JP2016027095A - Ａｌフレークへの亀裂無しチタニアナノ結晶コーティングのＰＥＧアシスト堆積 - Google Patents

Abstract

【課題】金属コアと高屈折率材料の均質で平滑で亀裂の無い層とを有する顔料を形成する方法、及びその方法で形成された物質の提供。
【解決手段】金属コア材料を準備するステップと、第１の溶媒と有機バインダとの混合物に金属コア材料を分散するステップと、高屈折率材料を金属コア材料上に堆積するステップと、堆積された高屈折率材料と金属コア物質とを乾燥するステップと、を備え、前記高屈折率層が均質で亀裂無しである、多層顔料を形成する方法。前記金属コアはＳｉＯ_２で被覆されたＡｌであり、前記高屈折率層はＴｉＯ_２を含み、５０〜２００ｎｍの厚みを有する多層顔料。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属コアと高屈折率材料の均質で平滑で亀裂の無い層とを有する顔料を形成する方法、及びその方法で形成された物質に関する。

自動車の仕上げ、塗装及び他の顔料塗布のような種々の用途で使用される技術において光沢及び干渉顔料が広く知られている。

そのような顔料は、水系内で高反射の血小板状アルミニウムフレーク上に酸化チタンを堆積することで形成可能である。ＴｉＯ_２は、ＴｉＯ_２の加水分解反応が起き得るｐＨ２．０未満のような強酸性条件下にてＡｌフレークに堆積され得る。しかし、そのようなプロセスでは、ＳｉＯ_２層を通って水溶液が拡散するため、十分な被膜が得られない。

上記堆積に伴う問題点は、Ａｌコアのエッチング、及びＴｉＯ_２堆積には望ましくないＳｉＯ_２−Ａｌ表面付近のｐＨの変化の両方を含んでいる。そのような低いｐＨでは、典型的な長い堆積時間の間に、水溶液中のプロトンがＳｉＯ_２層を通りさらに拡散して、Ａｌコアと反応できる。このプロトンとＡｌとの間の副反応は、その結果としてのコア表面でのｐＨの増加と共にＴｉＯ_２の堆積を困難にする。ＳｉＯ_２層を通るプロトンの拡散はＡｌとの反応を引き起こすことがあり、それによって水素ガスが放出されて、ＴｉＯ_２粒子の付着力の低下やＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２層での溝や亀裂の形成を引き起こし得る。加えて、ｐＨの増加は、ＴｉＯ_２の急速な堆積やＴｉＯ_２の巨大粒子の形成を引き起こすことがあり、それらは顔料の特性としては不利な影響を与える。

更に、ゾルーゲル法を用いることに伴う問題点は、１２０ｎｍを超える高屈折率層に対する亀裂及び他の欠陥の形成を含んでいる。それゆえ、上記特定された問題を解決し、亀裂が無く均質な高屈折率の又はＴｉＯ_２の層を有する顔料を生成する、改善された方法及び顔料を得るための技術が必要である。１２０ｎｍを超える厚みを有し、亀裂無しで均質な高屈折率層を含む、改善された方法及び顔料を得るための技術も必要である。

一の観点では、金属コア材料を準備するステップと、第１の溶媒と有機バインダとの混合物に前記金属コア材料を分散させるステップと、前記金属コア材料上に高屈折率材料を堆積するステップと、前記堆積された高屈折率材料及び金属コア材料を乾燥するステップと、を備え、前記高屈折率層は均質で亀裂無しである、多層顔料を形成する方法が開示される。

他の観点では、金属コアを含む多層顔料が開示される。高屈折率層は水・有機二相法によって、前記金属コアに付着され前記金属コアを囲む。前記高屈折率層は１２０ｎｍを超える厚みを有し、前記高屈折率層は均質で亀裂無しである。

さらなる観点では、Ａｌ−ＳｉＯ_２コアを含む多層顔料が開示される。ＴｉＯ_２層は水・有機二相法によって、前記Ａｌ−ＳｉＯ_２コアに付着され前記Ａｌ−ＳｉＯ_２コアを囲む。前記ＴｉＯ_２層は１２０ｎｍを超える厚みを有し、前記ＴｉＯ_２層は均質で亀裂無しである。

図１Ａは有機バインダの添加なしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子のＳＥＭ像である。

図１Ｂは有機バインダの添加なしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子のＳＥＭ像である。

図１Ｃは有機バインダの添加なしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子のＳＥＭ像である。

図１Ｄは有機バインダの添加ありでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子のＳＥＭ像である。

図１Ｅは有機バインダの添加ありでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子のＳＥＭ像である。

図１Ｆは有機バインダの添加ありでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子のＳＥＭ像である。

図２Ａは有機バインダの添加なしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子の焼結後のＳＥＭ像である。

図２Ｂは有機バインダの添加なしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子の焼結後のＳＥＭ像である。

図２Ｃは有機バインダの添加ありでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子の焼結後のＳＥＭ像である。

図２Ｄは有機バインダの添加ありでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子の焼結後のＳＥＭ像である。

図３ＡはＡｌコア上の種々の厚みのＴｉＯ_２層のＳＥＭ像である。

図３Ｂは図３Ａの断面のＳＥＭ像である。

図３Ｃは図３Ａの表面のＳＥＭ像である。

図４は１６０ｎｍ厚のＴｉＯ_２層を有する顔料のＥＤＸ像である。

多層顔料を形成する方法、高彩度で使用するための均質表面被膜を有する多層顔料及び他の顔料システムが開示される。その方法は、経済的な方法で顔料を製造するために二相系を用いた低コストな方法を提供する。その多層顔料は、亀裂や他の欠陥を含まない高屈折率材料の均質な被膜を含んでいる。

本発明のその方法は、２００ｎｍまでの種々の厚みの高屈折率層を有する顔料を製造する経済的手法を可能にする。その方法は、従来技術の用途での副反応及びプロセスの問題を解消する。その方法は、Ａｌコアのエッチング、及び、ＴｉＯ_２堆積には望ましくないＳｉＯ_２−Ａｌ表面付近のｐＨの変化、の両方の問題を解決する。この方法は、種々の厚みの高屈折率層における亀裂や他の欠陥を回避する。

多層顔料を形成するその方法は、金属コア材料を準備するステップと、第１の溶媒と有機バインダとの混合物に前記金属コア材料を分散させるステップと、前記金属コア材料上に高屈折率材料を堆積するステップと、前記堆積された高屈折率材料及び金属コア材料を乾燥するステップと、を備え、前記高屈折率層は均質で亀裂無しである、多層顔料を形成する方法が開示される。

金属コア材料は、Ａｌ、Ｃｒ、及び、ＳｉＯ_２層で被覆されたＡｌのような被覆されたＡｌ、を含む種々の金属を含んでいてもよい。一の観点では、高屈折率層はＴｉＯ_２を含んでいる。付け加える高屈折率材料はＦｅ_２ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＦｅ_３Ｏ_４を含んでいてもよい。高屈折率層は５０〜２００ｎｍの厚みを有していてもよい。他の観点では、高屈折率層は１２０ｎｍを超える厚みを有していてもよい。

金属コア材料を分散させるステップは、エタノールのような第１の溶媒と有機バインダとの溶液に金属コア材料を懸濁するステップを含んでもよい。有機バインダは、アニオン性、カチオン性、両性イオン性及び非イオン性のバインダを含んでいてもよい。バインダの種々の例は、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、ラウロイルサルコシンナトリウムセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、コカミドプロピルベタイン、ポリエチレングリコール；ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリコール、アルキルフェノールエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）；ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体；グリセリンアルキルエステル；及び、グルコシドアルキルエステルを含んでいる。一の観点では、有機バインダは、コア金属粒子及び第１の溶媒に対して重量で０．５％から１０％までの量で存在している。

高屈折率材料を金属コア材料上に堆積するステップは、高屈折率材料の前駆体を第２の溶媒に溶かし、溶けた金属前駆体と水とを第１の溶媒と有機バインダとの混合液中に分散されたコア材料に加えることを含んでいてもよい。第２の溶媒はエタノールを含んでいてもよい。一の観点では、水は、溶けた金属前駆体の追加の後に、溶けた金属前駆体が次の水と共に追加されると同時にその混合液に加えられてもよい。金属前駆体はテトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）又は有機溶媒に溶けている他の金属化合物を含んでもよい。結果として生じる粒子はその後に溶媒で洗浄され、濾過され、その後に例えば２４時間のような所定時間、室温で乾燥されてもよい。結果として生じる乾燥された粒子は、その上に堆積された高屈折率材料の層を有し、その層は均質で亀裂無しである。

乾燥するステップの後、粒子は有機バインダを除去するために焼結されてもよい。一の観点では、粒子は所定時間４００℃以下の温度で焼結されてもよい。結果として生じる焼結された粒子は、その上に堆積された高屈折率材料の層を有し、その層は均質で亀裂無しである。

他の観点では、金属コアを含む多層顔料が開示される。高屈折率層はパッシベーション層に付着し、パッシベーション層を囲んでおり、高屈折率層は均質で亀裂無しである。高屈折率層は、５０〜２００ｎｍの厚みを有していてもよい。他の観点では、高屈折率層は、１２０ｎｍを超える厚みを有していてもよい。

一の観点では、金属コア材料はＡｌ−ＳｉＯ_２コアを含んでいてもよく、高屈折率材料は水・有機二相法によってＡｌ−ＳｉＯ_２コアに付着されＡｌ−ＳｉＯ_２コアを囲むＴｉＯ_２層を含んでいてもよい。ＴｉＯ_２層は１２０ｎｍを超える厚みを有し、ＴｉＯ_２層は均質で亀裂無しである。

実施例

材料

薄いＳｉＯ_２層で被覆されたアルミニウムフレークはＳｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．から取得した。テトラエトキシチタン（ＩＶ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量１０００Ｄａ）、及び、エタノール（９９％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， ＭＯ）から購入した。言及した場合を除き、実験に使用されたすべての試薬や溶液は商業的に入手可能な最高級のものであった。

Ａｌフレークへの亀裂無しチタニアナノ結晶コーティングの堆積

０〜２．７ｇのＰＥＧが５０ｍｌの無水エタノールに溶かされる。２０〜５０μｍの粒径を有し平均厚みが３００ｎｍである５ｇのＳｉＯ_２被覆アルミニウムフレークが、２５０ｍｌの丸底フラスコ内のＰＥＧ含有の５０ｍｌの無水エタノールに懸濁され、絶えず撹拌されながら４０℃に加熱される。２．５ｇのテトラエトキシチタン（ＩＶ）（ＴＥＯＴ）が５０ｍｌの無水エタノールに溶かされ、４０℃に加熱される。この溶液はその後に勢い良く撹拌されながらアルミナフレーク懸濁液に計量され供給される。同時に、１．８ｍｌの脱イオン化（ＤＩ）水が計量され供給される。さらに４．７ｍｌのＤＩ水が続いて計量され供給される。混合物は約１時間で室温に冷まされ、その結果得られた中間体は濾過され、エタノールで洗浄され、２４時間室温で空気乾燥される。被覆された材料はその後に４００℃２時間焼結される。

多層顔料粒子の製造方法は安定していて、均質な亀裂無しの粒子を製造すべきである。図１を参照すると、有機バインダの添加あり及びなしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子の焼結前の試料のＳＥＭ像が示されている。図１ａ−ｃは、ＰＥＧが添加されなかったときのＳｉＯ_２層を有するアルミニウムフレーク上のＴｉＯ_２層の亀裂の形成を示している。図１ｄ−ｆは、３ｗｔ％のＰＥＧが添加された、アルミフレーク上の平滑で亀裂無しのＴｉＯ_２層を示している。ＰＥＧあり及びなしのＴｉＯ_２層の厚みは図１ｃ及び１ｆに示されるように１５５±１０ｎｍの同じ厚みとして測定される。

図２ａ−ｄを参照すると、有機バインダの添加あり及びなしでのＴｉＯ_２コーティングを有する被覆粒子の焼結後の試料のＳＥＭ像が示されている。図２ａ−ｂに示されるように、ＰＥＧの添加なしのＴｉＯ_２層の亀裂は、図１ａ−ｃにて存在する亀裂と比較して、焼成後により大きくなる。図２ｃ−ｄに示されるように、ＰＥＧが添加されたときにはＴｉＯ_２層に亀裂は存在しない。

図２の結果は、１２０ｎｍを超える厚みでの高屈折率層の改善を明示している。有機バインダの添加は、亀裂や欠陥の無いＳｉＯ_２−Ａｌ表面上の均質なＴｉＯ_２層の堆積をもたらす。

高屈折率前駆体ＴＥＯＴの量とＴｉＯ_２層の厚みとの間の関係も調べられた。図３ａは、左から２番目から右へＴＥＯＴの量を増加させつつ合成された４つのＴｉＯ_２−Ａｌ顔料試料の像を示している。ＳｉＯ_２（〜１５ｎｍ）の薄い層で被覆されたＡｌフレークが比較のために左から１番目に配置された。視覚的には、いずれの試料も粒子上でのＴｉＯ_２層の厚みが同一であることを示す均質な色を示した。ＴｉＯ_２層の厚みの増加にしたがって、色は徐々に元の銀色から紫色、青色、緑色及び金色へ変化する。

ＴｉＯ_２層の厚みを定量的に分析するために、及び、そのような色変化を評価するために、図３ｂに示すように顔料断面のＦＥ−ＳＥＭ評価を行った。断面ＳＥＭ像はＡｌコアフレーク上に堆積された平滑なＴｉＯ_２層の付着を裏付けている。

０から１２０ｎｍへのＴｉＯ_２層の厚みの増加は、追加される前駆体の量に比例する。図３ｃに示されるように、最表面のＳＥＭ像はすべての顔料試料のＴｉＯ_２層の平滑な表面をより一層明らかにしている。図４に示されるように、エネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ）を用いることにより、ＳｉＯ_２被覆Ａｌコア上の均質なＴｉＯ_２層の形成が１６０ｎｍの厚みで確認される。

１２０ｎｍを超え、均質で亀裂無しの層を含む高屈折率層を種々の厚みにできることは従来技術に対する改善点である。種々の厚みの顔料は、構造、光沢又は干渉塗料の塗装に使用でき、従来技術の顔料を用いてもできないさらなる色及び光学特性を可能にする。

上記実施例及び実施の形態は単に例示の目的であり、変更や修正などは当業者には明らかであり、それでも本発明の範囲に含まれる。そのようなものとして、本発明の範囲は特許請求の範囲により定義される。

Claims (19)

1. 金属コア材料を準備するステップと、
   第１の溶媒と有機バインダとの混合物に前記金属コア材料を分散するステップと、
   高屈折率材料を前記金属コア材料上に堆積するステップと、
   前記堆積された高屈折率材料及び金属コア材料を乾燥するステップと、
   を備え、
   前記高屈折率層は均質で亀裂無しである、
   多層顔料を形成する方法。
2. 前記高屈折率層はＴｉＯ_２を含む、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
3. 前記金属コアはＳｉＯ_２で被覆されたＡｌである、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
4. 前記高屈折率層は５０〜２００ｎｍの厚みを有する、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
5. 前記高屈折率層は１２０ｎｍを超える厚みを有する、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
6. 前記第１の溶媒はエタノールである、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
7. 前記有機バインダはアニオン性、カチオン性、両性イオン性及び非イオン性のバインダから成る群から選択される、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
8. 前記有機バインダは、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、ラウロイルサルコシンナトリウムセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、コカミドプロピルベタイン、ポリエチレングリコール；ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；ポリオキシエチレングリコール、アルキルフェノールエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）；ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体；グリセリンアルキルエステル；及び、グルコシドアルキルエステルから成る群から選択される、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
9. 前記高屈折率前駆体はテトラエトキシチタン（ＴＥＯＴ）を含む、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
10. 前記堆積するステップは、高屈折率材料前駆体を第２の溶媒に溶かし、前記溶けた金属前駆体と水とを前記第１の溶媒と有機バインダとの混合物に分散された前記コア材料に添加することを含む、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
11. 前記第２の溶媒はエタノールを含む、請求項１０に記載の多層顔料を形成する方法。
12. 前記有機バインダを除去する乾燥ステップの後で、前記材料を焼結するステップを更に備える、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
13. 前記焼結ステップは、所定時間、４００℃以下の温度である、請求項１２に記載の多層顔料を形成する方法。
14. 前記堆積ステップは、前記金属コア材料を洗浄し、濾過するステップをさらに含む、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
15. 前記有機バインダは、前記コア金属粒子及び第１の溶媒に対して重量で０．５％から１０％までの量で存在する、請求項１に記載の多層顔料を形成する方法。
16. 金属コアと、
    水・有機二相法によって前記金属コアに付着され前記金属コアを囲む高屈折率層と、前記高屈折率層は１２０ｎｍを超える厚みを有し、前記高屈折率層は均質で亀裂無しである、
    を備える、
    多層顔料。
17. 前記高屈折率層はＴｉＯ_２を含む、請求項１６に記載の多層顔料。
18. 前記金属コアはＳｉＯ_２で被覆されたＡｌである、請求項１６に記載の多層顔料を形成する方法。
19. Ａｌ−ＳｉＯ_２コアと、
    水・有機二相法によって前記Ａｌ−ＳｉＯ_２コアに付着され前記Ａｌ−ＳｉＯ_２コアを囲むＴｉＯ_２層と、前記ＴｉＯ_２層は１２０ｎｍを超える厚みを有し、前記ＴｉＯ_２層は均質で亀裂無しである、
    を備える、
    多層顔料。