JP2536767B2 - ４（１ｈ）−ピリジノン誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４（1H）−ピリジノン誘導体及びこれを有
効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものであ
る。

（従来の技術） シンセチック・コミュニケーション（Synthetic Comm
unication）13巻（５号）411−417頁（1983年）には、
ケチミンとエチルフェニルプロピオレートとの反応によ
り、1,2,6−トリフェニル置換４（1H）−ピリジノン誘
導体を製造する方法について記載されており、種々の化
合物が例示されている。又、特開昭56−65871号明細書
には１−（置換フェニル）−2,6−ジメチル−４（1H）
−ピリジノン誘導体が記載され、キュウリうどんこ病に
有効であるとともにスライムコントロール剤としても有
用である旨の記載がある。また、３−メチル−１−（３
−メチルフェニル）−2,6−ジフェニル−４（1H）−ピ
リジノン誘導体について、稲紋枯病及び稲いもち病にに
有効であることが知られている。同じく、特開昭55−10
2504号明細書には2,6−ジフェニル−４（1H）−ピリジ
ノン誘導体が記載され、稲いもち病及びキュウリ炭疽病
に有効である旨の記載がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、シンセチック・コミュニケーションに
は、記載された化合物がいかなる生理活性を有するかに
ついては全く記載されていない。又、前述明細書に記載
された化合物の殺菌効果は必ずしも十分なものではな
い。

そこで、本発明者らは新規な構造を有し、且つ前記明
細書に記載された化合物より更に高い防除効果を示す農
園芸用殺菌剤を開発すべく、４（1H）−ピリジノン骨格
に着目し鋭意研究を重ねた結果、本発明化合物の合成に
成功し、且つ農園芸用殺菌剤として優れた効果を有する
ことを見いだし、本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） 本発明の４（1H）−ピリジノン誘導体は、 一般式 ［式中、R¹はフェニル基、ピリジン−１−オキシド基又
は低級アルキル基で置換されてもよいフリル基を示し、
R²はフェニル基、低級アルコキシ基で置換されてもよい
ピリジル基又は低級アルキル基で置換されてもよいフリ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を
示し、ｎは０又は１、２の整数を示す。但し、R¹及びR²
が同時にフェニル基を示すことはない。］で表される。

一般式（Ｉ）にて表される本発明化合物を第１表に例
示する。化合物番号は以後の記載に於て参照される。

次に本発明の化合物の製造法について説明する。

（イ）本発明化合物は 一般式 （式中、R³はフェニル基又は低級アルキル基で置換され
てもよいフリル基を示し、R²は前記と同一の意味を示
す。）で示されるペンタントリオン誘導体またはその互
変異性体と一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示す。）で示さ
れるアニリン誘導体とを反応させることによって製造す
ることができる。

ここで示した化合物（II）の互変異性体は次の一般式
で表わされるものである。

一般式（II）で示されるペンタントリオン誘導体また
はその互変異性体と一般式（III）で示されるアニリン
誘導体との反応は、一般に適当な溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の
エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド,N−
メチルピロリドン等のアミド、更には、ジメチルスルホ
キシド、酢酸等に溶解もしくは懸濁するかまたは無溶媒
で行う。好ましくは、キシレンまたはクロロベンゼンに
溶解して反応させる。この場合、適当な反応助剤を加え
て反応させることができる。使用する反応助剤として、
適当な酸、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機
酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン
等のルイス酸を擧げることができ、更には、副成してき
た水をディーンスタークトラップにて捕集することが好
ましい。

また、使用する酸と溶媒に応じてモレキュラーシーブ
スのような脱水剤の存在下に反応させることができる。
例えば、ジメチルスルホキシド中、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸を使用する場合には、モレキュラ−シーブス5Aが使
用できる。モレキュラーシーブスの使用量は、通常、ペ
ンタントリオ誘導体（II）の0.1モルに対して、２〜200
gの範囲である。反応は、溶媒の凝固点から沸点の任意
の温度、好ましくは、10℃から溶媒の沸点までの温度で
行うことができる。

反応終了後は、酸またはモレキュラーシーブスを水及
びアルカリ溶液で洗浄するかろ過等により除去し、反応
生成物をクロロホルムで抽出した後、溶媒を留去すれ
ば、本発明化合物を得ることができる。必要ならば、ア
セトン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエ
ン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、クロロホル
ム、ヘキサン等で再結晶することにより、またはシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーを通すことにより精製す
る。

（ロ）また本発明化合物は、 一般式 R²−Ｃ≡CCOOC₂H₅ （IV） （式中、R²は前記と同一の意味を示す。）で示されるプ
ロピン酸エステル誘導体と 一般式 （式中、Ｘ、R³及びｎは前記と同一の意味を示す。）で
示されるイミン誘導体とを塩化アルミニウム、四塩化チ
タン等のルイス酸の存在下で反応させることによって製
造することができる。

この場合、一般式（IV）で示されるプロピン酸エステ
ル誘導体と一般式（Ｖ）で示されるイミン誘導体を適当
な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジメチルスルホキシド等に溶解もしくは懸
濁させるか、または無溶媒で反応させる。トルエンに溶
解して、反応助剤として0.5〜５当量のルイス酸を加え
るのが好ましい。ルイス酸としては、塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等を
使用でき、特に、１当量の塩化アルミニウムを加えるの
が好ましい。

反応終了後、硫酸水溶液、水、更にアルカリ水溶液で
洗浄し、クロロホルムで抽出後、乾燥し、溶媒を留去す
れば本発明化合物を得ることができる。必要ならば、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーを通し、更にアセト
ン、メタノール、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム
等で再結晶することにより精製する。

（ハ）更に、本発明化合物のうちピリジンＮ−オキシド
誘導体は、前記（イ）のようにして製造したピリジン誘
導体を酸化して製造することができる。

例えば、３−メチル−1,6−ジフェニル−２−（４−
ピリジル）−４（1H）−ピリジノンを適当な溶媒、例え
ば塩化メチレン、ベンゼン、クロロホルム等に溶解また
は懸濁させながら酸化剤、例えばｍ−過安息香酸等を加
えて反応させると、４−［３−メチル−1,6−ジフェニ
ル−４（1H）−ピリジノン−２−イル］ピリジンＮ−オ
キシドが得られる。

次に参考例及び実施例を挙げて、本発明の化合物の製
造方法を説明する。

参考例 ３−メチル−1,6−ジフェニル−２−（４−ピリジル）
−４（1H）−ピリジノンの合成 ２−メチル−５−フェニル−１−（４−ピリジル）−
1,3,5−ペンタントリオン3.9g、アニリン2.6gをキシレ
ン100mlに溶解し、更にＰ−トルエンスルホン酸2.7g及
びモレキュラーシーブス5A30gを加えた。ディーンスタ
ーク装置を付して２時間加熱還流した。放冷後反応液か
ら沈澱物を別した。沈澱物はメチルアルコール及びク
ロロホルムで洗浄した後、液は減圧濃縮し、残渣に水
を加え、10％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性と
した後、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層は更
に水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
別後、溶媒を減圧留去し、残渣はシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用い、クロロホルムとメチルアルコ
ールの混合溶媒（10:1）で展開溶出した。溶媒留去後得
られた結晶を酢酸エチルとアセトンより再結晶すると、
融点218〜223℃を示す３−メチル−1,6−ジフェニル−
２−（４−ピリジル）−４（1H）−ピリジノン2.2gが得
られた。

実施例 １ ４−［３−メチル−1,6−ジフェニル−４（1H）−ピリ
ジノン−２−イル］ピリジン Ｎ−オキシド（化合物
２）の合成 ３−メチル−1,6−ジフェニル−２−（４−ピリジ
ル）−４（1H）−ピリジノン0.9gをクロロホルムに溶解
後、ｍ−過安息香酸0.7gを加え、撹拌しながら４時間反
応させた。反応終了後、水を加え、更に飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液でアルカリ性とした後、クロロホルムで
抽出した。抽出液は水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を別後、溶媒を減圧留去した。得られ
た結晶を酢酸エチルで再結晶すると融点232〜234℃を示
す、４−［３−メチル−1,6−ジフェニル−４（1H）−
ピリジノン−２−イル］ピリジン Ｎ−オキシド0.8gが
得られた。

実施例 ２ １−（２−クロロフェニル）−３−メチル−６−（２−
メチルフラン−３−イル）−２−フェニル−４（1H）−
ピリジノン（化合物15）の合成 ２−メチル−５−（２−メチルフラン−３−イル）−
１−フェニル−1,3,5−ペンタントリオン5.5g、２−ク
ロロアニリン3.8g及びＰ−トルエンスルホン酸5.7gをキ
シレン500mlに溶解後、還流下で５時間撹拌した。冷却
後、減圧下溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで抽出し
た。抽出液を、10％塩酸水溶液500ml及び10％水酸化ナ
トリウム水溶液300mlで洗浄し、更に水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を別後、溶媒を
減圧留去し、残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用い、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で展開
溶出した溶媒留去後得られた結晶をアセトンより再結晶
すると、融点218〜219℃を示す。１−（２−クロロフェ
ニル）−３−メチル−６−（２−メチルフラン−３−イ
ル）−２−フェニル−４（1H）−ピリジノン1.1gが得ら
れた。

実施例 ３ ３−メチル−1,2−ジフェニル−６−（ピリジン−３−
イル）−４（1H）−ピリジノン（化合物 ９）の合成 Ｎ−フェニル−１−フェニルプロパンイミン62.8g、
（ピリジン−３−イル）プロピン酸エチルエステル32.2
g及び塩化アルミニウム40gをトルエン700mlに加え、３
日間60℃で加熱撹拌した。冷却後、反応液は２規定硫酸
1000mlに注ぎ、クロロホルムで抽出した。抽出液は10％
水酸化ナトリウム水溶液400ml及び水で洗浄後、無水芒
硝で乾燥した。芒硝を別後、溶媒を留去し、得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、酢
酸エチルとヘキサン混合溶媒で展開溶出した。溶媒留去
後、アセトンとヘキサンの混合溶媒で再結晶すると、融
点224〜226℃を示す３−メチル−1,2−ジフェニル−６
−（ピリジン−３−イル）−４（1H）−ピリジノン2.3g
が得られた。

本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明化合物を含んでな
り、化合物それ自体で用いてもよいが、通常は担体、界
面活性剤、分散剤又は補助剤などを配合して常法によ
り、例えば粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤又は粒剤に製剤
して用いられる。

好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、
クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミ
キュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担
体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサ
ノン、メチルナフタレンなどの液体担体などが挙げられ
る。界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルコール
硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩、ジアリールメタンジスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレートなどが挙げられる。補助剤
としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエ
チレングリコール、アラビアゴムなどが挙げられる。こ
れらの製剤は適宜な濃度に希釈して散布するか、又は直
接施用する。

有効成分の配合割合については、必要に応じ適宜選ば
れるが、粉剤又は粒剤とする場合は0.1〜20％（重
量）、乳剤又は水和剤とする場合は５〜80％（重量）が
適当である。

本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用され化合物
の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、
使用する剤型などによって変動するが、粉剤及び粒剤の
ようにそのまま使用する場合は有効成分として10アール
当り0.1g〜5kg好ましくは、1g〜1kgの範囲から適宜に選
ぶのがよい。又、乳剤あるいは水和剤のように最終的に
液状で使用する場合は、0.1〜10,000ppm、好ましくは10
〜3000ppmの範囲から適宜に選ぶのがよい。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の実施例を挙げて具体的
に説明する。下記実施例中の％は重量を意味する。

実施例 ４（粉剤） 化合物（１）２％、珪藻土５％及びクレー93％を均一
に混合粉砕して粉剤とした。

実施例 ５（水和剤） 化合物（２）50％、珪藻土45％、ジナフチルメタンジ
スルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナト
リウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

実施例 ６（乳剤） 化合物（３）30％、シクロヘキサノン20％、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル11％、アルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン
35％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例 ７（粒剤） 化合物（４）５％、ラウリルアルコール硫酸エステル
のナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー86％を
均一に混合粉砕する。この混合物80重量部に水20重量部
を加えて練合し、押出式造粒機を用いて14〜32メッシュ
の粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

（発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は、稲紋枯病、稲いもち病、
キュウリべと病、キュウリ灰色かび病、キュウリうどん
こ病、小松菜黒すす病等の水稲及び園芸関係の病害に幅
広い抗菌スペクトラムを有するが、特に稲紋枯病防除剤
として卓効を示す。この活性は予防的にも治療的にも発
現し、しかも持続性を有する。更に、作物、温血動物及
び魚介類に対しても安全性が高い等の優れた特徴を有す
るものである。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を
挙げて具体的に説明する。

試験例 １ 稲紋枯病予防効果試験 各直径7cmの素焼鉢に水稲種子（品種：金南風）を15
粒ずつ播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が
展開した稲幼苗に実施例５に準じて調製した水和剤を50
0ppmに水で希釈し、１鉢当り10mlを散布した。風乾後籾
殻フスマ培地で７日間培養した紋枯病菌（Rhizoctonia
solani）を株元に接種し、湿室内（28℃）に置き、５日
後に稲葉鞘部分に形成された病斑の高さを測定し、下記
の計算式に従い防除価を算出した。

評価基準 Ａクラス：防除価90％以上 Ｂクラス： 〃 70〜90％未満 Ｃクラス： 〃 40〜70％未満 Ｄクラス： 〃 40％未満 結果を上記評価基準に従って第２表に示す。

（特開昭56−65871号公報記載化合物） （特開昭55−102504号公報記載化合物） 尚、以後の試験例においても比較薬剤１、２は上記化
合物と同一である。

試験例 ２ 稲いもち病予防効果試験 各直径9cmの白磁製鉢に籾（品種：愛知旭）を20粒づ
つ播種し、温室内で３〜４週間育成した。第４葉が展開
した稲幼苗に実施例５に準じて調製した水和剤を500ppm
に水で希釈し１鉢当たり10mlを散布した。風乾後いもち
病菌（Pyricularia oryzae）の胞子液を噴霧接種し、25
℃の湿室内に入れた。接種５日後病斑を数え下記の式よ
り防除価を算出した。

評価基準 Ａクラス：防除価90％以上 Ｂクラス： 〃 70〜90％未満 Ｃクラス： 〃 40〜70％未満 Ｄクラス： 〃 40％未満 結果を上記評価基準に従って第３表に示す。

試験例 ３ キュウリべと病予防効果試験 各9cm×9cmの塩化ビニール製鉢にキュウリ種子（品
種：相模半白）を12粒づつ播種し、温室内で７日間育成
させた。子葉が展開したキュウリ幼苗に実施例５に準じ
て調製した水和剤を500ppmに水で希釈し、１鉢当たり10
mlを散布した。風乾後キュウリべと病菌（Pseudoperono
spora cubensis）の胞子懸濁液を噴霧接種し、20〜22℃
の湿室内に入れた。接種７日後下記発病程度の基準によ
り葉数を調査し発病度及び防除価を求めた。

発病程度 n⁰:発病が認められない葉数 n¹:発病面積1/3未満の葉数 n²: 〃 1/3〜2/3未満の葉数 n³: 〃 2/3以上の葉数 結果を第４表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢口 重治 静岡県焼津市三ヶ名1726番地 審査官 星野 紹英 (56)参考文献 特開 昭56−65871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−102504（ＪＰ，Ａ) Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ. 13，Ｎｏ．５，Ｐ．411−417（1983)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［式中、R¹はフェニル基、ピリジン−１−オキシド基又
   は低級アルキル基で置換されてもよいフリル基を示し、
   R²はフェニル基、低級アルコキシ基で置換されてもよい
   ピリジル基又は低級アルキル基で置換されてもよいフリ
   ル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を
   示し、ｎは０又は１、２の整数を示す。但し、R¹及びR²
   が同時にフェニル基を示すことはない。］で表される４
   （1H）−ピリジノン誘導体。
2. 【請求項２】一般式 ［式中、R¹はフェニル基、ピリジン−１−オキシド基又
   は低級アルキル基で置換されてもよいフリル基を示し、
   R²はフェニル基、低級アルコキシ基で置換されてもよい
   ピリジル基又は低級アルキル基で置換されてもよいフリ
   ル基を示し、Ｘはハロゲン原子又は低級アルコキシ基を
   示し、ｎは０又は１、２の整数を示す。但し、R¹及びR²
   が同時にフェニル基を示すことはない。］で表される４
   （1H）−ピリジノン誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする農園芸用殺菌剤。