JP2507902B2

JP2507902B2 - 含硫黄有機系三次非線形光学材料

Info

Publication number: JP2507902B2
Application number: JP3074738A
Authority: JP
Inventors: 俊夫福見; 享阪口; 勝見矢; 浩二太田; 弘子中川; 紘一山田; 博司川面
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPH0553161A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、三次非線形光学材料に関し、さ
らに詳しくは特定の含硫黄有機化合物を含有する三次非
線形光学材料に関する。

【従来技術とその問題点】

【０００２】ある種の有機化合物などの材料が三次非線
形光学特性を示すことは、知られており、これらの材料
は、一般に非線形媒質とも呼ばれている。しかしなが
ら、公知の有機化合物分子は、一般に可視光波長域にお
ける吸収が大きく且つ大きな三次の分子超分極率（或い
は三次の超分子分極率）を示さないので、三次非線形光
学材料としての有用性が低い。従って、三次非線形光学
効果が大きい実用的な材料の実現が切望されている。

【問題点を解決するための手段】

【０００３】本発明者らは、三次非線形光学材料として
の効果に優れた材料を求めて研究を重ねた結果、シアノ
コバラミン（ビタミンＢ_１２）が優れた性能を示すこと
を見出し、この知見に基いてすでに特許出願を行なって
いる（特願平２−２４２３５号）。

【０００４】本発明者は、さらに研究を重ねた結果、含
硫黄有機化合物であるトリチア［５］ヘテロヘリセン
（或いは［５］チアヘリセン）およびテトラチア［７］
ヘテロヘリセン（或いは［７］チアヘリセン）が、可視
光波長域における吸収を殆ど示さず、且つ大きな三次の
分子超分極率を有しており、三次非線形光学材料として
優れた効果を奏することを見出した。しかしながら、こ
れらの化合物は、例えばベンゼン溶液の濃度が２％以下
程度と溶媒或いは他のマトリックスへの溶解性乃至混和
性が低いという難点がある。また、トリチア［５］ヘテ
ロヘリセンの場合には、溶液状態において、レーザー光
の様な高強度の光に対して耐光性が低いという問題点も
存在する。

【０００５】本発明者は、引き続き研究を重ねた結果、
さらに他の特定の含硫黄有機化合物が、三次非線形光学
材料としての優れた性能を備えているのみならず、溶解
度および耐光性にも優れていることを見出した。すなわ
ち、本発明は、下記の含硫黄有機系三次非線形光学材料
を提供するものである：一般式

【化２】（ただしｎ＝１〜３であって且つｍ＝１〜４であるか或
いはｎ＝１であって且つｍ＝０である）で示される含硫
黄有機化合物の少なくとも１種を含有する含硫黄有機系
三次非線形光学材料。

【０００６】本発明において、上記一般式で示される含
硫黄有機化合物は、ジチア［３］ヘテロヘリセン、２−
アルキルジチア［３］ヘテロヘリセン、２−アルキルト
リチア［５］ヘテロヘリセンおよび２−アルキルテトラ
チア［７］ヘテロヘリセンである。これらの化合物は、
ベンゼンなどの溶媒に溶解した溶液状態；ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレンなどの透明樹脂にドープし
た状態；蒸着膜、単結晶などの固体状態などの種々の形
態で使用される。溶液中でのこれら化合物の濃度は、通
常０．０５〜４重量％（以下単に“％”とする）程度で
あり、より好ましくは、２〜４％程度である。

【０００７】溶媒としては、上記一般式で示される含硫
黄有機化合物を溶解し得るものであれば特に限定されな
い。具体的には、ベンゼン、ジクロルメタン、ジオキサ
ンなどが挙げられる。

【０００８】以下図面を参照しつつ、本発明の含硫黄有
機系三次非線形光学材料の分子超分極率を評価する為に
使用した縮退四光波混合法について説明する。

【０００９】図１は、縮退四光波混合法による測定光学
系を示す模式図である。Ｎｄ・ＹＡＧレーザー（１）を
出た円偏光の波長１０６４ｎｍのパルス光（定格出力
１．１Ｊ／ハ゜ルス）をスリット（２）を介してＫＤ＊Ｐ
光学結晶（３）に導き、波長５３２ｎｍでパルス幅約７
ｎｓの光を得る。従って、ＫＤ＊Ｐ光学結晶（３）を出
る光には、波長１０６４ｎｍの光と波長５３２ｎｍの光
とが混在するので、波長１０６４ｎｍの光を赤外線吸収
フィルター（４）で吸収除去し、測定には、残った波長
５３２ｎｍの光を使用する。赤外線吸収フィルター
（４）を通過した波長５３２ｎｍの光は、半透鏡
（５_１）により２分割される。その一方の光は、さらに
他の半透鏡（５_２）により２分割され、一方の光は、全
反射鏡（６_１）で反射された後、λ／４板（８_１）によ
り紙面に垂直な方向に偏光され、ポンプ光（Ｐ_１）とし
て５ＴＨおよび／または７ＴＨを含む試料（９）に照射
される。半透鏡（５_２）により２分割された他の一方の
光は、全反射鏡（６_２）で反射された後、λ／４板（８
_２）により紙面に垂直な方向に偏光され、ポンプ光（Ｐ
_２）として５ＴＨおよび／また７ＴＨを含む試料（９）
に照射される。半透鏡（５_１）により２分割された他方
の光は、ＮＤフィルター（７_１）により１／１０に減力
され、半透鏡（５_３）により再度２分割される。半透鏡
（５_３）により分割された一方の光は、λ／４板
（８_３）により紙面に垂直な方向に偏光され、プローブ
光（Ｐｒ）として５ＴＨおよび／また７ＴＨを含む試料
（９）に照射される。半透鏡（５_３）により分割された
他の一方の光は、ＮＤフィルター（７_２）により１／１
０００に減力された後、全反射鏡（６_５）で反射され、
ストリークカメラ（10）に導入され、参照光（Ｒ）とし
て検出される。図示の装置においては、ポンプ光
（Ｐ_１）、ポンプ光（Ｐ_２）およびプローブ光（Ｐｒ）
の光路長は、半透鏡（５_１）を基点として、試料（９）
までの各光路長差が２ｍｍ以下となるように配置されて
いる。

【００１０】この様な状態で、ポンプ光（Ｐ_１）、ポン
プ光（Ｐ_２）およびプローブ光（Ｐｒ）が同時に試料
（９）に照射されると、信号光（Ｓ）として試料からの
光が発生する。この信号光（Ｓ）は、λ／４板（８_３）
および半透鏡（５_３）を経て、全反射鏡（６_３）および
（６_４）により反射されて、ストリークカメラ（10）に
導入される。図示の光学系における試料（９）上でのポ
ンプ光（Ｐ_１）、ポンプ光（Ｐ_２）およびプローブ光
（Ｐｒ）の強度比は、Ｐ_１：Ｐ_２：Ｐｒ＝１０：１０：
１である。ストリークカメラ（10）に導入された信号光
（Ｓ）および参照光（Ｒ）の強度は、ストリークカメラ
（10）内で空間分布面積として、信号光面積（Ａ_Ｓ）お
よび参照光面積（Ａ_Ｒ）で表わされる。

【００１１】本発明の含硫黄有機系三次非線形光学材料
は、高速スイッチ、光論理素子、光メモリー、位相補正
素子、位相共役鏡、画像伝送材料などとして有用であ
る。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。（イ）溶媒に対する溶解性およびマトリックスに対する
混和性に優れているので、高性能の三次非線形光学材料
が得られる。（ロ）光の損傷が小さい。（ハ）使用状態でも、媒体の交換が可能である。（ニ）レーザー光の様な強い光に対しても優れた耐光性
を発揮する。

【実施例】

【００１３】以下に実施例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

【００１４】実施例１〜４および参考例１〜４図１に示す形式の測定光学系を使用して、本発明による
含硫黄有機化合物の三次非線形光学材料としての性能を
調べた。各化合物は、濃度２〜４％のベンゼン溶液とし
て厚さ１mmの石英セルに入れて図１の（９）の位置に置
き、それから発生する光を検出することにより行なっ
た。信号光および参照光の波長は、５３２ｎｍであっ
た。なお、各実施例で使用した化合物は、以下の通りで
ある。実施例１…ジチア［３］ヘテロヘリセン（前記一般式に
おいて、ｎ＝１，ｍ＝０）実施例２…２−メチルジチア［３］ヘテロヘリセン（前
記一般式において、ｎ＝１，ｍ＝１）実施例３…２−メチルトリチア［５］ヘテロヘリセン
（前記一般式において、ｎ＝２，ｍ＝１）実施例４…２−メチルテトラチア［７］ヘテロヘリセン
（前記一般式において、ｎ＝３，ｍ＝１）

【００１５】試料から発生する比光強度は、光学系にお
ける光検出器であるストリークカメラ内の信号光面積
（Ａ_Ｓ）と参照光面積（Ａ_Ｒ）との比、Ｉ＝Ａ_Ｓ／Ａ_Ｒ
で表した。各化合物の溶液の比光強度をＩ_Ｓとし、ベン
ゼンのみの比光強度をＩ_ｂとすると、各化合物部分から
の比光強度は、Ｉ_ｈ＝Ｉ_Ｓ−Ｉ_ｂとして得られる。この
比光強度Ｉ_ｈと同一の光学系で得た標準試料としての二
硫化炭素の比光強度Ｉ_ｃおよび二硫化炭素の三次非線形
感受率χ（^３）ｃを用いて、比較法により各化合物の三
次非線形感受率χ（^３）ｈを求めた。そしてこの
χ（^３）ｈを単位体積中の分子数で除し、さらに局所電
場の補正を施した後、ａ．ｕ．単位（アトミックユニッ
ト）に変換して三次の分子超分極率を得た。なお、二硫
化炭素の三次非線形感受率χ（^３）ｃは、１．７×１０
^-12ｅｓｕとした。（文献：日本化学会第５９春季年会
講演予稿集，P545,3E134,1990 年）結果を下記第１表に
示す。溶解性は、ベンゼンに対するものである。なお、
第１表には、参考例１、２、３および４として、ベンゼ
ン、二硫化炭素、トリチア［５］ヘテロヘリセンおよび
テトラチア［７］ヘテロヘリセンについての結果をそれ
ぞれ示す。

【００１６】第１表試料三次分子超分極率（ａ．ｕ．）溶解性耐光性実施例１７．３×１０⁵２％以上良好実施例２５．５×１０⁵〃〃実施例３２．３×１０⁶〃〃実施例４７．２×１０⁶〃〃参考例１２．７×１０⁴− − 参考例２１．３×１０⁵− − 参考例３８．９×１０⁶２％以下不良参考例４１．８×１０⁷１％以下良好

【００１７】第１表に示す結果から、本発明による含硫
黄有機化合物は、ベンゼンに比して１〜２桁大きい三次
分子超分極率を備えていることが明らかである。また、
古くから大きな非線形性を示す化合物として知られ、標
準物質として良く使用されている二硫化炭素に比して
も、同等乃至２桁近く大きい三次分子超分極率を備えて
いることが明らかである。さらに、本発明による含硫黄
有機化合物は、トリチア［５］ヘテロヘリセンおよびテ
トラチア［７］ヘテロヘリセンと同等の三次の分子超分
極率値を有しているのみならず、これら化合物よりも優
れた溶解性を備え、また耐光性にも優れている。

【００１８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による含硫黄有機系三次非線形光学材料
の分子超分極率を調べるために使用した縮退四光波混合
法による測定光学系の概要を示す模式図である。

【符号の説明】

（１）…Ｎｄ・ＹＡＧレーザー（２）…スリット（３）…ＫＤ＊Ｐ光学結晶（４）…赤外線吸収フィルター（５_１）〜（５_３）…半透鏡（６_１）〜（６_５）…５３２ｎｍ用全反射鏡（７_１）〜（７_２）…ＮＤフィルター（８_１）〜（８_３）…λ／４板（９）…試料（10）…ストリークカメラ（Ｐ_１）…ポンプ光（Ｐ_２）…ポンプ光（Ｐｒ）…プローブ光（Ｓ）…信号光（Ｒ）…参照光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田紘一東京都板橋区前野町６−10−４−108 (72)発明者川面博司埼玉県川越市小堤289−13 (56)参考文献特開平５−27282（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（ただしｎ＝１〜３であって且つｍ＝１〜４であるか或
いはｎ＝１であって且つｍ＝０である）で示される含硫
黄有機化合物の少なくとも１種を含有する含硫黄有機系
三次非線形光学材料。