JP2544766B2

JP2544766B2 - 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2544766B2
Application number: JP63026727A
Authority: JP
Inventors: フオルカー・ダムラート; クリスチヤン・リンドナー; ハンス−ユルゲン・クレス; デイーター・ビツトマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-02-14
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1996-10-16
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: US4859740A; EP0279261A3; JPS63202631A; EP0279261A2; DE3875628D1; EP0279261B1; DE3704657A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芯−殻構造を有する微粒状の乳化多相重合体
組成物およびその製造に関するものである。この重合体
組成物は芯体としての有機ゴム様重合体とオルガノポリ
シロキサンの殻重合体とを有する。

この芯／殻重合体のような多相重合体組成物は被覆剤
および含浸剤材料ならびにゴムの原材料として使用し得
る。

少なくとも１種のオレフィン性不飽和重合性単量体よ
りなる有機ゴム様重合体は、その良好なゴム特性にも拘
わらず、多くの応用分野において不満足な性質を示す。
とりわけ、その酸素、水および水蒸気に対する抵抗性が
乏しいこと、ならびにその高温および低温における不満
足な挙動が欠点の原因となり得る。

オルガノポリシロキサンは高い歪み温度と低温に対す
る高度の抵抗性とを特色としている。オルガノポリシロ
キサンは摩耗に対しても抵抗性があり、撥水性をも有す
る。

乳化した顆粒状の高度に架橋された、部分的に架橋さ
れた、または架橋されていない有機ゴム様重合体を、オ
ルガノポリシロキサンを用いて芯−殻構造を形成するよ
うな方法で被覆し得ることが見いだされた。また、この
ような多相重合体組成物が特に良好な特性の組み合わせ
を示し、被覆剤および含浸剤材料またはゴムの原材料と
して使用し得ることも見いだされた。

したがって、本発明はオレフィン性不飽和重合性単量
体をベースとする有機ゴム様重合体である芯体（Ａ）
と、オルガノポリシロキサンの単独重合体または共重合
体である殻体（Ｂ）とよりなる微粒状多相重合体組成物
に関するものである。

本発明は芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有
し、その芯体（Ａ）が０℃より低い軟化点温度を有する
重合したオレフィン性不飽和単量体単位よりなる有機ゴ
ム様重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリシロ
キサンである微粒状多相重合体組成物に関するものであ
る。

本発明はまた、第１段階において乳化重合によりラテ
ックス形状の有機ゴム様重合体を製造し、第２段階にお
いて、第１段階のラテックス粒子の存在下に低分子量の
オルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテック
ス粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包
囲させることよりなる微粒状多相重合体組成物の製造方
法に関するものでもある。

芯体（Ａ）の殻体（Ｂ）に対する重量比は好ましくは
0.1:99.9ないし90:10、特に好ましくは10:90ないし50:5
0である。本発明記載の多相重合体組成物は0.05ないし1
0μｍの、好ましくは0.1ないし２μｍの平均粒径
（d₅₀）を有する。特に好ましい粒径は0.1ないし１μｍ
である。

本発明記載の芯体（Ａ）は０℃より低い、好ましくは
−20℃より低い、より好ましくは−40℃より低い軟化温
度（ガラス転移点）を有し、かつ、0.05ないし２μｍ
の、より特定的には0.09ないし0.5μｍの平均粒径
（d₅₀）を有する。芯体（Ａ）は架橋されていない重合
体であっても、部分的に架橋された重合体であっても、
または高度に架橋された重合体であってもよいが、少な
くとも部分的に架橋された重合体の粒子が好ましい。芯
体材料（Ａ）はゴム様の、少なくとも１種のオレフィン
性不飽和重合性単量体よりなる、より特定的にはジエン
単量体たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン；オレフィンたとえばエチレン；ビニルエステルたと
えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル；アクリル酸
アルキルたとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシルよりなるグループから選択した
単量体よりなる単独重合体または共重合体であって、さ
らに、他の単量体、たとえばスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、α−メチルスチレンと共重合して
ゴム様重合体を形成したものであってもよい。好ましい
芯体材料はオレフィンゴムまたはアクリル酸アルキルゴ
ムである。

殻体（Ｂ）の材料は、基本的には次の一般式 R_nSiO_{（４−ｎ）/2} （Ｉ）式中、Ｒは一官能性有機基であり、ｎは１ないし３の平均値であるに相当する単位よりなるオルガノシロキサンの単独重合
体または共重合体である。

Ｒは１ないし18個のアルキル炭素原子を含有する一官
能性飽和炭化水素基、たとえばメチルまたはエチルであ
ってもよく、また、Ｒは６ないし12個の炭素原子を有す
るアリール、たとえばフェニルであってもよい。加え
て、Ｒはまた、一官能性の遊離基的に攻撃し得る炭化水
素基、より特定的にはビニル、アリル、クロロアルキ
ル、メルカプトアルキル、アクリルオキシプロピル等で
あってもよい。好ましくはＲ基全量の少なくとも80％が
メチル基である。

本発明はまた、本発明記載の多相重合体の製造方法に
関するものでもある。

第１段階においては芯体材料（Ａ）の乳濁液を製造す
る。

芯体材料（Ａ）は公知の手法で、少なくとも１種の単
量体の分散重合、より特定的には水性遊離基乳化重合に
より製造する。この工程においては、各単量体を乳濁液
中で界面活性化合物および、任意に開始剤の存在下に重
合させる。重合体の粒子サイズは重合条件を変えること
により、必要に応じて制御、調節し得る。この乳化重合
は、通常は10ないし100℃の温度で実施する。本発明記
載の芯体（Ａ）を含有する好ましい乳濁液は７以下のpH
値を有し、アニオン性乳化剤、より特定的にはスルホン
酸または有機硫酸の塩をベースとする乳化剤を用いて製
造する。集積するラテックスの粒子サイズは一定の単量
体：乳化剤：水比を達成することにより制御し得る。少
なくとも部分的に架橋されている本発明記載の芯体の場
合には、芯体を形成する単量体は少なくとも１種の多官
能性ビニルまたはアリル単量体、より特定的には全単量
体を基準にして５重量％以内のものの存在下に重合させ
ればよい。このような架橋性、多官能性単量体は周知で
あり、これには、たとえばジビニルベンゼン、ビスアク
リル酸エステル、ビスアクリルアミド、アクリル酸ビニ
ルエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、リン酸トリアリル、クエン酸トリアリル、ブ
タジエン、イソプレンが含まれる。

本発明記載の方法の第２段階においては、第１段階よ
りのラテックス中に低分子量のオルガノシロキサンを分
散させ、生成する分散液を（任意に、安定な乳濁液を得
るのに必要な量の乳化剤および触媒の存在下に）重合さ
せる方法を用いる、第１段階の重合体乳濁液の存在下に
おける乳化重合により、殻体（Ｂ）用のオルガノポリシ
ロキサンを製造する。重合前に、たとえば高速攪拌機
（ウルトラトゥラックス（Ultraturrax））、コロイド
ミルまたは高圧ホモジナイザーのような技術的補助手段
を用いて粗大に分散したオルガノシロキサンを乳化させ
る必要はない。その替わりに、乳化と重合とを好ましく
は同時に起こさせるのである。この方法では、生成する
オルガノポリシロキサンは、驚くべきことには、本発明
に従って、第１段階で生成した芯体材料（Ａ）の上で重
合するのである。重合速度を増加させるために、反応温
度を約40ないし100℃に上げることができる。

本発明記載の多相重合体組成物の粒子サイズは、重合
条件を変えることにより、必要に応じて制御し、調節す
ることができる。本件多相重合体組成物の粒子サイズ
は、非イオン性共乳化剤を用いて一定の乳化剤：オルガ
ノシロキサン比を達成することにより、また、適当な粒
径を有する芯体材料を選択することにより、効果的に制
御することができる。

重合の完了後に、公知のいかなる手法を用いても、た
とえば塩類たとえば塩化ナトリウムを添加することによ
り、水分を蒸発させることにより、または水溶性アルコ
ールたとえばメタノール、エタノールもしくはイソプロ
パノールを添加することにより、乳濁液を破壊して本件
微粒状多相重合体組成物を改質された形状で得ることが
できる。塩類またはアルコールを添加して乳濁液を破壊
するならば、多相重合体組成物は実質的に触媒を含有し
ない形状で得られるが、多相重合体組成物を乳濁液中で
さらに処理することもできる。

適当なオルガノシロキサン出発物質は先行技術より公
知の化合物であり、これには、とりわけオルガノシロキ
サンオリゴマー、たとえばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサンが含
まれる。アルコキシシランまたはアルコキシシロキサン
は、そのアルコキシ基が１ないし４個の炭素原子を含有
するものでなければならないが、これらも適当である。

適当なアルコキシシランの例はメチルトリエトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。

ポリシロキサン、より特定的には2000ないし5000の範
囲の分子量と、25℃において50ないし150mPa・ｓの粘度
とを有するα−ω−ポリシロキサンジオールも本発明記
載の方法に適している。

殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは部分的に架橋
されたものであってもよい。枝分かれまたは架橋はたと
えばテトラエトキシシランの、または以下の一般式 RSiX₃ （II）式中、Ｘは加水分解可能な基、より特定的にはアルコキシ基で
あり、Ｒは上に定義したようなものであって、好ましくはメチ
ルまたはフエニルを表すに相当するシランの添加により組み込み得るが、架橋は
また、たとえば使用するビニルおよびメルカプト基が、
シロキサン成分の乳化重合中に、同時に相互に反応する
場合にも起こり得る。ここでは余分の架橋剤を添加する
必要はない。殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは付
加的に無機充填剤、たとえばSiO₂、タルク等を含有して
いてもよい。

適当な乳化剤は先行技術より公知の非イオン性および
／またはアニオン性乳化剤である。

非イオン性乳化剤の例は酸化エチレンと酸性水素を含
有する化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪酸等と
の付加生成物である。この乳化剤のHLV値はO/W乳濁液の
形成が促進されるような範囲にあるように選択しなけれ
ばならない。一般には≧10のHLV値を有する乳化剤を用
いる。適当な非イオン性乳化剤は、たとえばPOE（３）
ラウリルアルコール、POE（20）オレイルアルコール、P
OE（７）ノニルフェノールまたはステアリン酸POE（1
0）である。POE（３）ラウリルアルコールという表現法
は３単位の酸化エチレンが１分子のラウリルアルコール
に付加していることを意味し、数３は平均値である。

適当なアニオン性乳化剤は脂肪酸のアルカリ塩または
有機スルホン酸、より特定的にはアルキルアリールスル
ホン酸のアルカリ、アルカリ土類、もしくはアミン塩で
ある。例はドデシルベンゼンスルホン酸またはラウリル
スルホン酸のナトリウム塩である。もちろん、非イオン
性乳化剤とアニオン性乳化剤との混合物を用いることも
可能である。

先行技術におけると同様に、触媒としては酸を用い
る。界面活性酸が特に好適である。このような触媒の例
はスルホン酸、たとえばアルキルスルホン酸またはアル
キルアリールスルホン酸たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸である。原理的には先行技術より公知のいかなる
酸を触媒として使用することも可能であるか、界面活性
酸を使用するのが好ましい。

殻体（Ｂ）の重合に際しては、新しい粒子の形成は完
全に避けられなければならない。乳化安定剤は粒子の表
面を覆うのに十分な量存在しなければならない。粒子の
サイズは、反応をいかにして実施するかに応じて、広い
範囲で変えることができる。大きな粒子を得るために集
合したラテックスを芯体（Ａ）として用いるならば、こ
れらの粒子は数個のゴム粒子を含有し得る。芯体（Ｂ）
の重合はまた、芯−殻粒子と純粋なオルガノポリシロキ
サンの粒子とが同時に生成するような方法でも実行し得
る。ある種の環境においては混合物を用いることも可能
である。

本発明記載の微粒状多相重合体組成物は被覆剤材料お
よび含浸剤材料として、ならびにゴムとして使用し得
る。これはまた、ラテックス塗料の製造にも適してい
る。たとえば、本件乳濁液は顔料および／または他の充
填剤と混合することができ、表面に塗布して、水の蒸発
後に密着したフィルムを残すことができる。

本発明記載の多相重合体組成物は驚くべきほど良好
な、プラスチックス材料として技術的に適切な諸性質の
組合わせを特色とし、加えて、純粋なオルガノポリシロ
キサンの替わりにも使用し得る。上記の性質には老化安
定性および熱安定性、低温強靭性、酸化および腐食に対
する抵抗性、ならびに高度の経済性が含まれる。

本発明は以下の実施例により説明される。

実施例 1.芯体材料の製造 1.1）10,300部の水、５部のC₁₄−C₁₈−アルキルスルホ
ン酸のNa塩、800部のアクリル酸ｎ−ブチルおよび４部
のシアヌル酸トリアリルを反応器に導入する。70℃に加
熱したのち、30部のペルオキソ二硫酸カリウムを100部
の水に溶解させた溶液を攪拌しながら添加することによ
り、重合を開始させる。ついで、以下の溶液を５時間か
けて上記の反応器に導入する。

溶液1:9150部のアクリル酸ｎ−ブチル 46部のシアヌル酸トリアリル溶液2:7000部の水 200部のC₁₄−C₁₈−アルキルスルホン酸のNa塩ついで、70℃で４時間かけて重合を完了させる。35.9
％の固体分含有量、3.3のpH値および0.18μｍの平均粒
径（d₅₀値）を有するラテックスが得られる。この重合
体は部分的に架橋されたていて、DMF中で測定して89％
のゲル含量を有する。

1.2）9200部の水、120部のC₁₄−C₁₈−アルキルスルホン
酸のNa塩、5000部のブタジエン、10部のペルオキソ二硫
酸カリウムおよび２部のエチレンジアミン四酢酸Na塩を
窒素下で反応器に導入する。60−65℃で25時間重合を実
施して、35％の固体分含有量、0.11μｍの平均粒径およ
び3.7のpH値を有するラテックスを得る。

2.本発明記載の多相重合体組成物の製造 2.1）150部のアクリル酸エステルラテックス（1.1）と
５部のオクタメチルシクロテトラシロキサンとを窒素下
で反応器に導入する。この反応混合物を85℃に加熱し、
２時間攪拌する。

1.3部のドデシルベンゼンスルホン酸を139部の水に溶
解させた溶液を添加したのち、この重合混合物を85℃で
１時間攪拌し、こののち、95部のオクタメチルシクロテ
トラシロキサンを２時間かけて導入する。

初期には二相の混合物中で24時間かけて重合を完了さ
せる。この反応は、温度を全く降下させることなく、攪
拌しながら実施する。生成する安定な乳濁液を室温に冷
却する。この乳濁液は36％の濃度（DIN53 216に従って
測定した値）で多相重合体組成物を含有する。

粒径は0.15μｍ（散乱光レーザー法で測定した値）で
あり、粒径分布は一様（monomodal）（k2＝0.04）であ
る。

この重合体組成物は部分的に架橋されていて、33％の
ゲル含量（THF中で測定した値）を有し、34％のアクリ
ル酸エステルゴムと66％のオルガノポリシロキサンとよ
りなる。乳濁液から水を蒸発させることにより、ガラス
に対して優れた接着を示す粘着性の柔軟なフィルムを形
成し得る。

2.2）200部のアクリル酸エステルラテックル（1.1）と
５部のオクタメチルシクロテトラシロキサンとを窒素下
で反応器に導入する。この反応混合物を85℃に加熱し、
２時間攪拌する。

1.5部のドデシルベンゼンスルホン酸と1.5部のC₁₂−C
₁₄−アルキルスルホン酸ナトリウム塩とを125部の水に
溶解させた溶液を添加したのち、この混合物を85℃で１
時間攪拌する。ついで、95部のオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと2.5部のテトラメチルテトラビニルシク
ロテトラシロキサンとの混合物を２時間かけて添加し、
実施例2.1と同様の方法で重合を完了させ、生成した安
定な乳濁液を室温に冷却する。この乳濁液は36％の濃度
で多相重合体組成物を含有する。粒径は0.15μｍであ
り、粒径分布は一様（k2＝0.02）である。この重合体組
成物は部分的に架橋されていて、87％のゲル含量を有す
る。

この重合体組成物は40％のアクリル酸エステルゴムと
60％のオルガノポリシロキサンとよりなる。乳濁液から
水を蒸発させることにより、ガラスに対して優れた接着
を示す粘着性の、半透明のフィルムを形成し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイーター・ビツトマンドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・デルパーホーフシユトラーセ 15

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有
し、その芯体（Ａ）が０℃より低い軟化点温度を有する
重合したオレフィン性不飽和単量体単位を含んでなる有
機ゴム様重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリ
シロキサンである微粒状多相重合体組成物。
【請求項２】（Ａ）の（Ｂ）に対する重量比が0.1:99.9
ないし90:10である特許請求の範囲第１項記載の微粒状
多相重合体組成物。
【請求項３】0.05ないし10μｍの平均粒径を有する特許
請求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体組成物。
【請求項４】芯体（Ａ）が0.05ないし２μｍの平均寸法
を有する特許請求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体
組成物。
【請求項５】第１段階においては乳化重合によりラテッ
クス形状の有機ゴム様重合体を製造し、第２段階におい
ては、第１段階のラテックス粒子の存在下に低分子量の
オルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテック
ス粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包
囲させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
微粒状多相重合体組成物の製造方法。