JP2516217B2 - Process for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol - Google Patents
Process for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcoholInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノールとアセトアルデヒドから４−ヒ
ドロキシ−α−メチルベンジルアルコールを製造する方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol from phenol and acetaldehyde.
４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコールは各
種合成中間体、あるいは、脱水反応によりパラヒドロキ
シスチレンを与える前駆体として有用な化合物である。4-Hydroxy-α-methylbenzyl alcohol is a compound useful as various synthetic intermediates or a precursor that gives para-hydroxystyrene by a dehydration reaction.
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 従来、フェノールとアセトアルデヒドとが、酸触媒の
存在下に縮合して、ビスフェノール型の化合物 を与えることはよく知られている。ところがフェノール
にアセトアルデヒドを１分子だけ反応させた中間生成物
である４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコール
を選択的に取得する方法は知られていない。すなわち、
生成した４−ヒドロキシ−α−メチル−ベンジルアルコ
ールが更に反応してビスフェノール型の化合物となるた
めに中間生成物として取出すのが困難であった。[Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions] Conventionally, phenol and acetaldehyde are condensed in the presence of an acid catalyst to give a bisphenol-type compound. It is well known to give. However, there is no known method for selectively obtaining 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol, which is an intermediate product obtained by reacting only one molecule of acetaldehyde with phenol. That is,
The produced 4-hydroxy-α-methyl-benzyl alcohol was further reacted to form a bisphenol type compound, which was difficult to take out as an intermediate product.
本発明の目的は、４−ヒドロキシ−α−メチルベンジ
ルアルコールを選択的に取得する方法を提供することに
ある。An object of the present invention is to provide a method for selectively obtaining 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol.
本発明者はフェノールとアセトアルデヒドとを反応さ
せてビスフェノール化合物の中間生成物である４−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジルアルコールを製造する方法
に関して種々研究した。その結果、フェノールとアセト
アルデヒドとをゼオライトの存在下に反応させると、選
択的に４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコール
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。The present inventor has conducted various studies on a method for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol, which is an intermediate product of a bisphenol compound, by reacting phenol with acetaldehyde. As a result, they have found that 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol can be selectively obtained by reacting phenol and acetaldehyde in the presence of zeolite, and completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨とするところは、フェノール
とアセトアルデヒドまたはパラアルデヒドをゼオライト
の存在下に反応させることにある。That is, the gist of the present invention is to react phenol with acetaldehyde or paraaldehyde in the presence of zeolite.
本発明の方法に使用する触媒はゼオライトであって、
結晶状のアルミノシリケートである。フェノールが細孔
内に進入するのに必要な孔径を有しているゼオライトで
あれば本発明の方法に使用出来る。好適なゼオライトは
例えば、モービル（Mobil）社のZSM−５型ゼオライト、
フオージャサイト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト、およびＬ型ゼオライト等である。The catalyst used in the process of the invention is a zeolite,
It is a crystalline aluminosilicate. Any zeolite can be used in the method of the present invention as long as it has a pore size necessary for phenol to enter the pores. Suitable zeolites are, for example, Mobil ZSM-5 type zeolites,
Faujasite, mordenite, Y-type zeolite, X
Type zeolite, L type zeolite and the like.
反応に先立ち、ゼオライトの少なくとも一部はH+型に
転換しておくことが必要である。アルカリ金属型からH+
型へのイオン交換率は、イオン交換容量の10％以上であ
ることが好ましい。H+型への転換は、例えば、ゼオライ
トをアンモニウムイオンでイオン交換して、NH4 +型とし
てから、300〜500℃程度の温度で焼成することにより実
施される。Prior to the reaction, at least part of the zeolite needs to be converted to the H + form. Alkali metal form from H +
The ion exchange rate to the mold is preferably 10% or more of the ion exchange capacity. The conversion to the H + type is carried out, for example, by ion-exchanging zeolite with ammonium ions to form NH 4 + type, and then calcining at a temperature of about 300 to 500 ° C.
触媒としてのゼオライトは、仕込みアセトアルデヒド
１重量部に対して0.1〜１重量部の範囲が多用される。Zeolite as a catalyst is often used in the range of 0.1 to 1 part by weight per 1 part by weight of charged acetaldehyde.
かくして、H+型ゼオライトをフェノールとアセトアル
デヒドの存在する反応系内に添加すると、以下の反応
（１）、（２）により、目的物の４−ヒドロキシ−α−
メチルベンジルアルコールが生成する。Thus, when H + type zeolite is added to the reaction system in which phenol and acetaldehyde are present, 4-hydroxy-α-of the desired product is obtained by the following reactions (1) and (2).
Methylbenzyl alcohol is produced.
但しH+はゼオライト上に存在する酸点を示す。 However, H + indicates an acid point existing on the zeolite.
すなわち、アセトアルデヒドは、ゼオライト細孔内に
存在する酸点H+と反応し求電子試薬 となり、これがフェノールの活性化された４位置をアタ
ックすることで、４−ヒドロキシ−α−メチルベンジル
アルコールが生成する。このように求電子試薬とフェノ
ールとの反応が細孔内で進行するために、生成物はパラ
体のみで、オルト体が殆ど生成しないし、ビフェノール
体の生成も僅かである。That is, acetaldehyde reacts with the acid site H + existing in the zeolite pores to react with the electrophile. Which attacks the activated 4-position of the phenol to produce 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol. Since the reaction between the electrophile and phenol proceeds in the pores in this way, the product is only the para form, the ortho form is hardly formed, and the biphenol form is also small.
反応に供するフェノールとアセトアルデヒドのモル比
はフェノール１に対しアセトアルデヒド１乃至0.1の範
囲が多用される。アセトアルデヒドは通常無水のアセト
アルデヒド、あるいはパラアルデヒドの如く、反応条件
下にアセトアルデヒドを与える化合物が使用される。The molar ratio of phenol and acetaldehyde used in the reaction is often in the range of 1 to 0.1 of acetaldehyde relative to 1 of phenol. As acetaldehyde, a compound such as anhydrous acetaldehyde or paraaldehyde which gives acetaldehyde under the reaction conditions is usually used.
反応温度は、室温乃至300℃、特に50℃〜200℃の範囲
が多用される。反応に際しては、フェノールを過剰に用
いて溶媒を使用せずに反応させる方法、あるいは適当な
有機溶媒を用いる方法のいずれでもよい。The reaction temperature is often room temperature to 300 ° C, particularly 50 ° C to 200 ° C. In the reaction, either a method of using an excess of phenol without using a solvent or a method of using a suitable organic solvent may be used.
反応に要する時間は、反応温度により大巾に変化する
が、例えば、バッチ式で反応させた場合には、１時間〜
20時間の範囲である。The time required for the reaction varies widely depending on the reaction temperature, but, for example, when the reaction is carried out in a batch system, 1 hour to
The range is 20 hours.
反応は、バッチあるいは流通式のいずれでも実施可能
であり、反応器の形式は、固定床、懸渦床、あるいは、
流動床が使われる。The reaction can be carried out in either batch or flow type, and the reactor type is fixed bed, suspended bed, or
A fluidized bed is used.
反応終了後、反応生成物と触媒を分離し、常法例えば
蒸留等により目的物を単離、取得する。After completion of the reaction, the reaction product and the catalyst are separated, and the desired product is isolated and obtained by a conventional method such as distillation.
反応に使用した触媒は、再度反応に使用出来る。長期
間使用し活性の低下した触媒は、洗浄処理後焼成するこ
とで再賦活して反応に供する。The catalyst used in the reaction can be used again in the reaction. The catalyst, which has been used for a long period of time and has decreased in activity, is reactivated by baking after washing treatment and then used in the reaction.
以下、実施例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, further details will be described with reference to examples.
実施例−１ 100 mlのオートクレーブにフェノール47g、パラアル
デヒド11gを仕込み150℃に加熱した。次いでH+型とした
Ｙ型ゼオライト（イオン交換率15％）の粉末4gを添加
し、３時間撹拌した。反応終了後、ゼオライト粉末を熱
時に濾別し、有機相を高速液体クロマトグラフィーによ
り分離定量した。分析結果より、パラアルデヒドの転化
率は60％、４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコ
ールの選択率は86％、ビスフェノール型化合物の選択率
は2.5％であった。Example-1 47 g of phenol and 11 g of paraaldehyde were charged into a 100 ml autoclave and heated to 150 ° C. Next, 4 g of powder of Y + zeolite (ion exchange rate 15%) that was H + type was added and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the zeolite powder was filtered off while hot, and the organic phase was separated and quantified by high performance liquid chromatography. From the analysis results, the conversion of paraaldehyde was 60%, the selectivity of 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol was 86%, and the selectivity of the bisphenol type compound was 2.5%.
実施例−２ 100 mlのオートクレーブにフェノール47g、パラアル
デヒド11gを仕込み、160℃に加熱した。次いでH+型とし
たモルデナイト（イオン交換率18％）の粉末3.5gを添加
し、３時間撹拌した。反応終了後ゼオライト粉末を濾過
後、有機相を高速液体クロマトグラフィーにより分析し
た。分析結果より、パラアルデヒドの転化率は69％、４
−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコールの選択率
は80％、ビスフェノール型化合物の選択率は3.8％であ
った。Example-2 47 g of phenol and 11 g of paraaldehyde were charged into a 100 ml autoclave and heated to 160 ° C. Next, 3.5 g of H + type mordenite powder (ion exchange rate: 18%) was added and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the zeolite powder was filtered, and the organic phase was analyzed by high performance liquid chromatography. From the analysis results, the conversion of paraaldehyde was 69%, 4
The selectivity of -hydroxy-α-methylbenzyl alcohol was 80%, and the selectivity of the bisphenol type compound was 3.8%.
実施例−３ 100 mlのオートクレーブにフェノール47g、H+型とし
たZSM−５ゼオライト（イオ交換率40％）粉末4.5gを添
加し、170℃に加熱した。次いで、アセトアルデヒド15g
を圧入し、３時間撹拌した。反応終了後ゼオライトを分
離した有機相を高速液体クロマトグラフィーで分析し
た。分析結果より、アセトアルデヒドの転化率は55％、
４−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコールの選択
率は90％、ビスフェノール型化合物の選択率は1.8％で
あった。Example 3 47 g of phenol and 4.5 g of H + type ZSM-5 zeolite (40% io exchange rate) powder were added to a 100 ml autoclave and heated to 170 ° C. Then acetaldehyde 15g
Was pressed in and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the organic phase from which the zeolite had been separated was analyzed by high performance liquid chromatography. From the analysis results, the conversion rate of acetaldehyde is 55%,
The selectivity of 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol was 90%, and the selectivity of the bisphenol type compound was 1.8%.
本発明の方法に依れば、工業的に安価に入手出来る原
料を用い、極めて有利に４−ヒドロキシ−α−メチルベ
ンジルアルコールを一段の反応操作で製造することが出
来る。According to the method of the present invention, 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol can be extremely advantageously produced by a one-step reaction operation using raw materials that are industrially available at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/20 Ｃ０７Ｃ 37/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C07C 37/20 C07C 37/20 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
アルデヒドを反応させて４−ヒドロキシ−α−メチルベ
ンジルアルコールを製造するに際し、ゼオライトの存在
下に反応させることを特徴とする、４−ヒドロキシ−α
−メチルベンジルアルコールの製法。1. A method for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol by reacting phenol with acetaldehyde or paraaldehyde, which is characterized by reacting in the presence of zeolite.
-Methylbenzyl alcohol production process.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141615A JP2516217B2 (en) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | Process for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62141615A JP2516217B2 (en) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | Process for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63307834A JPS63307834A (en) | 1988-12-15 |
| JP2516217B2 true JP2516217B2 (en) | 1996-07-24 |
Family
ID=15296151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62141615A Expired - Lifetime JP2516217B2 (en) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | Process for producing 4-hydroxy-α-methylbenzyl alcohol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516217B2 (en) |
-
1987
- 1987-06-08 JP JP62141615A patent/JP2516217B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63307834A (en) | 1988-12-15 |
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