JP2525709B2 - 絵付けガラス−セラミック物品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は例えばガラス−セラミッ
クシステムＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ からの絵付
けガラス−セラミック物品の製法に関し、結晶性ガラス
製物品をセラミック顔料で絵付けし、次いで熱処理と同
時にセラミック顔料をバーニング・インすることにより
ガラス−セラミック物品に転化することから成る製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばクッカー棚（ｈｏｂｓ）のような
ガラス−セラミック物品は、審美的またはクッキング領
域マークの設定などの技術的理由で絵付けされて供給さ
れる。この目的では、公知の方法、例えばスクリーン印
刷法またはトランスファーイメージ技術を用いてセラミ
ック顔料をこの物品に施す。セラミック顔料はガラス状
で化学抵抗性を有する薄層状被覆組成物から成り、エナ
メル顔料と呼称されることもある。この顔料を例えば粉
末または懸濁物のような微細に分散させた形態で物品上
に施し、次いで熱処理（バーニング・イン、ｂｕｒｎｉ
ｎｇ−ｉｎ）を施して、物品上に強固に固着した絵付け
層を形成させる。ガラス−セラミック物品の絵付け作業
はエネルギー節減上、物品が未だガラス状を呈している
間に絵付けし、次いでバーニング・インし、引続いてセ
ラミック化する工程を一段で実施するのが普通である。
このような絵付け法は例えば西独特許明細書第３５０５
９２２号または同第３６００１０９号明細書中に開示が
ある。このようなガラスセラミックに使用するガラスが
例えばガラス−セラミックシステムＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ −ＳｉＯ₂ からの結晶性ガラスである。かかるガラス
の組成範囲は米国特許第４１９２６８８号および同第３
７８８８６５号公報に開示があり、ＳｉＯ₂ ５０乃至７
５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １６乃至３５重量％、Ｌｉ₂ Ｏ３
乃至５．５重量％、および造核剤から成り、Ｌｉ₂ Ｏ＋
造核剤の量は少なくとも５．５重量％である。この造核
剤には３乃至７重量％のＴｉＯ₂ 、１．５乃至３重量％
のＺｒＯ₂ 、または２乃至５重量％のＰ₂ Ｏ₅ が包含さ
れる。少量のアルカリ土類金属が存在していてもよい。

【０００３】これらのガラス類のセラミック化は業界公
知の条件下で起こる。前記米国特許第４１９２６８８号
に記載があるように、通常は造核のためにガラスをアニ
ーリング点上端（ガラス粘度＝１０¹⁴ｄＰ）以上１５乃
至１４０℃の温度で少なくとも１５分間熱処理し、次い
でアニーリング点上端以上少なくとも１９０℃の温度で
１０時間以内熱処理させて結晶化を行う。最適化のため
には、使用する個々のガラスセラミック毎に正確な温度
／時間値を実験的に決定しなければならないことは当事
者にとり周知のことである。ガラス体に施した絵付け
は、この加熱処理の間に焼成される。

【０００４】絵付け顔料がバーン・イン（ｂｕｒｎ−ｉ
ｎ）されるとガラス−セラミック物品上に層が形成され
る。絵付けガラス−セラミック板をクッカー棚として使
用する場合には、ガラス−セラミック板とパン底部との
間は可能な限り緊密に接触させる必要があり、絵付け層
の厚さは制限される。この層厚の制約のために、絵付け
用の顔料の種類が制限され、特に隠蔽力が比較的弱く、
厚さを厚目に設定しなければならないような顔料は使用
ができなくなる。このように絵付け顔料の厚さが制限さ
れるので、クッカー棚を頻繁に使用する間に絵付けがパ
ン底で擦られたり摩擦を起こし、特に浮き上がった絵付
け板上をパン底が前後にするような場合にこれが顕著で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
絵付けの厚さを高めることができるだけでなく、絵付け
の位置がガラス−セラミック物品の未絵付け部分と実質
的同一平面に位置するような絵付けガラス−セラミック
物品の製法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、特
許請求の範囲請求項１に記載の方法により達成できる。
予想外ではあるが、絵付けに先立ってガラス物品をブレ
ンステッド酸により処理すると、引続くバーニンク・イ
ンおよびセラミック化工程中にガラス−セラミック物品
の表面以下に絵付けが落ち込むのが普通であるというこ
とを見いだした。定義によるとブレンステッド酸とは、
プロトンの放出、すなわちプロトン供与化合物である。
このプロトンが原料ガラス表面と反応してガラス表面の
組成を変え、特に表面薄層中のガラスの粘度および／ま
たは表面張力を低下させるために、セラミック化工程中
での顔料のバーン・インに際して、熱処理が行われない
ガラスマトリックスに近接した位置にまで顔料が落ち込
む。セラミック化後でも、絵付けの落ち込み以外には、
ガラス−セラミック物品の使用物性に与える悪影響は見
られない。色彩は明るく鮮明である。

【０００７】プロントを放出する酸であれば種類を問わ
ないが、ブレンステッド酸には例えば鉱酸または酸性塩
類、例えば水のようなプロトンを含有する他の化合物が
包含される。

【０００８】ブレンステッド酸による原料ガラス表面の
処理温度は室温より若干高い温度（約５０℃）乃至結晶
化開始温度（約８００℃）である。高温ほど、ガラス表
面層の転化が速い。実用面からは１５０乃至３５０℃の
範囲が使用される。処理時間は、とりわけ反応温度に左
右される。５０乃至８００℃では、約５０時間乃至１０
分であり、高温程処理時間は短い。この期間中にガラス
表面の組成が変化して、バーン・イン中に約０．１ｍｍ
以下だけ絵付けが表面から落ち込む。落ち込みの程度が
大きいほど長時間を要する。１５０乃至３５０℃の温度
範囲では、好ましくは１乃至５時間の処理時間であり、
絵付けの落ち込みの深さは０．５乃至５μｍに達する。

【０００９】原料ガラスの組成およびブレンステッド酸
プロトンの活性、すなわちプロトン供与体もしくは供与
体混合物の性質と組成もまた処理時間と絵付けの落ち込
みの深さに影響を与える。したがって簡単な予備試験に
より最適な処理時間を、それぞれの原料ガラスおよび使
用プロント供与体について決定すべきである。

【００１０】原理的にはプロトン供与体の種類は問わな
い。しかし実用上からは、全てが満足に使用できるわけ
ではない。例えば塩化水素酸は良好なプロトン供与体で
はあるが、満足できる高いプロトン濃度を与える範囲は
沸点もしくは分解点以下の温度だけなので処理に長時間
を要する。毒性を有する他のプロトン供与体は高価な防
護装置を必要とし、実用上使用できない。これらは多く
のガラス類および／または多くのガラス類の表面（例え
ば強アルカリ類、ある種のリン酸塩類およびフッ化物、
場合により清浄水ですら）を侵食したり、またはこれら
の残留物の廃棄処理に問題があるからである。温度を上
げてプロトン供与活性を向上させようとすると、例えば
水や塩化水素酸をオートクレーブ中で使用する場合など
には高価に付き、一般には実用性に乏しい。満足なプロ
トン活性を提供し、したがって短い反応時間を提供する
ような温度範囲内で分解を始めるような多くの化合物も
不適当である。

【００１１】ブレンステッド酸としては、なかでも硫
酸、亜硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム
およびこれらのアルカリ金属硫酸水素塩類が好適である
ことが判明している。温度や時間に関して、所望するプ
ロセス条件に一層適した化合物を選択することは実施者
にとり容易である。

【００１２】ブレンステッド酸で原料ガラス物品を処理
する態様は、その種類を問わない。鉱酸の場合で硫酸ま
たは硝酸を使用する際には、処理すべき物品を予め加
熱、場合により還流下で沸騰させた酸中に浸す。塩化水
素酸の場合には、加熱に際し必要に応じてオートクレー
ブを採用する。

【００１３】塩類の形態でのブレンステッド酸による処
理は、処理物品を所望温度に維持した溶融塩中に浸漬
し、ガラス物品の表面転化層が所望の落ち込み深さにな
るまで放置することにより実施する。しかし、特に塩類
を用いた場合には該塩類または該塩類混合物の層でガラ
ス物品を被覆し、絵付けの落ち込みの深さが所望の程度
に達するまで所望温度に物品を維持することにより実施
することもできる。塩層によるガラス物品の被覆は例え
ば静電法でも実施できるが、水溶液、好ましくは塩類の
飽和溶液の蒸発によるような他の方法でも実施できる。
処理終了後、塩溶液を水で洗浄除去し、得られた塩溶液
は再使用に供する。

【００１４】ガラス物品の表面層を転化させるための処
理時間を調節して、バーニング・イン／セラミック化処
理中に、絵付けが表面から完全に落ち込むような厚さを
有する転化面が得られるようにする。スクリーン印刷を
採用の場合、絵付けの厚さは約０．５乃至１０μｍの範
囲が普通である。すなわち、この程度の深さまで絵付け
も落ち込まなければならない。一層深く絵付けを落ち込
ませて絵付け表面が絵付けなしのガラス−セラミック表
面以下の水準に位置するようにさせることも可能であ
る。一方、落ち込みの深さを選択して、部分的に落ち込
ませることもできる。この場合例えばガラス−セラミッ
ククッカー棚の場合には、絵付けの突起部分にパン底が
接触して置かれることになるが、にも拘らず極めて厚い
絵付け層を施すことが可能になる。この態様ではガラス
−セラミック板表面から絵付けが僅かに突出するが、料
理器具と接触して生じる黒色金属が付着しないようにで
きるだけ離して使用する限り、明色ガラスセラミックを
使用する場合に有利である。

【００１５】処理後、必要に応じて原料ガラス物品を冷
却し、過剰のブレンステッド酸を取り除き、必要に応じ
て乾燥し、次いで絵付け顔料を用いて公知手段、例えば
スクリーン印刷により絵付けする。絵付け後、原料ガラ
ス物品を約９００乃至１１００℃で数時間処理しガラス
−セラミック物品に転化する。転化後には、ガラス−セ
ラミック物品の表面以下に絵付けが落ち込んでいるのが
観察できる。本発明の方法では、正しい順序が採用され
る限り、すなわち絵付けをブレンステッド酸処理後であ
ってセラミック化以前に施す限り成功するはずである。
もし原料ガラス物品をブレンステッド酸で処理し、次い
でセラミック化し、その後別途のバーニング・イン工程
において既にセラミック化した物品上に絵付けした場合
には、表面以下への落ち込みは最早起こらない。同様
に、ガラス−セラミック物品をブレンステッド酸で処理
後、絵付けした場合にも落ち込みは最早見られない。

【００１６】本発明の最も大きな利点は、従来よりも一
層厚く絵付けできることであり、ガラス−セラミック物
品上に余計な絵付けの突起が形成されることがなく、従
来より優れた色彩感覚が得られることである。絵付けの
落ち込みにより、ガラス−セラミック物品の表面を擦る
物体から受ける損傷の機会が実質上完全に払拭される。
これは絵付けの厚さを適切に設定でき、または落ち込み
の深さを適切に設定できるからである。

【００１７】

【実 施 例】以下、実施例を詳細に記載するが、本発
明をこれらに限定することを意図するものではない。 実施例 次の組成を有する結晶性Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ ガラス系からなる寸法４００×４００×５ｍｍ³ のガ
ラス板を、適宜の寸法を有するステンレス鋼製タンク中
に設置し、このガラス板を硫酸アンモニウムの水性飽和
溶液で被覆した：Ａｌ₂ Ｏ₃ ２１．３；Ｌｉ₂ Ｏ ３．
５；Ｎａ₂ Ｏ ０．６；Ｋ₂ Ｏ ０．５；ＢａＯ ２．
５；ＣａＯ ０．２；ＭｇＯ ０．１；ＴｉＯ₂ ４．
５；ＺｒＯ₂ ２．３；Ｓｂ₂ Ｏ₃ ０．５（西独特許第３
９３６６５４号明細書参照）。この鋼製タンクを調節装
置付きマッフルオーブン中に移し、３０分以内で約１２
０℃に加熱した。タンクから全ての水が蒸発されたこと
を溶液中に浸した熱電対により確認後、３１５℃に加熱
し、約２０時間該温度で一定に維持した。板と共に鋼製
タンクを室温まで約１時間以内で冷却し、沈澱した塩類
が溶解する程度まで水を添加した。数分後、塩類が溶解
したのでタンクから板を引き上げた。付着している塩類
を除去するために、水ですすぎ、乾燥後セラミック顔料
のポイント模様を用いてスクリーン印刷により絵付けし
た。セラミック顔料としては酸化物粉末懸濁物から成
り、ホウ酸鉛ガラスをバインダーとした市販品を用い
た。この顔料を約３．５μｍの厚さ（バーニング・イン
後の厚さ）の絵付けが形成されるように施した。セラミ
ック顔料の施工後、セラミック化した。絵付けがガラス
板の表面以下に落ち込み、ガラス板表面から絵付けポイ
ントが最早突出しないことが観察された。比較のため
に、ブレンステッド酸で処理しない試験を繰り返した
が、バーニング・イン後、約３．５μｍだけガラス表面
から絵付けが突出しているのが確認された。さらに比較
試験を行い、同一組成のセラミック板を上記条件下で先
ずセラミック化し、次いでブレンステッド酸で処理した
ら絵付けを施しバーン・インしたところ、絵付けが落ち
込まずに約３．４μｍだけガラス−セラミック板から突
出していることが確認された。

【００１８】

【発明の効果】セラミック顔料層がバーニング・イン／
セラミック化工程中で物品の表面以下に落ち込むような
絵付けができる。この際、ガラス−セラミックの使用物
性には変化がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベラ ミュラー ドイツ連邦共和国、6504 オッペンハイ ム、アム ダウブハオス 18 (56)参考文献 特開 昭59−116150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222941（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ガラス製物品をセラミック顔料で
   絵付けし、次いで熱処理すると同時にセラミック顔料の
   セラミック化を行うことによりガラス−セラミック物品
   に転化する絵付けガラス−セラミック物品の製法におい
   て、絵付けに先立ってガラス物品をブレンステッド酸で
   ５０乃至８００℃の範囲で１０分乃至５０時間処理する
   ことからなる製法。
2. 【請求項２】 該処理を１５０乃至３５０℃の範囲で実
   施することを特徴とする請求項１に記載の製法。
3. 【請求項３】 ブレンステッド酸としてはＨ₂ ＳＯ₄ 、
   （ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 、ＮＨ₄ ＨＳＯ₄ 、またはアルカリ
   金属硫酸水素塩類を使用することを特徴とする請求項１
   または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ガラス物品を０．２５乃至６時間処理す
   ることを特徴とする請求項１乃至３に何れか一つに記載
   の方法。