒素原子上で結
   合している。ただしＱ＝フタルイミド基を除く。］
2. 【請求項２】 ＱがＱ１〜Ｑ１３で表される複素環基群
   から選ばれる１種である請求項１記載の４,４−ジフル
   オロ−３−ブテニル化合物。 【化２】 [式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は同一又は
   異なって水素原子、Ｃ_{１ −４}アルキル基、Ｃ_１−４シク
   ロアルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、Ｃ_{１− ４}アル
   キルチオ基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基、フェニ
   ル基、ベンジル基、複素環基を示す。またハロゲン原
   子、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４ハロアルキル基、Ｃ
   _１−４アルコキシ基、Ｃ_１−４ハロアルコキシ基、Ｃ
   _１−４アルキルチオ基、Ｃ_１−４アルキルスルフィニル
   基、Ｃ_１−４アルキルスルフォニル基、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、ホルミル基、Ｃ_１−４アシル基、カル
   ボキシル基、Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基、Ｃ
   _１−４アルキルアミノカルボニル基、フェノキシ基、フ
   ェニル基、基Ｒ^６−ＯＣＯＮＨ−、基Ｒ^７−ＣＯＮＨ
   −、基−Ｃ（Ｒ^８）＝ＮＯＲ^９、基−Ｃ（Ｒ^１０）（Ｏ
   Ｒ^１１）（ＯＲ^１２）の群から選ばれる基が置換された
   フェニル基、ベンジル基又は複素環基を示す。Ｒ^６及び
   Ｒ ^７はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ
   ^１０は水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。Ｒ^１１
   及びＲ^１２はＣ_１−４アルキル基を示すが、一緒になっ
   て環を形成しても良い。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示
   す。]
3. 【請求項３】 Ｑが式（Ｑ１）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
4. 【請求項４】 Ｑが式（Ｑ２）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
5. 【請求項５】 Ｑが式（Ｑ３）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
6. 【請求項６】 Ｑが式（Ｑ４）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
7. 【請求項７】 Ｑが式（Ｑ５）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
8. 【請求項８】 Ｑが式（Ｑ６）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
9. 【請求項９】 Ｑが式（Ｑ７）で表される請求項１記載
   の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
10. 【請求項１０】 Ｑが式（Ｑ８）で表される請求項１記
    載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
11. 【請求項１１】 Ｑが式（Ｑ９）で表される請求項１記
    載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
12. 【請求項１２】 Ｑが式（Ｑ１０）で表される請求項１
    記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
13. 【請求項１３】 Ｑが式（Ｑ１１）で表される請求項１
    記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
14. 【請求項１４】 Ｑが式（Ｑ１２）で表される請求項１
    記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
15. 【請求項１５】 Ｑが式（Ｑ１３）で表される請求項１
    記載の４,４−ジフルオロ−３−ブテニル化合物。
16. 【請求項１６】 請求項１記載の化合物を含有する農園
    芸用殺虫・殺ダニ剤組成物。
17. 【請求項１７】 請求項２記載の化合物を含有する農園
    芸用殺虫・殺ダニ剤組成物。