JP2511929B2 - Synthetic resin fiber manufacturing method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂繊維の製造方法に関するものであ
る。The present invention relates to a method for producing synthetic resin fibers.
合成樹脂繊維、特に、配向した重合体から形成した繊
維は、これらの大きな強度および剛性のために、例えば
紡織繊維で光学的電気通信ケーブルの補強手段、および
合成樹脂複合材料の充填材としてしばしば使用されてい
る。ここで「分子配向した」と称するは、関係物質が好
ましい配向を有する異方性分子を包含するということを
意味するものとする。分子配向した合成樹脂繊維におい
ては、重合体分子は延伸されるが、好ましい配向は繊維
の縦方向である。一般に、配向していない合成樹脂にお
いて、重合体分子は、等方性のクラスターまたはコイル
の形状を有する。Due to their great strength and rigidity, synthetic resin fibers, especially fibers formed from oriented polymers, are often used, for example, as textile fiber reinforcing means for optical telecommunications cables and as fillers for synthetic resin composites. Has been done. The term "molecularly oriented" as used herein shall mean that the substance concerned includes anisotropic molecules having a preferred orientation. In molecularly oriented synthetic resin fibers, the polymer molecules are stretched, but the preferred orientation is in the longitudinal direction of the fiber. Generally, in unoriented synthetic resins, the polymer molecules have the shape of isotropic clusters or coils.
合成樹脂繊維の既知製造方法によれば、例えば、欧州
特許出願公開第145745号明細書に記載されている如く、
溶融重合体は小開口を介して押出され、次いで、液体糸
状物は冷却手段を介して導かれ、この場で、重合体は凝
固して固体糸状物を形成する。溶融および押出工程にお
いて、溶融物が高温であることにより化学分解は避け難
い。According to a known method for producing synthetic resin fibers, for example, as described in European Patent Application Publication No. 145745,
The molten polymer is extruded through a small opening and then the liquid filaments are guided through cooling means, where the polymer solidifies to form solid filaments. Due to the high temperature of the melt in the melting and extrusion processes, chemical decomposition is unavoidable.
しかし、他の合成樹脂繊維の製造方法が知られてお
り、この場合、繊維は、比較的低温で、重合体溶液から
紡糸される。上記製造法において、溶剤は蒸発されるか
または他の方法により溶液は媒質（medium）に導入さ
れ、媒質中で重合体は凝固する。重合体が高分子量を有
する場合、好適な溶剤は限定された若干のもののみであ
る。例えば、環境の汚染、使用中の安全性および蒸発工
程に要するエネルギーの観点から、溶剤の使用はしばし
ば望ましくない。However, other methods of making synthetic resin fibers are known, in which the fibers are spun from a polymer solution at relatively low temperatures. In the above process, the solvent is evaporated or otherwise the solution is introduced into the medium and the polymer solidifies in the medium. If the polymer has a high molecular weight, then only a limited number of suitable solvents are available. For example, the use of solvents is often undesirable in terms of environmental pollution, safety during use and energy required for the evaporation process.
本発明の目的は、重合体分子の化学分解がいかなる悪
影響をも有さないような低い温度で使用することができ
る合成樹脂繊維の製造方法を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a method for producing synthetic resin fibers which can be used at low temperatures such that the chemical degradation of polymer molecules does not have any adverse effect.
本発明の他の目的は溶剤を使用する必要がない方法を
提供することにある。Another object of the invention is to provide a method which does not require the use of solvents.
この目的は本発明において、少なくとも１種のオリゴ
マー化合物から成る出発物質を溶融物から押出し液体糸
状物を生成し、次いで、出発物質を化学線で処理するこ
とにより重合させる方法によって達成される。オリゴマ
ー化合物は、低い融点、すなわち低い加工温度の他に、
対応する高分子化合物より低い粘度も有する。このこと
は、オリゴマー化合物を対応する高分子化合物より低い
圧力で押出することができるという他の利点である。オ
リゴマー化合物を、単量体化合物または若干の数の単量
体単位から成る化合物とすることができる。しかし、化
合物が、所望の繊維形状を出発物質に付与するまでは重
合しないことに注目すべきである。This object is achieved according to the invention by a process in which a starting material consisting of at least one oligomeric compound is extruded from a melt to form a liquid thread and then the starting material is polymerized by treatment with actinic radiation. Oligomer compounds have low melting points, i.e. low processing temperatures,
It also has a lower viscosity than the corresponding polymeric compounds. This is another advantage that oligomeric compounds can be extruded at lower pressure than the corresponding polymeric compounds. The oligomeric compound can be a monomeric compound or a compound consisting of some number of monomeric units. However, it should be noted that the compound does not polymerize until it imparts the desired fiber shape to the starting material.
出発物質の迅速な凝固が望まれるので、重合は熱処理
によるのではなく化学線の照射により行なう。ここで
「化学線の照射」とは、光、特に、紫外線、Ｘ線、γ線
を用いる照射または高エネルギー粒子、例えば、電子ま
たはイオンを用いる照射を意味するものとする。Since rapid solidification of the starting material is desired, the polymerization is carried out by actinic radiation rather than heat treatment. Here, "irradiation with actinic radiation" means irradiation with light, in particular, ultraviolet rays, X-rays, γ-rays or irradiation with high-energy particles such as electrons or ions.
所要に応じて、出発物質は種々のオリゴマー化合物の
混合物を含むことができる。更に、出発物質は１種以上
の他の適切な成分、例えば、触媒、（感光性）開始剤、
安定剤、共反応単量体および界面活性成分を含むことが
できる。If desired, the starting material can include a mixture of various oligomeric compounds. In addition, the starting material may be one or more other suitable components such as catalysts, (photosensitive) initiators,
Stabilizers, co-reacting monomers and surface-active ingredients can be included.
配向した合成樹脂繊維の既知製造方法によれば、例え
ば、欧州特許出願公開第145745号明細書に記載されてい
る如く、合成樹脂繊維は延伸される。上記繊維は、通常
の方法で製造され、例えば溶融物から紡糸される。この
方法において、延伸された重合体分子のクリープおよび
弛緩は、延伸された配座を重合体分子間の架橋結合によ
り固定する既知方法で妨げられる。かかる架橋反応は、
例えば電子のような高エネルギー粒子を用いる照射によ
って引き起され得る。According to known methods for producing oriented synthetic resin fibers, synthetic resin fibers are drawn, for example as described in EP-A-145745. The fibers are produced in the usual way, for example spun from a melt. In this way, the creep and relaxation of the stretched polymer molecules is hindered by the known method of fixing stretched conformations by cross-linking between polymer molecules. Such a crosslinking reaction is
It can be caused by irradiation with high-energy particles such as electrons.
本発明の目的は、著しく高い分子配向度を生ずる事実
によって著しく規則正しい分子構造および大きな強度を
有する生成物を得ることができる分子配向した合成樹脂
繊維の製造方法を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a process for the production of molecularly oriented synthetic resin fibers which makes it possible to obtain a product with a remarkably regular molecular structure and great strength due to the fact that it produces a remarkably high degree of molecular orientation.
この目的は、少なくとも１種のオリゴマー化合物を含
む出発物質を溶融物から押出して液体糸状物を形成し、
しかる後、出発物質を化学線で処理して重合するに当た
り、オリゴマー化合物を押出し工程直後に、液体糸状物
を縦方向流とすることにより、配向し、しかる後、出発
物質を、配向したオリゴマー化合物の弛緩より前に、重
合することを特徴とする本発明の方法により達成され
る。The purpose is to extrude a starting material containing at least one oligomeric compound from a melt to form a liquid thread,
Then, when the starting material is treated with actinic rays to polymerize, the oligomer compound is oriented immediately after the extrusion step by causing the liquid thread to flow longitudinally, and then the starting material is oriented to form an oriented oligomer compound. Is achieved by a method of the invention characterized by polymerizing prior to the relaxation of
本発明は、比較的低い粘度を有する液体において、配
向を縦方向流によって極めて効果的に行うことができる
という実験的に確立した現象に基づくものである。未重
合の分子は、規則正しい、ほとんど結晶質の構造を形成
するに十分小さいが、重合体の場合、特に、重合体の分
子間に架橋結合がある場合には、該構造は限定された範
囲でのみ可能である。The present invention is based on the phenomenon established experimentally that in liquids having a relatively low viscosity, orientation can be carried out very effectively by means of longitudinal flow. Unpolymerized molecules are small enough to form ordered, almost crystalline structures, but in the case of polymers, especially where there are crosslinks between the molecules of the polymer, the structure is limited to a limited extent. Only possible.
分子配向を維持するために、重合工程を迅速にかつ十
分高い速度で行う必要があり、この理由のため重合工程
を開始するのに化学線を用いる。この場合、化学線は、
存在している高分子物質中に架橋結合を形成するために
用いられるのではなく、重合体を生成するために用いら
れる。本発明の方法の他の利点は、化学線を重合体の生
成と重合体分子間の架橋結合の形成のために同時に使用
する場合の化学線の効果的な使用である。この場合、繊
維が形成された後に、別の操作を行う必要がなく、この
操作において、繊維が強化され、架橋結合が形成され
る。In order to maintain the molecular orientation, the polymerization process needs to be carried out rapidly and at a sufficiently high rate, and for this reason actinic radiation is used to initiate the polymerization process. In this case, the actinic radiation is
It is not used to form crosslinks in the existing polymeric material, but to form a polymer. Another advantage of the method of the present invention is the effective use of actinic radiation when it is used simultaneously for polymer formation and for the formation of crosslinks between polymer molecules. In this case, it is not necessary to carry out another operation after the fibers have been formed, in which the fibers are reinforced and crosslinks are formed.
本発明の方法の他の利点は、規則正しい分子構造の結
果として、高分子物質中に著しく多くの架橋結合の形成
が可能であり、この結果として、ほとんどクリープを被
らない著しく強い繊維が得られることである。Another advantage of the method of the present invention is that, as a result of the ordered molecular structure, it is possible to form significantly more crosslinks in the polymeric material, which results in significantly stronger fibers that undergo almost no creep. That is.
多くの普通の単量体化合物は、本発明の方法の出発物
質として使用できない。この理由は、例えば、小さな分
子が異方性である場合でさえ、配向させるのが困難であ
るためおよび小さい分子は著しく高い弛緩速度を有する
ため、即ち配向力が存在しなくなる場合未配向部分が迅
速に現われるためである。Many common monomeric compounds cannot be used as starting materials in the process of the present invention. The reason for this is, for example, that even if the small molecules are anisotropic, they are difficult to orient and because the small molecules have a significantly higher relaxation rate, i.e. when the orientation force is absent the unoriented parts are This is because it appears quickly.
本発明の方法の極めて有効な例において、使用するオ
リゴマー化合物と処理温度を、オリゴマー化合物がその
処理温度で液晶特性を示すように選定する。In a highly effective example of the method of the present invention, the oligomeric compound used and the treatment temperature are chosen such that the oligomeric compound exhibits liquid crystal properties at the treatment temperature.
分子の誘電異方性を用いる本発明の方法の一例におい
ては、配向は、電場または磁場を印加することにより増
大する。双極子モーメントの方位、即ち、分子に対して
該場を縦に印加するか垂直に印加するかに左右され、場
を製造する繊維に対し縦方向または垂直方向に印加す
る。この処置により、分子の弛緩時間が増し、硬化時間
はそれ程重大でない。In one example of the method of the invention using the dielectric anisotropy of a molecule, the orientation is increased by applying an electric or magnetic field. Depending on the orientation of the dipole moment, that is, whether the field is applied longitudinally or perpendicularly to the molecule, it is applied longitudinally or vertically to the fiber producing the field. This treatment increases the relaxation time of the molecule and the cure time is less critical.
適切な化合物の例はｐ−ヒドロキシ安息香酸を基礎と
する芳香族ポリアミドおよびポリエステルである。これ
らの物質は重合体の主鎖にメソゲニック（mesogenic）
またはスメクティック基を有する液晶である。更に、オ
リゴマーの混合物、例えば、重合反応がビニル基とチオ
ール基の反応である混合物から成る速硬性出発物質を選
択することができる。Examples of suitable compounds are aromatic polyamides and polyesters based on p-hydroxybenzoic acid. These substances are mesogenic in the polymer backbone.
Alternatively, it is a liquid crystal having a smectic group. Furthermore, it is possible to select fast-curing starting materials which consist of a mixture of oligomers, for example a mixture in which the polymerization reaction is the reaction of vinyl groups and thiol groups.
高い重合速度を得ることができ重合体分子が網状構造
を形成する本発明の他の方法においては、使用するオリ
ゴマー化合物を3000以下の分子量および分子当たり少な
くとも２個のアクリレート−エステル基を有するオリゴ
−エーテルアクリレートおよびオリゴ−エステルアクリ
レートから成る群から選択する。In another method of the invention in which a high polymerization rate can be obtained and the polymer molecules form a network, the oligomeric compounds used are oligo-compounds having a molecular weight of 3,000 or less and at least two acrylate-ester groups per molecule. Selected from the group consisting of ether acrylates and oligo-ester acrylates.
アクリレート−エステル基は次式 （式中のR1は水素原子またはCH3（各々アクリレートお
よびメタクリレート）を示す）の構造を有する基であ
る。The acrylate-ester group has the formula (R 1 in the formula represents a hydrogen atom or CH 3 (each of acrylate and methacrylate)).
本発明の方法の好適例においては、液晶特性を増大す
る１〜12個の棒状の強固な（rod-like,rigid）化学基お
よび２〜15個の柔軟な（flexible）化学基を含む枝なし
鎖から成り、アクリレート−エステル基がかかる柔軟な
基を介して鎖に結合しているオリゴマー化合物を用いる
ことができる。高い分子配向度が可能であり、この理由
は鎖が分枝していないためおよび重合体分子の主鎖に柔
軟な硬質化学基が存在するためである。アクリレート−
エステル基は高い重合速度を許容し、従って、これらの
基はある程度の易動度を有する必要がある。重合体網状
構造を形成することができ、この理由は、各分子中に少
なくとも２個の重合アクリレート−エステル基が存在す
るからである。In a preferred embodiment of the method of the present invention, there is no branch containing 1 to 12 rod-like, rigid chemical groups and 2 to 15 flexible chemical groups that enhance the liquid crystal properties. It is possible to use oligomeric compounds which consist of chains and whose acrylate-ester groups are attached to the chains via such flexible groups. A high degree of molecular orientation is possible because of unbranched chains and the presence of flexible, rigid chemical groups in the backbone of polymer molecules. Acrylate-
Ester groups allow high rates of polymerization and therefore these groups must have some degree of mobility. Polymer networks can be formed because there are at least two polymerized acrylate-ester groups in each molecule.
棒状の、強固な化学基は次式 および から成る群から選択するのが好ましい。A rod-like, strong chemical group is and It is preferably selected from the group consisting of
柔軟な化学基は次式 −(CH2)p−，−(CH2-CH2-O)q−， （上式中のｐは２〜10、ｑは１〜10およびｒは１〜６の
値を有する）から成る群から選択するのが好ましい。The flexible chemical group is represented by the following formula − (CH 2 ) p −, − (CH 2 —CH 2 —O) q −, (P in the above formula has a value of 2-10, q has a value of 1-10 and r has a value of 1-6).
化学基を、種々の方法、例えば、直接に、酸素原子を
介して（エーテル結合）、エステル基またはウレタン基
を介して、線状分子鎖に相互に結合することができる。The chemical groups can be linked to the linear molecular chains in various ways, for example directly, via the oxygen atom (ether bond), via the ester group or the urethane group.
本発明の目的は、繊維の縦方向に大きな弾性率を有
し、大きな破壊強さを有し、繊維の分子配向が広い温度
範囲に亘ってそこなわれていない分子配向した合成樹脂
繊維の製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to produce a synthetic resin fiber having a large elastic modulus in the longitudinal direction of the fiber, a large breaking strength, and a molecular orientation of the fiber which is not impaired over a wide temperature range. To provide a method.
本発明の方法により製造した合成樹脂繊維は、重合体
分子中の架橋結合の数が1020個／cm3以上である。The synthetic resin fiber produced by the method of the present invention has the number of cross-linking bonds in the polymer molecule of 10 20 / cm 3 or more.
次に図面を参照して本発明を実施例により詳細に説明
する。The present invention will now be described in detail by way of examples with reference to the drawings.
実施例 次式に本発明の方法に使用するのに適するオリゴ−エ
ステルウレタンアクリレートの構造式を示す。Examples The following formulas show the structural formulas of oligo-ester urethane acrylates suitable for use in the method of the present invention.
この物質は分子当たり２個の棒状の強固な化学基、異
なる型の柔軟な基、カップリング要素としてのウレタン
基および分子当たり２個のアクリレート−エステル基を
有する。規則正しい分子構造のために、この物質は室温
の非重合条件において結晶質である。この物質を、紫外
線で処理することにより硬化可能にするために、２重量
％の１−ヒドロキシ−１−メチル−エチルフェニルケト
ンと70℃の温度でかき混ぜることにより混合した。80℃
の温度における混合物の粘度はほとんど、せん断速度に
無関係であり、50〜60P（５〜6Pa・Ｓ）である。所要に
応じて、出発物質は、重合体網状構造に組み込まれる１
または多官能価のアクリル酸化合物を含むことができ
る。かかる化合物は重合反応の速度を増し出発物質の粘
度を減ずる。好適な例は、２−フェノキシ−エチルアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびトリ
メチロールプロパントリアクリレートである。 This material has two rod-like strong chemical groups per molecule, different types of flexible groups, urethane groups as coupling elements and two acrylate-ester groups per molecule. Due to its ordered molecular structure, this material is crystalline in non-polymerized conditions at room temperature. This material was mixed with 2% by weight of 1-hydroxy-1-methyl-ethylphenylketone by stirring at a temperature of 70 ° C. in order to make it curable by treatment with UV light. 80 ° C
The viscosity of the mixture at the temperature of is almost independent of the shear rate and is 50-60 P (5-6 Pa.S). If desired, the starting materials are incorporated into the polymer network 1
Alternatively, a polyfunctional acrylic acid compound can be included. Such compounds increase the rate of polymerization reactions and reduce the viscosity of the starting materials. Suitable examples are 2-phenoxy-ethyl acrylate, hexanediol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
出発物質を第１図に示すような配置で加熱部材11およ
びプランジャー12を備える容器10から、80℃の温度で押
出した。安定な液体糸状物13を、例えば：ノズルの穴14
の直径が0.5mmおよび長さ5mm、液圧1.73MPaおよび流速1
02mm3/secの条件下で得た。所望の分子配向を、矢の位
置15において、例えば、重力の作用下で、しかし、好ま
しくは、例えば繊維が硬化した後に１個以上のローラー
17を介して繊維16を引張ることにより、縦方向流により
得た。液体糸状物の直径は0.5mmから0.2mmに減少し、こ
の区域で糸状物を、フュージョン システム インコー
ポレーテッド（Fusion System Inc.）により市販されて
いる無電極水銀灯18と楕円柱状ミラー19の組合せにより
300〜400nmの波長を有する紫外線にさらした。The starting material was extruded at a temperature of 80 ° C. from a container 10 equipped with a heating element 11 and a plunger 12 in an arrangement as shown in FIG. Stable liquid filaments 13 are provided, for example: nozzle holes 14
Has a diameter of 0.5 mm and a length of 5 mm, a fluid pressure of 1.73 MPa and a flow rate of 1
It was obtained under the condition of 02 mm 3 / sec. The desired molecular orientation is at arrow position 15, for example under the action of gravity, but preferably one or more rollers, for example after the fibers have hardened.
Obtained by longitudinal flow by pulling the fiber 16 through 17. The diameter of the liquid filaments was reduced from 0.5 mm to 0.2 mm and the filaments were collected in this area by a combination of an electrodeless mercury lamp 18 and an elliptic cylinder 19 marketed by Fusion System Inc.
Exposed to UV light having a wavelength of 300-400 nm.
硬化した繊維の分子配向を、交差偏光子を有する偏光
顕微鏡で見えるようにした。The molecular orientation of the cured fiber was visible under a polarizing microscope with crossed polarizers.
表中に、分子配向した合成樹脂繊維の若干の物質特性
を、同様の出発物質の等方性重合体の対応する性質と比
較した。In the table, some material properties of molecularly oriented synthetic resin fibers are compared with corresponding properties of isotropic polymers of similar starting materials.
分子配向した合成樹脂繊維は、縦方向（軸方向）の大
きな弾性率、大きな破壊強さおよび小さな熱膨張率を特
色とする。 The molecularly oriented synthetic resin fibers feature a large longitudinal (axial) elastic modulus, a large breaking strength and a small coefficient of thermal expansion.
分子配向した物質は、重合体鎖中cm3当たり8.7×1020
個の架橋結合を示し、これはアクリレート−エステル基
の95％の転化率に対応する。8.7 × 10 20 per cm 3 of polymer chains with molecular orientation
8 crosslinks, which corresponds to a conversion of 95% of the acrylate-ester groups.
第１図は、本発明の方法を実施するための装置を断面で
示す配置図である。 10……容器、11……加熱部材 12……プランジャー、13……液体糸状物 14……ノズルの穴、15……矢の位置 16……繊維、17……ローラー 18……無電極水銀灯、19……楕円柱状ミラーFIG. 1 is a layout drawing in section showing an apparatus for carrying out the method of the invention. 10 …… Container, 11 …… Heating member 12 …… Plunger, 13 …… Liquid filament 14 …… Nozzle hole, 15 …… Arrow position 16 …… Fiber, 17 …… Roller 18 …… Electrodeless mercury lamp , 19 …… Elliptic cylinder mirror
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルネリス・マリヌス・ヘリット・ヨヒ ェム オランダ国5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ１ (56)参考文献 特開 昭60−215808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−61727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88112（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−24310（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Cornelis Marinus Herit Johchem Netherlands 5621 Beer Aindow Fenflune Wautzwach 1 (56) Reference JP-A-60-215808 (JP, A) 53-61727 (JP, A) JP-A-60-88112 (JP, A) JP-B 39-24310 (JP, B1)
Claims (6)
しかる後、糸状の出発物質を化学線で照射することによ
り重合する合成樹脂繊維の製造方法において、 出発物質が、3000以下の分子量および分子当たり少なく
とも２個のアクリレート−エステル基を有するオリゴ−
エーテルアクリレートおよびオリゴ−エステルアクリレ
ートから成る群から選択される少なくとも１種のオリゴ
マー化合物を含む溶融物であり、 オリゴマー化合物を、押出し処理直後に、液体糸状物を
縦方向流とすることにより配向し、しかる後出発物質
を、配向したオリゴマー化合物の弛緩より前に、重合す
ることを特徴とする合成樹脂繊維の製造方法。1. Extruding a starting material to form a liquid thread,
Then, in the method for producing a synthetic resin fiber in which a filamentous starting material is polymerized by irradiating with actinic radiation, the starting material is an oligo-containing resin having a molecular weight of 3000 or less and at least two acrylate-ester groups per molecule.
A melt containing at least one oligomeric compound selected from the group consisting of ether acrylates and oligo-ester acrylates, the oligomeric compounds being oriented immediately after extrusion by orienting the liquid thread in a longitudinal flow, Thereafter, the starting material is polymerized prior to the relaxation of the oriented oligomeric compound, which is a method for producing a synthetic resin fiber.
を、オリゴマー化合物が処理温度で液晶質特性を示すよ
うに選択する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the oligomer compound used and the treatment temperature are selected so that the oligomer compound exhibits liquid crystalline characteristics at the treatment temperature.
より増大する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the orientation is increased by applying an electric field or a magnetic field.
固な化学基および２〜15個の軟質化学基を含む枝なし鎖
から成り、アクリレート−エステル基が、かかる軟質基
を介して鎖に結合しているオリゴマー化合物を使用する
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。4. An unbranched chain containing 1 to 12 rod-like strong chemical groups and 2 to 15 soft chemical groups that enhance the liquid crystalline properties, and an acrylate-ester group is provided via such soft groups. The method according to claim 1, wherein an oligomeric compound bonded to the chain is used.
造方法。5. A rod-shaped, strong chemical group is represented by the following formula: The manufacturing method according to claim 4, wherein the manufacturing method is selected from the group consisting of:
を有する）から成る群から選択する特許請求の範囲第４
または５項に記載の製造方法。6. A flexible chemical groups, the formula - (CH 2) p -, - (CH 2 -CH 2 -O) q -, Claim 4 selected from the group consisting of (wherein p has a value of 2-10, q has a value of 1-10 and r has a value of 1-6).
Alternatively, the production method according to Item 5.
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