JP2016062651A - Process for producing conductive composite, conductive composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性複合体の製造方法、および、導電性複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive composite and a conductive composite.
導電性高分子は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンス素子など各種用途に適用できる。このような導電性高分子は、電解重合により作製することが可能である。
近年、導電性高分子の用途の拡大を目指して各種材料との複合化が行われている。例えば、非特許文献１においては、直流バイポーラ電解により、カーボンチューブの片末端にてピロールの重合を行って導電性高分子を製造して、カーボンチューブと導電性高分子との複合化が試みられている。
The conductive polymer can be applied to various uses such as an electrode of a capacitor, an electrode such as a dye-sensitized solar cell, and an electroluminescence element. Such a conductive polymer can be produced by electrolytic polymerization.
In recent years, compounding with various materials has been performed with the aim of expanding the use of conductive polymers. For example, in Non-Patent Document 1, an attempt is made to produce a conductive polymer by polymerizing pyrrole at one end of a carbon tube by direct current bipolar electrolysis, and to combine the carbon tube and the conductive polymer. ing.
上記非特許文献１で示すように、導電性高分子と他の導電体との複合化により、各種性能の向上が期待できる点から、近年、新規な構成の導電性複合体の開発が求められている。
本発明は、上記実情に鑑みて、導電性高分子と導電体とを含む新規な導電性複合体の製造方法、および、導電性複合体を提供することを課題とする。
As shown in Non-Patent Document 1, in recent years, development of a conductive composite having a new configuration has been demanded from the viewpoint that various performances can be improved by combining a conductive polymer with another conductor. ing.
In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a novel method for producing a conductive composite including a conductive polymer and a conductor, and a conductive composite.
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、対向する一対の電極間に複数の導電体を配置し、交流電圧を印加することにより、新規な導電性複合体が得られることを知見し、上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a novel conductive composite can be obtained by arranging a plurality of conductors between a pair of opposing electrodes and applying an alternating voltage, It has been found that the above problems can be solved.
Specifically, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following means.
（１） 導電性高分子のモノマーを含む溶液中に浸漬された対向する一対の電極の間に、複数の導電体を上記一対の電極が対向する方向に離間するように配置し、上記一対の電極に交流電圧を印加し、上記導電体間を連結する導電性高分子ファイバーを形成する工程を有する、上記導電体および上記導電性高分子ファイバーを含む導電性複合体の製造方法。
（２） 上記導電性高分子のモノマーが、チオフェン、ベンゼン、ピロール、アニリン、フェノール、フタロシアニン、フラン、アズレンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、（１）に記載の導電性複合体の製造方法。
（３） 上記導電体が、平均径０．０１〜１０００μｍの導電性粒子である、（１）または（２）に記載の導電性複合体の製造方法。
（４） 上記導電性高分子ファイバーの平均径が０．０１〜５０μｍである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の導電性複合体の製造方法。
（５） 複数の導電体と、上記導電体間を連結する導電性高分子ファイバーとを含む導電性複合体。
（６） さらに、基材を含み、上記基材上に前記導電体が配置される、（５）に記載の導電性複合体。
（７） さらに、バインダーマトリックスを含み、上記バインダーマトリックス中に上記導電体が分散している、（５）に記載の導電性複合体。
（８） 上記導電体が、平均径０．０１〜１０００μｍの導電性粒子である、（５）〜（７）のいずれか１つに記載の導電性複合体。
（９） 上記導電性高分子ファイバーの平均径が０．０１〜１０μｍである、（５）〜（８）のいずれか１つに記載の導電性複合体。
(1) Between a pair of opposing electrodes immersed in a solution containing a monomer of a conductive polymer, a plurality of conductors are arranged so as to be spaced apart in a direction in which the pair of electrodes are opposed to each other, A method for producing a conductive composite comprising the conductor and the conductive polymer fiber, comprising a step of applying an AC voltage to the electrodes to form a conductive polymer fiber that connects the conductors.
(2) The conductive material according to (1), wherein the monomer of the conductive polymer includes at least one selected from the group consisting of thiophene, benzene, pyrrole, aniline, phenol, phthalocyanine, furan, azulene, and derivatives thereof. Of producing a sex complex.
(3) The method for producing a conductive composite according to (1) or (2), wherein the conductor is conductive particles having an average diameter of 0.01 to 1000 μm.
(4) The manufacturing method of the electroconductive complex as described in any one of (1)-(3) whose average diameter of the said electroconductive polymer fiber is 0.01-50 micrometers.
(5) A conductive composite including a plurality of conductors and a conductive polymer fiber that connects the conductors.
(6) The conductive composite according to (5), further including a base material, wherein the conductor is disposed on the base material.
(7) The conductive composite according to (5), further comprising a binder matrix, wherein the conductor is dispersed in the binder matrix.
(8) The conductive composite according to any one of (5) to (7), wherein the conductor is conductive particles having an average diameter of 0.01 to 1000 μm.
(9) The conductive composite according to any one of (5) to (8), wherein the conductive polymer fiber has an average diameter of 0.01 to 10 μm.
本発明によれば、導電性高分子と導電体とを含む新規な導電性複合体の製造方法、および、導電性複合体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the novel conductive composite containing a conductive polymer and a conductor, and a conductive composite can be provided.
以下に、本発明の導電性複合体の製造方法などについて図面を参照して説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における図は模式図であり、各部材の大きさや位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。 Below, the manufacturing method of the electroconductive composite of this invention, etc. are demonstrated with reference to drawings. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. Moreover, the figure in this invention is a schematic diagram, and the magnitude | size, positional relationship, etc. of each member do not necessarily correspond with an actual thing.
本発明の特徴点としては、対向する一対の電極の間に、複数の導電体を一対の電極が対向する方向に離間するように配置して、電極に交流電圧を印加している点が挙げられる。このような処理を実施することにより導電体表面から導電性高分子ファイバーが生成して、導電体間を連結して、ネットワーク構造を有する導電性複合体が形成される。このような導電性複合体が得られる理由は以下のように考えられる。
まず、図１（Ａ）に示すように、一対の電極（１４Ａおよび１４Ｂ）の間に導電体１８を配置した状態で電圧を印加すると、導電体１８の陰極側の表面が陽極（＋）として、導電体１８の陽極側の表面が陰極（−）として振る舞う。つまり、導電体１８表面上がバイポーラ現象によって分極され、電解重合に利用できる電極（バイポーラ型電極）となる。なお、上記態様は、電極１４Ａが陽極として作用し、電極１４Ｂが陰極として作用する場合に生じる。上記のような状態においては、導電体１８の電極１４Ｂ側において、導電性高分子のモノマーの電解重合が進行し、導電性高分子のファイバー（以後、単に「導電性高分子ファイバー」とも称する）が生成される。
本発明においては、交流電圧を印加する。そのため、時間の経過と共に、陰極および陽極が交互に入れ替わる。より具体的には、図１（Ａ）の状態から所定時間経過すると、図１（Ｂ）に示すように、電極１４Ａが陰極として作用し、電極１４Ｂが陽極として作用する。この場合、導電体１８の電極１４Ａ側の表面が陽極（＋）として、導電体１８の電極１４Ｂ側の表面が陰極（−）として振る舞う。そのため、導電体１８の電極１４Ａ側において、導電性高分子のモノマーの電解重合が進行し、導電性高分子ファイバーが生成される。
つまり、電極１４Ａおよび１４Ｂに交流電圧を印加することにより、図１（Ｃ）に示すように、導電体１８の両面から導電性高分子ファイバー２２が生成し、電極側に延びていく。複数の導電体を電極間に配置することにより、各導電体において上記現象が進行し、結果として導電性高分子ファイバー同士が連結して（絡み合って）、ネットワーク構造が形成される。なお、以後、上記のように交流電圧を用いて生じるバイポーラ現象を「交流バイポーラ現象」とも称する。
なお、導電性高分子ファイバー２２が一定の方向に延びる理由としては、バイポーラ現象によって生成した導電性高分子ファイバー２２の先端部において最も強い電位が生じるため、導電性高分子ファイバー２２の先端部から連続的に導電性高分子が生成するためと推測される。
As a feature of the present invention, a plurality of conductors are arranged between a pair of opposing electrodes so as to be separated in a direction in which the pair of electrodes face each other, and an AC voltage is applied to the electrodes. It is done. By performing such treatment, conductive polymer fibers are generated from the surface of the conductor, and the conductors are connected to form a conductive composite having a network structure. The reason why such a conductive composite is obtained is considered as follows.
First, as shown in FIG. 1A, when a voltage is applied with the conductor 18 placed between a pair of electrodes (14A and 14B), the cathode side surface of the conductor 18 becomes an anode (+). The surface of the conductor 18 on the anode side behaves as a cathode (-). That is, the surface of the conductor 18 is polarized by the bipolar phenomenon, and becomes an electrode (bipolar electrode) that can be used for electrolytic polymerization. In addition, the said aspect arises when the electrode 14A acts as an anode and the electrode 14B acts as a cathode. In the state as described above, electropolymerization of the monomer of the conductive polymer proceeds on the electrode 14B side of the conductor 18, and the fiber of the conductive polymer (hereinafter also simply referred to as “conductive polymer fiber”). Is generated.
In the present invention, an alternating voltage is applied. Therefore, the cathode and the anode are alternately replaced with time. More specifically, when a predetermined time elapses from the state of FIG. 1A, as shown in FIG. 1B, the electrode 14A acts as a cathode and the electrode 14B acts as an anode. In this case, the surface on the electrode 14A side of the conductor 18 behaves as an anode (+), and the surface on the electrode 14B side of the conductor 18 behaves as a cathode (-). Therefore, electropolymerization of the monomer of the conductive polymer proceeds on the electrode 14A side of the conductor 18, and a conductive polymer fiber is generated.
That is, when an AC voltage is applied to the electrodes 14A and 14B, the conductive polymer fiber 22 is generated from both surfaces of the conductor 18 and extends to the electrode side as shown in FIG. By disposing a plurality of conductors between the electrodes, the above phenomenon proceeds in each conductor, and as a result, the conductive polymer fibers are connected (entangled) to form a network structure. Hereinafter, a bipolar phenomenon that occurs using an AC voltage as described above is also referred to as an “AC bipolar phenomenon”.
The reason why the conductive polymer fiber 22 extends in a certain direction is that the strongest potential is generated at the tip of the conductive polymer fiber 22 generated by the bipolar phenomenon. It is assumed that the conductive polymer is continuously generated.
以下においては、まず、本発明の導電性複合体の製造方法に使用される電解重合装置について詳述する。
図２は、本発明の電解重合装置１０の概略構成図である。
電解重合装置１０は、電解重合槽１２と、一対の電極１４Ａ（第１電極１４Ａ）および１４Ｂ（第２電極１４Ｂ）と、基材１６上に配置された導電体１８と、電源２０とを備える。
Below, the electropolymerization apparatus used for the manufacturing method of the electroconductive composite of this invention is explained in full detail first.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the electropolymerization apparatus 10 of the present invention.
The electropolymerization apparatus 10 includes an electropolymerization tank 12, a pair of electrodes 14 </ b> A (first electrode 14 </ b> A) and 14 </ b> B (second electrode 14 </ b> B), a conductor 18 disposed on a base material 16, and a power source 20. .
電解重合槽１２は、導電性高分子のモノマーを含む溶液Ｓを収容（貯留）するための長尺状の槽であり、上面が開放されたものである。電解重合槽１２中において導電性高分子のモノマーの電解重合が進行する。
なお、電解重合槽１２の形状および大きさは図２に示した形態に特に制限されず、使用目的に応じて適宜性的な形状および大きさを選択できる。また、上面が開放されていなくてもよい。
The electrolytic polymerization tank 12 is a long tank for storing (reserving) the solution S containing the monomer of the conductive polymer, and the upper surface is opened. In the electropolymerization tank 12, electropolymerization of the conductive polymer monomer proceeds.
The shape and size of the electrolytic polymerization tank 12 are not particularly limited to the form shown in FIG. 2, and a sexual shape and size can be appropriately selected according to the purpose of use. Moreover, the upper surface does not need to be opened.
一対の電極１４Ａおよび１４Ｂは、電解重合槽１２内に互いに対向するように配置され、溶液Ｓに浸漬される。また、電極１４Ａおよび１４Ｂは、図示しない外部給電端子を介して後述する電源２０と接続しており、電解重合を実施する際に電極１４Ａおよび１４Ｂに交流電圧が印加される。
電極１４Ａおよび１４Ｂを構成する材料は特に制限されず、金、白金、銅、銀、ステンレス、タリウム、アルミニウム、タングステン、ニオブ、チタン、亜鉛、ニッケルなどの金属、錫、インジウム、チタンなどの金属元素を少なくとも１種を含む金属酸化物、または、カーボンなどの導電体によって形成される。なお、金属酸化物の場合、複数の金属が含まれていてもよい（例えば、酸化インジウムスズなど）。
電極１４Ａおよび１４Ｂの形状は、平板状である。なお、電極１４Ａおよび１４Ｂの形状は特に限定されず、平板状以外の形状（棒状など）であってもよい。
The pair of electrodes 14 </ b> A and 14 </ b> B are arranged in the electrolytic polymerization tank 12 so as to face each other and are immersed in the solution S. Further, the electrodes 14A and 14B are connected to a power source 20 described later via an external power supply terminal (not shown), and an alternating voltage is applied to the electrodes 14A and 14B when performing electrolytic polymerization.
The material that constitutes the electrodes 14A and 14B is not particularly limited, and is a metal element such as gold, platinum, copper, silver, stainless steel, thallium, aluminum, tungsten, niobium, titanium, zinc, nickel, or a metal element such as tin, indium, or titanium. Is formed of a metal oxide containing at least one kind or a conductor such as carbon. In the case of a metal oxide, a plurality of metals may be included (for example, indium tin oxide).
The shapes of the electrodes 14A and 14B are flat. The shape of the electrodes 14A and 14B is not particularly limited, and may be a shape other than a flat shape (such as a rod shape).
基材１６は、導電体１８を固定するための基材である。基材１６の種類は特に制限されず、公知の基材（例えば、樹脂基材、ガラス基材、セラミック基材）を使用できる。なお、交流電圧による影響を受けにくい点からは、絶縁性基材であることが好ましい。
また、導電体１８は基材１６上に固定されているが、固定の方法は特に制限されず、例えば、基材表面に粘着性を付与して導電体１８を固定する方法が挙げられる。なお、上記のような基材表面に粘着性を付与する方法としては、例えば、両面粘着テープを基材上に貼り付ける方法がある。
なお、図２においては、基材１６上に導電体１８を配置する態様を述べたが、基材を用いることなく電解重合槽１２の底面上に直接導電体１８を配置してもよい。その場合、必要に応じて、両面粘着テープを介して、電解重合槽１２の底面に導電体１８を固定してもよい。
The base material 16 is a base material for fixing the conductor 18. The kind in particular of base material 16 is not restrict | limited, A well-known base material (for example, resin base material, glass base material, ceramic base material) can be used. In addition, it is preferable that it is an insulating base material from the point which is hard to be influenced by an alternating voltage.
Moreover, although the conductor 18 is being fixed on the base material 16, the fixing method in particular is not restrict | limited, For example, the method of providing the adhesiveness to the base-material surface and fixing the conductor 18 is mentioned. In addition, as a method of giving adhesiveness to the above base material surfaces, there exists a method of sticking a double-sided adhesive tape on a base material, for example.
In addition, although the aspect which arrange | positions the conductor 18 on the base material 16 was described in FIG. 2, you may arrange | position the conductor 18 directly on the bottom face of the electrolytic polymerization tank 12 without using a base material. In that case, you may fix the conductor 18 to the bottom face of the electrolytic polymerization tank 12 via a double-sided adhesive tape as needed.
導電体１８は、上述したように、バイポーラ電極として作用して、その表面から導電性高分子ファイバーが生成される。
導電体１８は、複数個が一対の電極１４Ａおよび１４Ｂ間に配置される。また、複数の導電体１８は、一対の電極１４Ａおよび１４Ｂが対向する方向（図２中の矢印の方向）において、離間するように配置される。このように配置されることにより、導電体１８表面で生成される導電性高分子ファイバーが、導電体１８間に延び、導電性高分子ファイバーによって複数の導電体１８間を連結するようなネットワーク構造が形成される。
図２においては、導電体１８は２個のみ使用されているが、その数は特に制限されず、複数（２個以上）あればよい。
As described above, the conductor 18 acts as a bipolar electrode, and a conductive polymer fiber is generated from the surface thereof.
A plurality of conductors 18 are disposed between the pair of electrodes 14A and 14B. The plurality of conductors 18 are arranged so as to be separated from each other in the direction in which the pair of electrodes 14A and 14B face each other (the direction of the arrow in FIG. 2). By arranging in this way, the conductive polymer fiber generated on the surface of the conductor 18 extends between the conductors 18 and connects the plurality of conductors 18 with the conductive polymer fiber. Is formed.
In FIG. 2, only two conductors 18 are used, but the number is not particularly limited, and a plurality (two or more) may be used.
導電体１８としては、導電性があればよく、その種類は特に制限されないが、導電性粒子が好ましい。なお、本明細書においては、導電性粒子とは、いわゆる粒状（球状）であっても、棒状であってもよい。
粒状とは、アスペクト比（長径／短径）が１．５未満のものを意図する。また、本明細書においては、棒状には、針状、繊維状、柱状、円柱状、多角柱状等と一般にいわれるものを含む。なお、より具体的には、棒状とは、アスペクト比（長径／短径）が１．５以上のものである。
The conductor 18 only needs to have conductivity, and the type thereof is not particularly limited, but conductive particles are preferable. In the present specification, the conductive particles may be so-called granular (spherical) or rod-shaped.
By granular is intended an aspect ratio (major axis / minor axis) of less than 1.5. Further, in this specification, the rod shape includes those generally referred to as a needle shape, a fiber shape, a column shape, a columnar shape, a polygonal column shape, and the like. More specifically, the rod shape has an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.5 or more.
導電性粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であればよく、例えば、カーボン粒子、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子の他、無機材料の核が導電性の物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性の物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性の物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性の物質で被覆されてなる粒子が好ましく用いられ、この中でもさらにカーボン粒子が、長期安定性が高いことから特に好ましく用いられる。
カーボン粒子としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等が例示される。
金属粒子として使用される金属は、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、または、これらを主成分とする合金が挙げられる。金属粒子としては金属酸化物粒子であってもよく、金属酸化物としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が例示される。
無機材料の核、または、有機材料の核に被覆して導電性の粒子とする際に用いられる導電性の物質は、電気的に良好な導体である物質が含有されていればよく、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタン、コバルト、パラジウム、錫、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等の金属、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性ポリマー、チェネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、中空カーボンファイバー等の炭素を使用することができる。これらの中でも、高い導電性を示すことから金属、炭素が特に好ましく用いられる。
The conductive particles may be any particles that behave as an electrically good conductor. For example, carbon particles, metal particles, polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles, polyethylene dioxythiophene particles In addition to conductive polymer particles such as the above, particles in which the core of an inorganic material is coated with a conductive substance, and particles in which the core of an organic material is coated with a conductive substance can be used. Among these, carbon particles, particles in which the core of an inorganic material is coated with a conductive substance, and particles in which the core of an organic material is coated with a conductive substance are included because of high conductivity and stability. Among these, carbon particles are particularly preferably used because of their high long-term stability.
Examples of the carbon particles include graphite particles, carbon black, glassy carbon, carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene, and the like.
Examples of the metal used as the metal particles include platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, or an alloy containing these as a main component. The metal particles may be metal oxide particles. Examples of the metal oxide include tin oxide, indium oxide, and indium oxide / tin (ITO).
The conductive material used when the core of the inorganic material or the core of the organic material is coated to form conductive particles only needs to contain a substance that is an electrically good conductor. Conductivity such as platinum, gold, silver, copper, nickel, titanium, cobalt, palladium, tin, zinc, iron, chromium, aluminum, etc., polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyethylenedioxythiophene, etc. Carbon such as polymer, carbon black, thermal black, furnace black, ketjen black and the like, carbon such as carbon nanotube, fullerene, graphene and hollow carbon fiber can be used. Among these, metal and carbon are particularly preferably used because of high conductivity.
導電性粒子の平均径は特に制限されないが、取り扱い性の点で、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがより好ましい。
上記導電性粒子の平均径の測定方法としては、顕微鏡（例えば、電子顕微鏡）により２個の導電性粒子の直径を測定し、それらを算術平均したものである。導電性粒子が真円状でない場合、長径を直径とする。なお、導電性粒子が棒状である場合、上記平均径は断面の直径を意図する。
導電性粒子が棒状である場合、その長さは特に制限されないが、導電性複合体の製造がより効率的に進行する点から、０．２０〜５００００μｍが好ましく、１００〜２００００μｍがより好ましい。
The average diameter of the conductive particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 μm and more preferably 0.1 to 800 μm from the viewpoint of handleability.
As a method for measuring the average diameter of the conductive particles, the diameter of two conductive particles is measured with a microscope (for example, an electron microscope), and they are arithmetically averaged. When the conductive particles are not perfectly circular, the major axis is the diameter. In addition, when electroconductive particle is rod-shaped, the said average diameter intends the diameter of a cross section.
When the conductive particles are rod-shaped, the length is not particularly limited, but is preferably 0.20 to 50000 μm and more preferably 100 to 20000 μm from the viewpoint of more efficient production of the conductive composite.
導電体１８間の距離は特に制限されないが、導電体間の配置がしやすい点、および、導電体間の連結がしやすい点で、０．１〜３０００μｍが好ましく、１〜１０００μｍがより好ましい。 The distance between the conductors 18 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3000 μm, and more preferably 1 to 1000 μm, in terms of easy arrangement between the conductors and easy connection between the conductors.
電源２０は、上述した一対の電極１４Ａおよび１４Ｂと配線および図示しない外部給電端子を介して接続する。電源２０より各電極に交流電圧が印加される。 The power source 20 is connected to the pair of electrodes 14A and 14B described above via wiring and an external power supply terminal (not shown). An AC voltage is applied from the power source 20 to each electrode.
＜導電性複合体の製造方法＞
次に、上記電解重合装置１０を使用した、導電性複合体の製造方法について詳述する。
導電性複合体の製造方法としては、まず、図２に示すように、溶液Ｓ中に浸漬された一対の電極１４Ａおよび１４Ｂの間に、複数の導電体１８が配置された基材１６を配置する。次に、電極１４Ａおよび１４Ｂに交流電圧を印加し、交流バイポーラ現象を利用して、導電体１８上から導電性高分子ファイバーを生成させ、所望の導電体複合体を製造する。
以下では、まず、上記製造方法で使用される材料（例えば、導電性高分子のモノマーなど）について詳述し、その後該方法の詳細な手順について詳述する。
<Method for producing conductive composite>
Next, a method for producing a conductive composite using the electrolytic polymerization apparatus 10 will be described in detail.
As a method for producing a conductive composite, first, as shown in FIG. 2, a base material 16 in which a plurality of conductors 18 are arranged between a pair of electrodes 14A and 14B immersed in a solution S is arranged. To do. Next, an AC voltage is applied to the electrodes 14A and 14B, and an AC bipolar phenomenon is used to generate a conductive polymer fiber from the conductor 18, thereby producing a desired conductor composite.
Below, the material (for example, the monomer of a conductive polymer etc.) used by the said manufacturing method is explained in full detail first, and the detailed procedure of this method is explained in full detail after that.
（導電性高分子のモノマー）
使用される導電性高分子のモノマーは、電解重合によって導電性高分子を形成できるモノマーであり、電極１４Ａおよび１４Ｂに交流電圧を印加することにより電解重合できるモノマーであれば特に制限されない。
導電性高分子のモノマーとしては、例えば、チオフェン、ベンゼン、ピロール、アニリン、フェノール、フタロシアニン、フラン、アズレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、重合性がより優れる点で、チオフェンおよびその誘導体が挙げられる。なお、チオフェン誘導体とは、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェンなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
(Conductive polymer monomer)
The monomer of the conductive polymer used is a monomer that can form a conductive polymer by electrolytic polymerization, and is not particularly limited as long as it is a monomer that can be electrolytically polymerized by applying an alternating voltage to the electrodes 14A and 14B.
Examples of the monomer of the conductive polymer include thiophene, benzene, pyrrole, aniline, phenol, phthalocyanine, furan, azulene, and derivatives thereof. Among these, thiophene and its derivatives are mentioned in terms of more excellent polymerizability. Examples of thiophene derivatives include 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-alkylthiophene (alkyl groups include butyl, hexyl, octyl, and dodecyl groups), fluorophenylthiophene, allylthiophene, and the like. However, it is not limited to these.
溶液Ｓ中における導電性高分子のモノマーの含有量は特に制限されないが、導電性複合体の製造がより効率的に進行する点から、０．１〜１０００ｍＭが好ましく、１〜１００ｍＭがより好ましい。 The content of the monomer of the conductive polymer in the solution S is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 mM, more preferably 1 to 100 mM, from the viewpoint that the production of the conductive composite proceeds more efficiently.
（その他の成分）
溶液Ｓには、上記導電性高分子のモノマー以外の成分が含まれていてもよく、例えば、支持電解質、酸化還元物質、溶媒などが含まれていてもよい。
(Other ingredients)
The solution S may contain components other than the monomer of the conductive polymer. For example, the solution S may contain a supporting electrolyte, a redox substance, a solvent, and the like.
（支持電解質）
溶液Ｓ中には、支持電解質が含まれていてもよい。支持電解質が含まれることにより、効率的に導電性複合体の製造が進行する。
支持電解質としては、イオン電離可能な物質で、溶媒によく溶けて陽イオン・陰イオンに解離し、イオン伝導性を与え、酸化・還元を受けにくく、広い電位範囲で安定する支持電解質が望ましい。
支持電解質としては公知の支持電解質を使用することができ、例えば、一般式ＭＸ、Ｒ4ＮＸで表される化合物（ただし、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、四級ホスホニウムイオンなど、Ｘ＝Ａ-（Ａはハロゲン）、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＮＯ3 -、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、炭酸イオン、安息香酸アニオン、アルキルナフタレンスルホン酸イオン、または、ピクリン酸アニオンなど、Ｒ4Ｎ：テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ；ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9など）)が挙げられる。
また、支持電解質としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸などのイオン性基を有するポリマーを使用することも可能である。
(Supporting electrolyte)
The solution S may contain a supporting electrolyte. By including the supporting electrolyte, the production of the conductive composite efficiently proceeds.
As the supporting electrolyte, a supporting electrolyte which is a substance capable of ionization, dissolves well in a solvent and dissociates into a cation and an anion, imparts ionic conductivity, hardly undergoes oxidation / reduction, and is stable in a wide potential range is desirable.
As the supporting electrolyte, a known supporting electrolyte can be used. For example, a compound represented by the general formula MX, R 4 NX (where M = alkali metal ion, alkaline earth metal ion, transition metal ion, pyridinium ion) , Imidazolium ion, quaternary phosphonium ion, etc., X = A − (A is halogen), N (CF 3 SO 2 ) 2 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 CO 2 − , NO 3 − , SCN − , ClO 4 − , carbonate ion, benzoate anion, alkylnaphthalene sulfonate ion, or picrate anion, R 4 N: tetraalkylammonium salt (R; CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 and the like)).
In addition, as the supporting electrolyte, for example, a polymer having an ionic group such as polystyrene sulfonic acid can be used.
溶液Ｓ中における支持電解質の含有量は特に制限されないが、導電性複合体の製造がより効率的に進行する点から、１０００ｍＭ以下が好ましく、０．１〜１００ｍＭがより好ましく、１〜５０ｍＭがさらに好ましい。 The content of the supporting electrolyte in the solution S is not particularly limited, but is preferably 1000 mM or less, more preferably 0.1 to 100 mM, and even more preferably 1 to 50 mM, from the viewpoint that the production of the conductive composite proceeds more efficiently. preferable.
（酸化還元物質）
溶液Ｓ中には、酸化還元物質が含まれていてもよい。酸化還元物質とは、電子の授受により、可逆的に酸化型および還元型の状態をとりうる可逆的酸化還元物質のことであり、溶液Ｓ中に加えることにより、効率的に導電性複合体の製造が進行する。
酸化還元物質としては、例えば、フェロセンまたはその誘導体、テトラシアノキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、フェニレンジアミンまたはその誘導体などが挙げられる。
(Redox substances)
The solution S may contain a redox material. The redox substance is a reversible redox substance that can reversibly take an oxidized state and a reduced state by exchange of electrons. By adding it to the solution S, the conductive complex can be efficiently formed. Production proceeds.
Examples of the redox substance include ferrocene or a derivative thereof, tetracyanoquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, phenylenediamine or a derivative thereof.
溶液Ｓは溶媒を含んでいてもよく、その種類は特に制限されないが、例えば、水または有機溶媒（例えば、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ベンゼンなど）が挙げられる。 The solution S may contain a solvent, and the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include water or an organic solvent (for example, acetonitrile, nitrobenzene, hexane, toluene, diethyl ether, benzene, etc.).
（電解重合の条件）
本発明で実施される電解重合としては、電極に交流電圧を印加することにより実施される。
交流電圧の周波数は特に制限されず、使用される導電性高分子のモノマーの種類によって異なるが、導電性複合体の製造がより効率的に進行する点から、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚであることが好ましく、１〜５００Ｈｚであることがより好ましい。
交流電圧の印加電圧（ピーク電圧）の大きさは特に制限されず、使用される導電性高分子のモノマーの種類によって異なるが、導電性複合体の製造がより効率的に進行する点から、１〜３００Ｖが好ましく、１０〜２００Ｖがより好ましい。
交流電圧を印加する時間は特に制限されないが、生産性および導電性複合体の製造がより効率的に進行する点から、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましい。
交流電圧の波形形状は特に制限されず、矩形波、正弦波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。
(Conditions for electrolytic polymerization)
The electrolytic polymerization carried out in the present invention is carried out by applying an alternating voltage to the electrode.
The frequency of the AC voltage is not particularly limited, and varies depending on the type of monomer of the conductive polymer used. However, it is preferably 0.1 Hz to 1 MHz because the production of the conductive composite proceeds more efficiently. Preferably, it is 1 to 500 Hz.
The magnitude of the applied voltage (peak voltage) of the AC voltage is not particularly limited, and varies depending on the type of the conductive polymer monomer used. From the viewpoint that the production of the conductive composite proceeds more efficiently, 1 -300V is preferable and 10-200V is more preferable.
Although the time for applying the AC voltage is not particularly limited, it is preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 1 hour, from the viewpoint that productivity and production of the conductive composite proceed more efficiently.
The waveform shape of the AC voltage is not particularly limited, and may be any of a rectangular wave, a sine wave, a triangular wave, a sawtooth shape, and the like.
上記手順を実施することにより、導電体と導電体間を連結する導電性高分子ファイバーとを含む導電性複合体が得られる。
導電性高分子ファイバーとは、導電性高分子から構成されるファイバーであり、複数の導電性高分子が束になってファイバーを構成している。
導電性高分子ファイバーの平均径は特に制限されないが、０．０１〜５０μｍの場合が多く、０．０５〜１０μｍの場合がより多い。
上記導電性高分子ファイバーの平均径の測定方法としては、任意の２本以上の導電性高分子ファイバーの径（直径）を測定して、それらを算術平均したものである。
導電性高分子ファイバーの長さは特に制限されず、導電体の距離に応じて変わるが、製造上の条件より、０．１〜３０００μｍの場合が多く、１〜１０００μｍの場合がより多い。
なお、導電体間を連結する導電性高分子ファイバーは複数本あってもよい。つまり、一つの導電体から複数の導電性高分子ファイバーが延びていてもよい。
導電性高分子ファイバーの形状は特に制限されず、直線状、分岐鎖状、樹木状などが挙げられる。
導電体間において導電性高分子ファイバー同士は絡まり合いながら連結していてもよい。
By carrying out the above procedure, a conductive composite including a conductor and a conductive polymer fiber that connects the conductors is obtained.
The conductive polymer fiber is a fiber composed of a conductive polymer, and a plurality of conductive polymers are bundled to form a fiber.
The average diameter of the conductive polymer fiber is not particularly limited, but is often 0.01 to 50 μm, more often 0.05 to 10 μm.
As a method for measuring the average diameter of the conductive polymer fiber, the diameter (diameter) of any two or more conductive polymer fibers is measured and arithmetically averaged.
The length of the conductive polymer fiber is not particularly limited and varies depending on the distance of the conductor. However, the length is often 0.1 to 3000 μm and more often 1 to 1000 μm due to manufacturing conditions.
Note that there may be a plurality of conductive polymer fibers for connecting the conductors. That is, a plurality of conductive polymer fibers may extend from one conductor.
The shape of the conductive polymer fiber is not particularly limited, and examples thereof include a straight line shape, a branched chain shape, and a tree shape.
The conductive polymer fibers may be connected while being entangled between the conductors.
上述した、図２に示す態様では、基材と、基材上に配置された導電体と、導電体とを連結する導電性高分子ファイバーとを含む導電性複合体が得られる。つまり、得られる導電性複合体においては、導電性高分子ファイバーは基材表面上に沿って広がり、導電体と導電性高分子ファイバーとによって二次元的に広がる導電層が形成される。
なお、本発明の導電性複合体は上記態様に限定されず、一対の電極間に配置される導電体の配置を制御することにより、他の態様の導電性複合体が得られる。具体的には、図３の電解重合装置１００に示すように、導電体１８がその内部に分散したバインダーマトリックス３０を、一対の電極１４Ａおよび１４Ｂ間に配置して、上述した処理を実施することにより、バインダーマトリックス３０内に浸入した導電性高分子のモノマーが重合して、バインダーマトリックス３０内に分散分布した導電体１８間を連結する導電性高分子ファイバーが形成される。つまり、バインダーマトリックスと、バインダーマトリックス内に分散分布した導電体と、導電体間を連結する導電性高分子ファイバーとを含む導電性複合体が得られる。
使用されるバインダーマトリックスの種類は特に制限されず、例えば、架橋構造を有する高分子マトリックス（いわゆる、３次元架橋構造を有する高分子ゲル）が好適に使用される。高分子マトリックスを構成する高分子の種類は特に制限されず、公知の高分子が使用される。
なお、図３に態様においては、バインダーマトリックス３０の配置を変更しながら、電極に交流電圧を印加して導電性高分子ファイバーの生成を行うことができる。つまり、図４（Ａ）に示すように、バインダーマトリックス３０を一対の電極１４Ａおよび１４Ｂ間に配置して交流電圧を印加した後、図４（Ａ）中に示す矢印の方向にバインダーマトリックス３０を９０度回転させ、図４（Ｂ）に示すような、位置関係にてさらに交流電圧を印加してもよい。このようにバインダーマトリックスの配置を変更しながら（例えば、回転させながら）交流電圧を印加することにより、バインダーマトリックス内に３次元的に分散分布する導電体同士を導電性高分子ファイバーにて連結しやすくなる。
In the above-described embodiment shown in FIG. 2, a conductive composite including a base material, a conductor disposed on the base material, and a conductive polymer fiber that connects the conductor is obtained. That is, in the obtained conductive composite, the conductive polymer fiber spreads along the surface of the base material, and a conductive layer that extends two-dimensionally is formed by the conductor and the conductive polymer fiber.
Note that the conductive composite of the present invention is not limited to the above embodiment, and the conductive composite of another embodiment can be obtained by controlling the arrangement of the conductor disposed between the pair of electrodes. Specifically, as shown in the electropolymerization apparatus 100 of FIG. 3, a binder matrix 30 in which a conductor 18 is dispersed is disposed between a pair of electrodes 14A and 14B, and the above-described processing is performed. Thus, the conductive polymer monomer that has entered the binder matrix 30 is polymerized to form conductive polymer fibers that connect the conductors 18 dispersed and distributed in the binder matrix 30. That is, a conductive composite including a binder matrix, conductors dispersed and distributed in the binder matrix, and conductive polymer fibers connecting the conductors is obtained.
The kind of binder matrix used is not particularly limited, and for example, a polymer matrix having a crosslinked structure (so-called polymer gel having a three-dimensional crosslinked structure) is preferably used. The kind of the polymer constituting the polymer matrix is not particularly limited, and a known polymer is used.
In the embodiment shown in FIG. 3, the conductive polymer fiber can be generated by applying an alternating voltage to the electrode while changing the arrangement of the binder matrix 30. That is, as shown in FIG. 4A, after the binder matrix 30 is arranged between the pair of electrodes 14A and 14B and an AC voltage is applied, the binder matrix 30 is placed in the direction of the arrow shown in FIG. You may rotate 90 degree | times and may apply an alternating voltage further by positional relationship as shown in FIG.4 (B). In this way, by applying an alternating voltage while changing the arrangement of the binder matrix (for example, while rotating it), the conductors that are three-dimensionally distributed and distributed in the binder matrix are connected by conductive polymer fibers. It becomes easy.
上述した導電性複合体は各種用途に適用することができ、例えば、電極、コンデンサ、塗料、センサ、アクチュエータ、接着補助などが挙げられる。 The conductive composite described above can be applied to various uses, and examples thereof include electrodes, capacitors, paints, sensors, actuators, and adhesion assistants.
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１＞
図２に示す、電解重合装置を作製した。なお、基材１６としてはガラス板を使用し、両面粘着テープを介して導電体１８であるグラッシーカーボン（ＧＣ）微粒子（粒子径：６００μｍ）をガラス板上に固定化した。また、一対の電極（１４Ａおよび１４Ｂ）としては、白金駆動電極（１ｃｍ×１ｃｍ）を使用して、両者の間の距離が２．５ｃｍとなるように配置した。溶液Ｓとしては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）(５０ｍＭ)、ベンゾキノン（ＢＱ）(５ｍＭ)、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ4ＮＣｌＯ4）（１ｍＭ）を含むアセトニトリル電解液を用いた。
次に、一対の電極に交流電圧（矩形波、印加電圧：１２５Ｖ、周波数５Ｈｚ）を５分間印加して、導電性複合体の製造を行った。なお、この場合、導電体１８（ＧＣ微粒子）内の電位差は約３．０Ｖと計算される。
得られた基材を光学顕微鏡にて観察したところ、図５（Ａ）に示すように、ＧＣ微粒子間を連結するように複数の導電性高分子ファイバーが形成されていた。導電性高分子ファイバーの平均径は３μｍ程度であった。また、導電体間の距離は１０００μｍであった。
<Example 1>
An electropolymerization apparatus shown in FIG. 2 was produced. In addition, the glass plate was used as the base material 16, and the glassy carbon (GC) microparticles | fine-particles (particle diameter: 600 micrometers) which are the conductors 18 were fixed on the glass plate through the double-sided adhesive tape. Moreover, as a pair of electrode (14A and 14B), the platinum drive electrode (1 cm x 1 cm) was used, and it has arrange | positioned so that the distance between both may be set to 2.5 cm. As the solution S, an acetonitrile electrolytic solution containing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) (50 mM), benzoquinone (BQ) (5 mM), tetrabutylammonium perchlorate (Bu 4 NClO 4 ) (1 mM) is used. It was.
Next, an AC voltage (rectangular wave, applied voltage: 125 V, frequency 5 Hz) was applied to the pair of electrodes for 5 minutes to produce a conductive composite. In this case, the potential difference in the conductor 18 (GC fine particles) is calculated to be about 3.0V.
When the obtained base material was observed with an optical microscope, a plurality of conductive polymer fibers were formed so as to connect the GC fine particles as shown in FIG. The average diameter of the conductive polymer fiber was about 3 μm. The distance between the conductors was 1000 μm.
＜実施例２＞
交流電圧の周波数を５Ｈｚから５０Ｈｚに変更した以外は、実施例１と同様の手順により、導電性複合体を作製した。
得られた基材を光学顕微鏡にて観察したところ、図５（Ｂ）に示すように、ＧＣ微粒子間を連結するように複数の導電性高分子ファイバーが形成されていた。導電性高分子ファイバーの平均径は３μｍ程度であった。また、導電体間の距離は１０００μｍであった。
<Example 2>
A conductive composite was produced by the same procedure as in Example 1 except that the frequency of the AC voltage was changed from 5 Hz to 50 Hz.
When the obtained base material was observed with an optical microscope, a plurality of conductive polymer fibers were formed so as to connect the GC fine particles as shown in FIG. The average diameter of the conductive polymer fiber was about 3 μm. The distance between the conductors was 1000 μm.
＜実施例３＞
基材上に配置されたＣＧ微粒子を使用せずに、電解重合槽１２の底面に直接、導電体として２本の金線（ワイヤー）（直径：５０μｍ、長さ：２ｃｍ）を沈めて、金線同士は１ｍｍ間隔に保ち静置し、白金駆動電極の間隔を５ｃｍに変更し、交流電圧の印加電圧を３０Ｖに、印加時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電性複合体を製造した。なお、この場合、導電体１８（金線）内の電位差は約１０．０Ｖと計算される。
電解重合槽１２の底面を光学顕微鏡にて観察したところ、図５（Ｃ）に示すように、金線間を連結するように複数の導電性高分子ファイバーが形成されていた。導電性高分子ファイバーの平均径は３μｍ程度であった。また、導電体間の距離は１０００μｍであった。
<Example 3>
Without using CG fine particles arranged on the substrate, two gold wires (diameter: 50 μm, length: 2 cm) as conductors were submerged directly on the bottom surface of the electropolymerization tank 12, and gold The lines are kept at a 1 mm interval, the platinum drive electrode interval is changed to 5 cm, the AC voltage application voltage is changed to 30 V, and the application time is changed to 5 minutes, following the same procedure as in Example 1. A conductive composite was produced. In this case, the potential difference in the conductor 18 (gold wire) is calculated to be about 10.0V.
When the bottom surface of the electrolytic polymerization tank 12 was observed with an optical microscope, a plurality of conductive polymer fibers were formed so as to connect the gold wires as shown in FIG. The average diameter of the conductive polymer fiber was about 3 μm. The distance between the conductors was 1000 μm.
＜実施例４および５＞
交流電圧の周波数を５Ｈｚから２５Ｈｚまたは５０Ｈｚに変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って、導電性複合体を製造した。
電解重合槽１２の底面を光学顕微鏡にて観察したところ、図５（Ｄ）（実施例４：周波数２５Ｈｚ）および（Ｅ）（実施例５：周波数５０Ｈｚ）に示すように、金線間を連結するように複数の導電性高分子ファイバーが形成されていた。導電性高分子ファイバーの平均径は３μｍ程度であった。
<Examples 4 and 5>
A conductive composite was produced according to the same procedure as in Example 3 except that the frequency of the AC voltage was changed from 5 Hz to 25 Hz or 50 Hz.
When the bottom surface of the electrolytic polymerization tank 12 was observed with an optical microscope, the gold wires were connected as shown in FIG. 5D (Example 4: frequency 25 Hz) and (E) (Example 5: frequency 50 Hz). Thus, a plurality of conductive polymer fibers were formed. The average diameter of the conductive polymer fiber was about 3 μm.
１０，１００ 電解重合装置
１２ 電解重合槽
１４Ａ，１４Ｂ 電極
１６ 基材
１８ 導電体
２０ 電源
２２ 導電性高分子ファイバー
３０ バインダーマトリックス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,100 Electropolymerization apparatus 12 Electrolytic polymerization tank 14A, 14B Electrode 16 Base material 18 Conductor 20 Power supply 22 Conductive polymer fiber 30 Binder matrix
Claims (9)
The conductive composite according to any one of claims 5 to 8, wherein an average diameter of the conductive polymer fiber is 0.01 to 10 µm.
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