JP2017082099A

JP2017082099A - Manufacturing method of polyacetal copolymer

Info

Publication number: JP2017082099A
Application number: JP2015212185A
Authority: JP
Inventors: 土岐　眞; Makoto Toki; 眞土岐; 知宏近藤; Tomohiro Kondo
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN106905499A; CN106905499B; JP6560960B2

Abstract

【課題】重合反応機内部のスケール発生が効果的に抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる、ポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行う工程を有し、前記有機溶剤として、環状構造を有する化合物と直鎖構造を有する化合物とを併用する、ポリアセタール共重合体の製造方法。【選択図】なしA method for producing a polyacetal copolymer in which scale generation inside a polymerization reactor is effectively suppressed, a long-term stable operation and a high polymerization yield are possible, and the polymerization yield can be maintained even with a small amount of polymerization catalyst. I will provide a. The present invention includes a step of performing polymerization by supplying trioxane, a cyclic ether and / or a cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent to a polymerization reactor. A method for producing a polyacetal copolymer, which comprises using a compound having a cyclic structure and a compound having a linear structure in combination. [Selection figure] None

Description

本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer.

ポリアセタール共重合体は、剛性や靭性等の機械的強度、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範にわたって使用されている。
前記ポリアセタール共重合体が使用される自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品は、重要な部品であることが多く、その品質安定化、すなわち成形して得られる部品の品質のバラツキが少ないことが重要である。
かかる品質安定化を図るためには、ポリアセタール共重合体の製造の際の長期安定運転が重要である。 Polyacetal copolymer is a resin excellent in mechanical strength such as rigidity and toughness, slidability, and creep properties, and is widely used mainly in automobile parts, electrical / electronic devices and various mechanical parts. .
Auto parts, electrical / electronic devices and various mechanical parts that use the polyacetal copolymer are often important parts, and their quality is stabilized, that is, there is little variation in the quality of parts obtained by molding. is important.
In order to stabilize the quality, long-term stable operation during the production of the polyacetal copolymer is important.

従来から、ポリアセタール共重合体の製造の際に、重合反応機の内部にスケールが発生することが、長期安定運転の妨げになり、また、重合収率の低下も引き起こすことが問題となっている。
このようなスケール発生を低減化する技術の一つとして、ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が挙げられる。
ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール化合物、及び重合触媒を予め混合し、プレ混合物を得ておき、当該プレ混合物をトリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合し、プレ混合物を得ておき、当該プレ混合物とトリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
いずれも高重合収率を達成するための技術であり、かつ重合触媒の低減化が可能な技術でもある。 Conventionally, when a polyacetal copolymer is produced, the occurrence of scale inside the polymerization reactor hinders long-term stable operation and also causes a decrease in polymerization yield. .
One technique for reducing such scale generation is to reduce the polymerization catalyst used when producing a polyacetal copolymer.
As a technique capable of reducing the polymerization catalyst used in producing the polyacetal copolymer, for example, a cyclic ether and / or a cyclic formal, a low molecular weight acetal compound, and a polymerization catalyst are mixed in advance, and a pre-mixture is prepared. In advance, the pre-mixture is added and fed to trioxane for polymerization (see, for example, Patent Document 1), cyclic ether and / or cyclic formal, polymerization catalyst, and organic solvent are mixed in advance, and the pre-mixture is prepared. A technique (for example, see Patent Document 2) in which the pre-mixture and trioxane are brought into contact with each other and polymerized is disclosed.
Both are techniques for achieving a high polymerization yield, and are techniques capable of reducing the polymerization catalyst.

特許第３８５０５４６号公報Japanese Patent No. 3850546 特公平６−６２７３０号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-62730

しかしながら、特許文献１、２に開示されている技術においても、重合反応機内部のスケール発生を十分に低減できているとは言えず、ポリアセタール共重合体の長期間安定した連続生産の実現という観点からは、不十分であるという問題を有している。 However, even in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, it cannot be said that the generation of scale inside the polymerization reactor can be sufficiently reduced, and the viewpoint of realizing a long-term stable continuous production of a polyacetal copolymer. Has a problem that it is insufficient.

そこで本発明においては、ポリアセタール共重合体を長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも高い重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyacetal copolymer that can stably produce a polyacetal copolymer for a long period of time and can maintain a high polymerization yield even with a small amount of polymerization catalyst. .

本発明者らは、上述した従来の課題を解決するために鋭意検討した結果、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して共重合するにあたり、有機溶剤として、所定の構造の化合物を併用することにより、重合反応機内部のスケール発生が抑制され、長期安定運転が可能となり、さらには少ない重合触媒でも高い重合収率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have conducted a polymerization reaction of trioxane, a cyclic ether and / or a cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent. When using a compound with a predetermined structure as an organic solvent when supplying to the reactor and copolymerizing, scale generation inside the polymerization reactor is suppressed, long-term stable operation is possible, and even a small amount of polymerization catalyst is high. The inventors have found that the polymerization yield can be maintained, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行う工程を有し、
前記有機溶剤として、環状構造を有する化合物と直鎖構造を有する化合物とを併用する、ポリアセタール共重合体の製造方法。
〔２〕
前記有機溶剤が脂肪族炭化水素である、前記〔１〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔３〕
前記環状構造を有する化合物が、シクロヘキサンであり、
前記直鎖構造を有する化合物が、ｎ−ヘプタン及び／又はｎ−ヘキサンである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔４〕
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、前記重合触媒と、前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得る工程を有する、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合触媒が、
三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチレエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 [1]
Having a step of performing polymerization by supplying trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent to a polymerization reactor,
The manufacturing method of the polyacetal copolymer which uses together the compound which has a cyclic structure, and the compound which has a linear structure as said organic solvent.
[2]
The method for producing a polyacetal copolymer according to [1], wherein the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon.
[3]
The compound having the cyclic structure is cyclohexane,
The method for producing a polyacetal copolymer according to [1] or [2], wherein the compound having a linear structure is n-heptane and / or n-hexane.
[4]
The step of premixing the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, and the organic solvent to obtain a pre-mixture,
The method for producing a polyacetal copolymer according to any one of [1] to [3].
[5]
The polymerization catalyst is
At least one selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate,
The method for producing a polyacetal copolymer according to any one of [1] to [4].

本発明によれば、重合反応機内部のスケール発生が効果的に抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる、ポリアセタール共重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the generation of scale inside the polymerization reactor is effectively suppressed, a long-term stable operation and a high polymerization yield are possible, and the polymerization yield can be maintained even with a small polymerization catalyst. The manufacturing method of can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, the following this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning which limits this invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.

〔ポリアセタール共重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行う工程を有し、
前記有機溶剤として、環状構造を有する化合物と直鎖構造を有する化合物とを併用する。 [Method for producing polyacetal copolymer]
The production method of the polyacetal copolymer of this embodiment is:
Having a step of performing polymerization by supplying trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent to a polymerization reactor,
As the organic solvent, a compound having a cyclic structure and a compound having a linear structure are used in combination.

（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは５×１０^-4ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。 (material)
The material used in the manufacturing method of the polyacetal copolymer of this embodiment is demonstrated.
<Trioxane>
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde and is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst.
Since this trioxane may contain impurities that cause chain transfer such as water, methanol, formic acid, and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation.
In that case, the total amount of impurities to be chain-transferred is preferably 1 × 10 ⁻³ mol or less, more preferably 5 × 10 ⁻⁴ mol or less with respect to 1 mol of trioxane.
By reducing the amount of impurities as indicated above, the polymerization reaction rate can be sufficiently increased in practical use, and excellent thermal stability can be obtained in the produced polymer.

＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特に、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。 <Cyclic ether and / or cyclic formal>
Cyclic ether and / or cyclic formal is a component copolymerizable with the above trioxane, and is not limited to the following, but includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydride Phosphorus, styrene oxide, oxatan, 1,3-dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexane Diol formal etc. are mentioned.
In particular, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of cyclic ether and / or cyclic formal added is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, still more preferably 1 to 10 mol%, and even more preferably relative to 1 mol of trioxane. Is 1-5 mol%.

＜重合触媒＞
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを好適な例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０^-6〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは３×１０^-6〜５×１０^-5ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは５×１０^-6〜４×１０^-5ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機内部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。 <Polymerization catalyst>
Examples of the polymerization catalyst include boric acid typified by Lewis acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimonide, especially boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and oxygen atom or sulfur atom. A coordination complex compound of an organic compound containing and boron trifluoride is preferable. Examples of the polymerization catalyst include, but are not limited to, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate.
These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the polymerization catalyst is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻⁴ mol, more preferably in the range of 3 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁵ mol, relative to 1 mol of the trioxane. More preferably, it is the range of 5 * 10 < ^-6 > ^-4 * 10 <^-5> mol.
When the addition amount of the polymerization catalyst is within the above range, the polymerization reaction can be carried out stably for a long time while reducing the amount of scale generated inside the polymerization reactor.

＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。
低分子量アセタール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適な例として挙げることができる。
これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
低分子量アセタール化合物の添加量は、重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは５×１０^-4〜８×１０^-3ｍｏｌであり、さらに好ましくは１×１０^-4〜６×１０^-3ｍｏｌである。 <Low molecular weight acetal compound>
The low molecular weight acetal compound functions as a chain transfer agent in the polymerization step described later, and is an acetal compound having a molecular weight of 200 or less, preferably 60 to 170.
Examples of the low molecular weight acetal compound include, but are not limited to, methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, and trimethoxymethylal.
These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the low molecular weight acetal compound is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻² mol, more preferably 5 × 10, with respect to 1 mol of trioxane from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer to a suitable range. ⁻⁴ to 8 × 10 ⁻³ mol, and more preferably 1 × 10 ^{−4 to} 6 × 10 ⁻³ mol.

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、環状構造を有する化合物と、直鎖構造を有する化合物とを併用する。
有機溶剤は、上記構造を有するものであって、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではない。
環状構造を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
直鎖構造を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
有機溶剤としては、安価であり、より反応装置内のスケールを抑制できるという観点から、脂肪族炭化水素が好適であり、環状構造を有する化合物としてはシクロヘキサン、直鎖構造を有する化合物としてはｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンを好適な例として挙げることができる。 <Organic solvent>
As the organic solvent, a compound having a cyclic structure and a compound having a linear structure are used in combination.
The organic solvent is not particularly limited as long as it has the above structure and does not participate in the polymerization reaction or exert an adverse effect.
Examples of the compound having a cyclic structure include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. And ethers such as 1,4-dioxane.
Examples of the compound having a linear structure include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane. Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride and the like;
As the organic solvent, an aliphatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint that it is inexpensive and can further suppress the scale in the reaction apparatus. Cyclohexane is a compound having a cyclic structure, and n- is a compound having a linear structure. Suitable examples include heptane and n-hexane.

特に、有機溶剤として、脂肪族炭化水素の環状構造を有する化合物と脂肪族炭化水素の直鎖構造を有する化合物とを併用することにより、重合触媒の分散性が向上し、重合反応機内のスケール発生を効果的に抑制でき、かつ高収率でポリアセタール共重合体が得られる。 In particular, the combined use of a compound having an aliphatic hydrocarbon cyclic structure and a compound having an aliphatic hydrocarbon linear structure as an organic solvent improves the dispersibility of the polymerization catalyst and generates scale in the polymerization reactor. Can be effectively suppressed, and a polyacetal copolymer can be obtained in a high yield.

有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０^-4〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは２×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは５×１０^-4〜３×１０^-2ｍｏｌの範囲である。
有機溶剤の環状構造を有する化合物／直鎖構造を有する化合物の比率は、質量比で９９．９／０．１〜７０／３０の範囲が好ましく、より好ましくは９９．９／０．１〜８０／２０の範囲であり、さらに好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０の範囲である。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、及び／又は有機溶剤の環状構造を有する化合物／直鎖構造を有する化合物の比率が上記範囲内であるとき、重合反応機内部のスケール発生を効果的に抑制でき、かつ高収率でポリアセタール共重合体が得られる。 The addition amount of the organic solvent is preferably in the range of 1 × 10 ^{−4 to} 0.2 mol, more preferably in the range of 2 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² mol, and still more preferably 5 to 1 mol of trioxane. It is the range of * 10 ^< ^-4 > ^-3 * 10 ^<-2 > mol.
The ratio of the compound having a cyclic structure of the organic solvent / the compound having a straight chain structure is preferably 99.9 / 0.1 to 70/30, more preferably 99.9 / 0.1 to 80 in terms of mass ratio. / 20, and more preferably 99.9 / 0.1 to 90/10.
When the addition amount of the organic solvent is within the above range and / or when the ratio of the compound having a cyclic structure of the organic solvent / the compound having a straight chain structure is within the above range, the generation of scale inside the polymerization reactor is effective. And a polyacetal copolymer can be obtained in a high yield.

また、本実施形態において、ポリアセタール共重合体の高収率化の効果をより高めるため、重合反応工程においては、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記有機溶剤とを予めプレ混合して混合物を得ておくことが好ましい。 In this embodiment, in order to further increase the effect of increasing the yield of the polyacetal copolymer, in the polymerization reaction step, the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, and the organic solvent are premixed in advance. Thus, it is preferable to obtain a mixture.

（混合工程、及びプレ混合工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法においては、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子アセタール化合物と、有機溶剤とを重合反応機に供給して混合し、重合を行う。
なお、重合反応工程については後述するが、当該重合反応工程の前段階において、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を実施することが好ましい。
このプレ混合工程においては、先ず前記重合触媒と前記有機溶剤とを混合し、次に前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは全量をプレ混合してもよいし、一部をプレ混合し残量をトリオキサン中に混合してもよい。
このような順序でプレ混合を行うことにより、混合物の急激な粘性上昇を抑制でき、長期安定運転を確実に実施できる。これは、有機溶媒が粘性の上昇を抑える効果があり、かつ重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールの反応を抑制する効果があることによる。よって、先ず重合触媒と有機溶媒とを混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することにより、急激な粘性上昇を抑制できる。 (Mixing process and pre-mixing process)
In the method for producing a polyacetal copolymer of the present embodiment, trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular acetal compound, and an organic solvent are supplied to a polymerization reactor and mixed. Polymerize.
Although the polymerization reaction step will be described later, in the previous stage of the polymerization reaction step, the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst and the organic solvent are premixed to obtain a premixing step for obtaining a premixture. It is preferable to implement.
In this pre-mixing step, it is preferable to first mix the polymerization catalyst and the organic solvent, and then mix the cyclic ether and / or cyclic formal. At this time, the cyclic ether and / or cyclic formal may be premixed in the whole amount, or a part thereof may be premixed and the remaining amount may be mixed in the trioxane.
By performing premixing in this order, a rapid increase in viscosity of the mixture can be suppressed, and long-term stable operation can be reliably performed. This is because the organic solvent has an effect of suppressing an increase in viscosity and an effect of suppressing a reaction between the polymerization catalyst and the cyclic ether and / or cyclic formal. Therefore, a rapid increase in viscosity can be suppressed by first mixing the polymerization catalyst and the organic solvent and then mixing the cyclic ether and / or the cyclic formal.

また、重合触媒と有機溶剤を混合する温度は、１５℃以上有機溶剤の沸点未満の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５℃以上有機溶剤の沸点未満の範囲である。
重合触媒と有機溶剤とを１５℃以上で混合することにより、タール状析出物の発生を抑制でき、有機溶剤の沸点未満で混合することにより、有機溶剤の揮散を防止できる。
また、プレ混合工程後から後述する重合反応工程を行う重合反応機へ供給する間に、プレ混合物の均一化を維持するため、十分に混合する必要がある。
混合方法としては、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられる。特に、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。 The temperature at which the polymerization catalyst and the organic solvent are mixed is preferably in the range of 15 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent, and more preferably in the range of 25 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent.
By mixing the polymerization catalyst and the organic solvent at 15 ° C. or higher, generation of tar-like precipitates can be suppressed, and by mixing below the boiling point of the organic solvent, volatilization of the organic solvent can be prevented.
Moreover, in order to maintain the uniformity of a pre-mixture while supplying to the polymerization reactor which performs the polymerization reaction process mentioned later after a pre-mixing process, it is necessary to mix sufficiently.
Examples of the mixing method include a method of continuously joining and mixing in a pipe, a method of continuously joining in a pipe and then mixing with a static mixer, a method of mixing in a container equipped with a stirrer, and the like. In particular, a method of continuously joining in a pipe and then mixing with a static mixer is preferable.

また、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合するプレ混合工程を実施する温度としては０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。
前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでのポリアセタール共重合体の製造工程実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。
また、プレ混合工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。
プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、材料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。 Moreover, as temperature which implements the pre-mixing process which mixes cyclic ether and / or cyclic formal, the range exceeding 0 degreeC and less than 50 degreeC is preferable.
By carrying out premixing in the above temperature range, it is possible to carry out the production process of the polyacetal copolymer at a low cost, and it is possible to suppress a sudden increase in viscosity and to perform a long-term stable operation.
Moreover, as time to implement a pre-mixing process, the range for 0.01-120 minutes is preferable, More preferably, it is the range for 0.01-60 minutes.
By setting the pre-mixing time within the above range, the materials are sufficiently mixed, and an abrupt increase in viscosity of the mixture is suppressed, thereby enabling long-term stable operation.

本実施形態において、プレ混合工程を実施する場合には、前記プレ混合工程により得られたプレ混合物と前記トリオキサンを、後述する重合工程を実施する重合反応機へ供給する。
トリオキサンとプレ混合物を重合反応機へ供給する方法としては、トリオキサンにプレ混合物を供給した後、重合反応機に供給する方法、トリオキサンとプレ混合物を別々に重合反応機に供給する方法が挙げられる。
なお、トリオキサンとプレ混合物を別々に重合反応機に供給する方法においては、重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流す工程を実施することが好ましい。
上述したように、予めプレ混合物を得ておき、当該プレ混合物とトリオキサンを重合反応機へ供給し、その後、後述する重合反応工程を実施することにより、重合反応の均一性が向上し、長期間安定した重合反応を実施することができ、かつスケール発生を抑制できる。特に重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流すようにすることにより、重合反応が確実に重合反応機内で行われるようになり、スケールの発生を効果的に抑制できる。 In this embodiment, when implementing a pre-mixing process, the pre-mixture obtained by the said pre-mixing process and the said trioxane are supplied to the polymerization reactor which implements the superposition | polymerization process mentioned later.
Examples of the method of supplying the trioxane and the pre-mixture to the polymerization reactor include a method of supplying the pre-mixture to the trioxane and then supplying the pre-mixture to the polymerization reactor, and a method of supplying the trioxane and the pre-mixture separately to the polymerization reactor.
In the method of supplying trioxane and the premix separately to the polymerization reactor, it is preferable to carry out a step of washing the premix with trioxane in the polymerization reactor.
As described above, the pre-mixture is obtained in advance, the pre-mixture and trioxane are supplied to the polymerization reactor, and then the polymerization reaction step described later is carried out, thereby improving the uniformity of the polymerization reaction, A stable polymerization reaction can be carried out, and scale generation can be suppressed. In particular, by washing the pre-mixture with trioxane in the polymerization reactor, the polymerization reaction is reliably performed in the polymerization reactor, and scale generation can be effectively suppressed.

（重合反応工程）
上述したように、重合材料を重合反応機に供給した後、重合反応工程を行う。
ポリアセタール共重合体の重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
重合反応機の形状（構造）については、特に制限されるものではなく、例えば、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置、ラボプラストミル、ニーダー、エクストルーダー等が使用でき、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置が好適に使用できる。
重合反応工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。
重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。 (Polymerization reaction process)
As described above, after supplying the polymerization material to the polymerization reactor, the polymerization reaction step is performed.
As a polymerization method of the polyacetal copolymer, any of a slurry method, a bulk method, and a melt method can be adopted.
The shape (structure) of the polymerization reactor is not particularly limited. For example, a biaxial paddle type or screw type stirring and mixing type polymerization apparatus capable of passing a heating medium through a jacket, a lab plast mill, a kneader. An extruder or the like can be used, and a biaxial paddle type or screw type stirring and mixing type polymerization apparatus capable of passing a heating medium through the jacket can be suitably used.
The temperature of the polymerization reactor in the polymerization reaction step is preferably maintained at 63 to 135 ° C, more preferably in the range of 70 to 120 ° C, and still more preferably in the range of 70 to 100 ° C.
The residence (reaction) time in the polymerization reactor is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 25 minutes, and further preferably 0.1 to 20 minutes.
If the temperature and residence time of the polymerization reactor are within the above ranges, a stable polymerization reaction tends to be continued.

上記重合反応工程により、粗ポリアセタール共重合体が得られる。
上記重合反応工程の終了の際には、重合触媒を失活させる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。 A crude polyacetal copolymer is obtained by the polymerization reaction step.
At the end of the polymerization reaction step, the polymerization catalyst is deactivated. As a method for deactivating the polymerization catalyst, the crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor is converted into amines such as ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts. And an aqueous solution containing at least one neutralization deactivator such as an organic acid salt or an organic solution, and continuously stirred in a slurry state for several minutes to several hours at room temperature to 100 ° C. or less. . At this time, when the crude polyacetal copolymer is a large lump, it is preferably pulverized after the polymerization.
Then, the target polyacetal copolymer is obtained by filtering with a centrifuge and drying under nitrogen.

また、本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法においては、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成し得るその他の共重合体成分を併用することも当然可能である。 In addition, in the method for producing a polyacetal copolymer of this embodiment, it is naturally possible to use other copolymer components that can form block, branched, and crosslinked structures in addition to the above components.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における特性の測定及び評価方法は以下の通りとした。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the measurement and evaluation method of the characteristic in an Example and a comparative example were as follows.

＜重合収率（％）＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から１時間後及び２４０時間後において算出した。 <Polymerization yield (%)>
The amount of discharge per unit time of the crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was divided by the amount of feed per unit time of all monomers.
The polymerization yield was calculated 1 hour and 240 hours after the start of polymerization.

＜重合機内スケール状況＞
連続運転終了後の重合反応機を開放し、重合機内部及び重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
スケール発生が少ない場合は、運転が安定していることを示すものと判断した。
また、重合反応機は、重合前に分掃を実施した状態から重合を開始した。
スケール発生の状態を下記の５段階に分けて評価した。
５：スケールの付着が観察されなかった。
４：スケールが２５％未満付着していた。
３：スケールが２５％以上５０％未満付着していた。
２：スケールが５０％以上７５％未満付着していた。
１：スケールが７５％以上付着していた。 <Scale in the polymerization machine>
After completion of the continuous operation, the polymerization reactor was opened, and the scale conditions inside the polymerization machine and the polymerization machine supply unit were visually confirmed.
When the scale generation was small, it was judged that the operation was stable.
Further, the polymerization reactor started the polymerization from the state where the sweeping was performed before the polymerization.
The state of scale generation was evaluated in the following five stages.
5: No scale adhesion was observed.
4: The scale was less than 25% attached.
3: The scale adhered to 25% or more and less than 50%.
2: The scale adhered to 50% or more and less than 75%.
1: The scale adhered to 75% or more.

〔実施例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、有機溶剤としての環状構造を有するシクロヘキサン６．２ｇ／ｈｒと、有機溶剤としての直鎖構造を有するｎ−ヘキサン０．３ｇ／ｈｒとを温度２８℃にて連続的に混合したプレ混合液と、低分子量アセタール化合物としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒ、及びトリオキサン３５００ｇ／ｈｒを連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を、重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後のそれぞれにおいて評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の重合機内部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表１に示す。 [Example 1]
A jacketed biaxial paddle type continuous polymerization reactor (made by Kurimoto Steel Works, diameter 2B, L / D = 14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C.
Boron trifluoride-di-n-butyl etherate 0.18 g / hr as a polymerization catalyst, cyclohexane 6.2 g / hr having a cyclic structure as an organic solvent, and n- having a linear structure as an organic solvent A pre-mixed solution in which 0.3 g / hr of hexane is continuously mixed at a temperature of 28 ° C., 2.4 g / hr of methylal as a low molecular weight acetal compound, 1,3-dioxolane as a cyclic ether and / or cyclic formal A mixed liquid obtained by continuously mixing 120.9 g / hr and 3500 g / hr of trioxane was continuously supplied to a polymerization reactor through separate pipes to perform polymerization, thereby obtaining a crude polyacetal copolymer.
The crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), and then stirred at room temperature for 1 hr, filtered through a centrifuge, and 120 ° under nitrogen. The polyacetal copolymer was obtained by drying at ° C. for 3 hours.
The polymerization yield of the obtained polyacetal copolymer was evaluated after 1 hr after the start of polymerization and after 240 hr.
In addition, the scale inside the polymerization machine after 240 hours of operation was visually confirmed.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔実施例２〜５〕
有機溶剤の量、有機溶剤の環状構造を有する化合物と直鎖構造を有する化合物の割合を、下記表１に示す量に変更した。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。 [Examples 2 to 5]
The amount of the organic solvent and the ratio of the compound having a cyclic structure and the compound having a linear structure of the organic solvent were changed to the amounts shown in Table 1 below.
Other conditions were the same as in [Example 1], and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔実施例６〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒ、有機溶剤としてのシクロヘキサン６．２ｇ／ｈｒとｎ−ヘキサン０．３ｇ／ｈｒを先ず温度２８℃にて連続的に混合した。次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液１２７．５８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに低分子量アセタール化合物としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。 Example 6
A jacketed biaxial paddle type continuous polymerization reactor (made by Kurimoto Steel Works, diameter 2B, L / D = 14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C.
First, boron trifluoride-di-n-butyl etherate 0.18 g / hr as a polymerization catalyst, cyclohexane 6.2 g / hr and n-hexane 0.3 g / hr as an organic solvent were continuously produced at a temperature of 28 ° C. Mixed. Next, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane as cyclic ether and / or cyclic formal was continuously premixed at a temperature of 25 ° C. and a mixing time of 2 minutes to obtain a premixed solution.
A static mixer was used for the pre-mixing.
The premixed liquid 127.58 g / hr and a mixed liquid obtained by continuously mixing trioxane 3500 g / hr with 2.4 g / hr of methylal as a low molecular weight acetal compound through a pipe are connected to a polymerization reactor through separate pipes. The polymer was continuously fed to perform polymerization to obtain a crude polyacetal copolymer.
The crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), then stirred at room temperature for 1 hr, filtered through a centrifuge, and 120 ° C. under nitrogen. X3 hr was dried to obtain a polyacetal copolymer.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔実施例７〕
環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソランを２等分し、半量をプレ混合物に用い、半量をトリオキサンと混合して用いた。
その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。 Example 7
1,3-Dioxolane as cyclic ether and / or cyclic formal was divided into two equal parts, half of which was used in the premix and half of which was mixed with trioxane.
Other conditions were the same as in [Example 6], and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、有機溶剤としてのシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒのみとを温度２８℃にて連続的に混合した混合液と、低分子量アセタール化合物としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒ、及びトリオキサン３５００ｇ／ｈｒを連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後、常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後のそれぞれにおいて評価した。
また、２４０ｈｒ運転後の重合機内部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 1]
A jacketed biaxial paddle-type continuous polymerization reactor (Kurimoto Kakosho, diameter 2B, L / D = 14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C.
A mixture of boron trifluoride di-n-butyl etherate 0.18 g / hr as a polymerization catalyst and cyclohexane 6.5 g / hr as an organic solvent continuously mixed at a temperature of 28 ° C .; Separately, a mixed solution of 2.4 g / hr of methylal as a low molecular weight acetal compound, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane as a cyclic ether and / or cyclic formal, and 3500 g / hr of trioxane was continuously mixed. The polymer was continuously supplied to the polymerization reactor through the pipe and polymerized to obtain a crude polyacetal copolymer.
The crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), and then stirred at room temperature for 1 hr, filtered through a centrifuge, and 120 ° under nitrogen. The polyacetal copolymer was obtained by drying at 3 ° C. for 3 hours.
The polymerization yield of the obtained polyacetal copolymer was evaluated after 1 hr and 240 hr after the start of polymerization.
In addition, the scale inside the polymerization machine after 240 hours of operation was visually confirmed.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例２〕
有機溶剤としてｎ−ヘキサンのみを使用した。
その他の条件は、前記〔比較例１〕と同様とした。
評価結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 2]
Only n-hexane was used as the organic solvent.
Other conditions were the same as those in [Comparative Example 1].
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例３〕
有機溶媒としてシクロヘキサンのみを用いた。
その他の条件は、前記〔実施例６〕と同様とした。評価結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 3]
Only cyclohexane was used as the organic solvent.
Other conditions were the same as in [Example 6]. The evaluation results are shown in Table 1 below.

下記表１においては、重合触媒、有機溶剤、低分子量アセタール化合物、環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量を、トリオキサンとのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算して示した。 In Table 1 below, the amount of polymerization catalyst, organic solvent, low molecular weight acetal compound, cyclic ether and / or cyclic formal used is shown in terms of a molar ratio (mol / mol) with trioxane.

表１に示すように、実施例１〜７においては、長期間運転した後の重合反応機内部のスケールが少なく、長期間安定的にポリアセタール共重合体を製造することができた。
特に、実施例６、７においては、顕著な高収率化の効果が得られた。
比較例１〜３では、重合反応機内部のスケールが多く、長期安定運転ができなかった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, the scale inside the polymerization reactor after operating for a long time was small, and a polyacetal copolymer could be produced stably for a long time.
In particular, in Examples 6 and 7, the effect of significantly increasing the yield was obtained.
In Comparative Examples 1-3, there were many scales inside a polymerization reactor, and long-term stable operation was not able to be performed.

本発明は、高重合収率で長期間安定してポリアセタール共重合体の製造が可能であり、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used industrially as a method for producing a polyacetal copolymer that can stably produce a polyacetal copolymer for a long period of time with a high polymerization yield and can maintain the polymerization yield even with a small amount of polymerization catalyst. There is sex.

Claims

Having a step of performing polymerization by supplying trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent to a polymerization reactor,
The manufacturing method of the polyacetal copolymer which uses together the compound which has a cyclic structure, and the compound which has a linear structure as said organic solvent.

The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon.

The compound having the cyclic structure is cyclohexane,
The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1 or 2, wherein the compound having a linear structure is n-heptane and / or n-hexane.

The step of premixing the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, and the organic solvent to obtain a pre-mixture,
The manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in any one of Claims 1 thru | or 3.

The polymerization catalyst is
At least one selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate,
The manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in any one of Claims 1 thru | or 4.