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JP2545124B2 - 塩化ビニル樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents
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JP2545124B2 - 塩化ビニル樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

塩化ビニル樹脂架橋発泡体の製造方法

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JP2545124B2
JP2545124B2 JP63271779A JP27177988A JP2545124B2 JP 2545124 B2 JP2545124 B2 JP 2545124B2 JP 63271779 A JP63271779 A JP 63271779A JP 27177988 A JP27177988 A JP 27177988A JP 2545124 B2 JP2545124 B2 JP 2545124B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、均質でしかも表面肌の優れた塩化ビニル樹
脂架橋発泡体を効率よく製造するための方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 塩化ビニル樹脂と、エチレン・極性ビニル化合物・一
酸化炭素共重合体と、有機過酸化物と化学発泡剤とを用
いて、塩化ビニル樹脂の架橋発泡体を製造する方法は、
たとえば特開昭59−80444号公報に開示されている。各
原料の使用比率によっても異なるが、この公報の開示技
術では、一般には塩化ビニル樹脂と上記共重合体とを高
温で溶融混練した後、得られた溶融混練物に有機過酸化
物と化学発泡剤とをそれらの分解温度以下の温度で混合
しなければ均一な混合物が得られない。このような方法
は煩雑であるし、また有機過酸化物等の配合にもやや高
めの温度が必要であった。そのため、塩化ビニル樹脂の
着色のトラブルが生じたり、該共重合体として極性ビニ
ル化合物成分が酢酸ビニルであるエチレン・極性ビニル
化合物・一酸化炭素共重合体を用いる場合には、特に脱
酢酸が起こったり、さらには部分的な架橋や発泡などが
起こるおそれが常にあった。また理由は定かでないが、
このような方法では、充分に高い発泡倍率を有する発泡
体を得ることは難しく、しかも得られる発泡体にも表面
肌荒れや歪の発生などがしばしば生じてしまうという問
題点があった。
本発明者らは、上記のような従来法における製造工程
を一層簡略化することができ、しかも経済的に効率よく
塩化ビニル樹脂架橋発泡体を製造する方法を提供すべく
鋭意検討したところ、特定の塩化ビニル樹脂を用いれ
ば、その目的が達成され、しかも着色や希望しない副反
応などのトラブルが効果的に回避できることを見出し
た。その上、発泡倍率も容易に高めうること、また機械
的強度が優れ、歪の少ない表面肌の綺麗な成形品を容易
に製造しうることも見出し、本発明を完成するに至っ
た。
発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、製造工程を一層簡略化するこ
とができ、しかも経済的に効率よく架橋発泡体を製造す
ることができ、その上得られる架橋発泡体が着色したり
することがなく、均質で高発泡倍率を有し、かつ表面肌
の美しい架橋発泡体を得ることができるような塩化ビニ
ル樹脂架橋発泡体の製造方法を提供することを目的とし
ている。
発明の概要 本発明に係る塩化ビニル樹脂架橋発泡体の製造方法
は、乳化重合法によって得られた塩化ビニル樹脂100重
量部と、エチレン・極性ビニル化合物・一酸化炭素共重
合体50〜200重量部と、有機過酸化物1〜20重量部と、
化学発泡剤1〜50重量部とを、上記重合体の融点より5
℃以上高く、130℃以下の温度で溶融混練した後、所定
形状に成形し、次いで160〜230℃程度の温度に加熱して
架橋発泡させることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る塩化ビニル樹脂架橋発泡体の製造
方法について具体的に説明する。
まず本発明に係る塩化ビニル樹脂架橋発泡体を製造す
る際に用いられる各成分について具体的に説明する。
本発明においては、塩化ビニル樹脂として、乳化重合
法で得られる塩化ビニル樹脂が用いられる。このような
塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと
これに共重合可能なコモノマーとを、乳化剤および水溶
性重合性開始剤の存在下に乳化重合して得られるもので
あって、とくに粒径が5μm以下、中でも0.05〜3μm
程度のものが好ましく、これらは通常ペーストレジンと
して用いられている。このような乳化重合法で得られる
塩化ビニル樹脂は、重合度が300〜5000程度、とくに500
〜2000程度であることが好ましい。
塩化ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、エチ
レン、プロピレン、スチレンなどの不飽和炭化水素類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、マレイン酸ジエチルなどの不飽和酸エ
ステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル
類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、塩化ビ
ニリデンなどを例示することができる。このような塩化
ビニルと共重合可能なコモノマーは、塩化ビニル樹脂中
に30重量%以下、好ましくは20重量%以下の量で共重合
されていることが望ましい。
本発明で用いられるエチレン・極性ビニル化合物・一
酸化炭素共重合体としては、エチレンが40〜80重量%、
好ましくは50〜70重量%の量で、極性ビニル化合物が15
〜55重量%、好ましくは20〜35重量%の量で、一酸化炭
素が5〜30重量%、好ましくは5〜50重量%の量で共重
合されてなる共重合体が好ましく用いられる。このよう
な共重合体は、また190℃、2160g荷重で測定したメルト
フローレートが0.5〜100g/10分、とくに1〜50g/10分で
あることが好ましい。
上記のようなエチレン・極性ビニル化合物・一酸化炭
素共重合体の共重合成分である極性ビニル化合物として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボ
ン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アク
リル酸n−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸n−オクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジ
エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、ビニルエーテ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニルなどを例示すること
ができる。
このような本発明で用いられるエチレン・極性ビニル
化合物・一酸化炭素共重合体は、たとえば特公昭55−50
063号公報に記載された方法によって製造することがで
きる。
本発明においては、架橋剤として有機過酸化物が用い
られる。このような有機過酸化物としては、ヒドロペル
オキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシ
ド、ジアリールペルオキシド、過カルボン酸、ケトンペ
ルオキシドなど種々のタイプの有機過酸化物が用いられ
るが、予備混練時における架橋を最少限にし、かつ架橋
発泡時において所望の架橋を行なわせるために、製造条
件によっても当然異なるが、半減期が10時間となる時の
温度が50〜160℃、とくに100〜130℃程度である有機過
酸化物を用いることが好ましい。このような有機過酸化
物としては、具体的には、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルクミル
ペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、1,3−または1,4−ビス−(tert−ブチ
ル−ペルオキシイソプロピル)−ベンゼン、ジベンゾイ
ルペルオキシドなどを例示することができる。
本発明においては、化学発泡剤を用いて塩化ビニル樹
脂架橋発泡体を製造している。
このような発泡剤としては、たとえばアゾジカーボン
アミド、1,1−アゾビスホルムアミド、p,p′−オキシ−
ビス−(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、スルホニル
セミカルバジド、トリヒドラジントリアジン、ジニトロ
ソメチレンアミン、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ジアゾアミノベンゼンなどが用いられる。
本発明においては、塩化ビニル樹脂架橋発泡体を製造
するための塩化ビニル樹脂架橋発泡体形成用組成物中に
前記したような必須成分に加え、種々の添加剤を配合す
ることができる。たとえば脂肪酸亜鉛、脂肪酸カルシウ
ム、脂肪酸バリウムなどの安定剤、ワックスなどの加工
助剤、抗酸化剤、酸化亜鉛などの発泡促進剤、顔料、充
填剤、液状可塑剤、架橋助剤などを配合することができ
る。
上記のような塩化ビニル樹脂架橋発泡体形成用組成物
における各成分の使用比率は、使用原料の種類あるいは
目的とする発泡体の性状などによって種々変化するが、
一般には塩化ビニル樹脂100重量部に対し、エチレン・
極性ビニル化合物・一酸化炭素共重合体は10〜200重量
部、好ましくは50〜150重量部の量で、有機過酸化物は
1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部の量で、化学発
泡剤は1〜50重量部、好ましくは10〜40重量部の量で用
いられる。
次に上記のような各成分から塩化ビニル樹脂架橋発泡
体を製造するための方法について具体的に説明する。
まず塩化ビニル樹脂と、エチレン・極性ビニル化合物
・一酸化炭素共重合体と、有機過酸化物と、化学発泡剤
と、必要に応じて添加される添加剤とを溶融混練して緊
密に混合する。この際、塩化ビニル樹脂と上記共重合体
以外の成分とを予めヘンシェルミキサー、リボンブレン
ダーなどの混合装置を用いて予備混合した後、得られた
予備混合物と上記共重合体とを、ロールあるいは押出機
を用いて緊密に混練する方法を採用することが好まし
い。上記混合は、いずれも有機過酸化物および化学発泡
剤の分解温度以下で行なう必要があり、たとえば塩化ビ
ニル樹脂と前記共重合体以外の成分との予備混合は120
℃以下、とくに100℃以下の温度で行なうことが好まし
い。また予備混合物と共重合体との混練は、たとえば共
重合体の融点より5℃以上高い温度であって、130℃以
下、とくに120℃以下で行なうことが好ましい。
上記のようにして各成分を溶融混練した後、得られた
溶融混練物をシート等の所定形状に成形し、次いで得ら
れた成形物を所定温度に加熱保持することによって、架
橋発泡体を製造することができる。成形物を架橋発泡す
る際の条件は、もちろん、架橋剤あるいは発泡剤の種類
によっても異なるが、通常160〜230℃程度の温度に加熱
することが好ましい。
このように本発明に係る塩化ビニル樹脂架橋発泡体の
製造方法によれば、必ずしも、塩化ビニル樹脂とエチレ
ン・極性ビニル化合物・一酸化炭素共重合体とを高温で
溶融混練した後、得られた溶融混練物に有機過酸化物と
化学発泡剤とをそれらの分解温度以下の温度で混合する
必要はなく、塩化ビニル樹脂と上記共重合体以外の成分
とを低温で混練し、次いで得られた混練物に上記共重合
体を混練すればよく、製造工程を簡略化することができ
る。
発明の効果 本発明によれば、非常に簡単な操作、温和な条件で発
泡体を得ることができる。したがって成形品の着色、共
重合体の分解に基づく異臭の発生などのトラブルがな
く、また均一なセルを有する塩化ビニル樹脂架橋発泡体
が得られる。本発明で得られる塩化ビニル樹脂架橋発泡
体は、圧縮弾性回復に優れ、成形歪が少なく、表面肌が
綺麗である。さらに、高発泡品の製造も可能であるの
で、所望に応じ、たとえば3〜40倍程度の発泡倍率のも
のを任意に得ることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1 下記の配合−1に示すような組成を有する配合物を、
50ヘンシェルミキサーに投入し、通水しながら600min
-1の回転数で5分間混合撹拌した。次いで得られた混合
物に、エチレン/酢酸ビニル/一酸化炭素共重合体(MF
R 35g/10分、エチレン66重量%、酢酸ビニル24重量
%、一酸化炭素10重量%)100重量部を添加し、さら
に、1分間100min-1の回転数で混合した。得られた粉末
混合物を、ロール表面温度80℃の6インチロール(回転
数 前ロール/後ロール=20min-1/20min-1)にて10分
間混練し、分出しシートを得た。さらに得られた分出し
シートを、120℃の温度で、3分間プレスし、厚さ3mmの
プレスシートを得た。このプレスシートをメタルバスに
のせ、180℃のオーブンで10分間加熱したところ、発泡
倍率25倍の弾力性のある高発泡体が得られた。この発泡
体の表面肌はよく、発泡状態も良好であった。
配合−1 ポリ塩化ビニル(日本ゼオン(株)製ペースト塩ビ
(乳化重合塩ビ)ゼオン−25、粒径200メッシュ全量通
過) 100 重量部 Ba/Zn系安定剤 2.5重量部 亜リン酸エステル 0.5重量部 エポキシ化大豆油 4 重量部 アゾジカーボンアミド 30 重量部 ジクミルペルオキシド 0.7重量部 酸化亜鉛 2.1重量部 比較例1 下記の配合−2に示すような組成を有する配合物を、
50ヘンシェルミキサーに投入し、実施例1と全く同様
の方法で、粉末混合物を得た。
得られた粉末混合物をロール表面温度130℃の6イン
チロール(回転数 前ロール/後ロール=20min-1/20mi
n-1)にて、10分間混練したところ、ポリ塩化ビニル粒
子とエチレン/酢酸ビニル/一酸化炭素共重合体とが分
散しなかったため、シートが離ロールできなかった。
配合−2 ポリ塩化ビニル(三井東圧化学(株)製ビニクロン30
00M 懸濁重合塩ビ、粒径110μm) 100 重量部 Ba/Zn系安定剤 2.5重量部 亜リン酸エステル 0.5重量部 エポキシ化大豆油 4 重量部 アゾジックカーボンアミド 30 重量部 ジクミルペルオキシド 0.7重量部 酸化亜鉛 2.1重量部 比較例2 比較例1と同じ配合物を、50ヘンシェルミキサーに
投入し、実施例1と同様にして粉末混合体を得た。得ら
れた粉末混合物をロール表面温度140℃の6インチロー
ルで比較例1と同様に混練したところ、発泡剤が分解し
始め、シートに気泡が認められた。また、比較例1と同
様にして離ロールしなかった。
したがって、配合−2の配合物を用いる限り、一段で
の混練は不可能であり、比較例3で示すように、第1段
階でポリ塩化ビニルとエチレン/酢酸ビニル/一酸化炭
素共重合体とを160〜180℃で充分混練した後、温度を発
泡剤の分解温度以下に下げ(110〜130℃)、発泡剤およ
び架橋剤を練り込む必要がある。
比較例3 下記の配合−3に示すような組成を有する配合物を、
50ヘンシェルミキサーに投入し、実施例1と同様に通
水しながら600min-1の回転数で5分間混合撹拌した。こ
の後、エチレン/酢酸ビニル/一酸化炭素共重合体100
重量部を添加し、さらに、1分間100min-1の回転数で混
合した。得られた粉末混合物をロール表面温度170℃の
6インチロール(回転数 前ロール/後ロール=20min
-1/20min-1)にて10分間混練し、分出しシートを得た。
さらにこの後、6インチロールの温度を下げ、表面温
度120℃にて分出しシートを混練した。シートがロール
に巻きついた時点で、残りの材料(配合−4)を添加
し、さらに7分間混練し、分出しシートを得た。この分
出しシートを得た。この分出しシートを120℃、3分間
プレスし、厚さ3mmのプレスシートを得た。このプレス
シートをメタルバスにのせ、実施例1と同様の方法で18
0℃のオーブンで10分間加熱したところ、発泡倍率20倍
の高発泡体が得られた。この発泡体は実施例1の発泡体
と比べると、歪があり、湾曲していた。
配合−3 ポリ塩化ビニル(三井東圧化学(株)製ビニクロン30
00M 懸濁重合塩ビ、粒径110μm) 100 重量部 Ba/Zn系安定剤 2.5重量部 亜リン酸エステル 0.5重量部 エポキシ化大豆油 4 重量部 配合−4 アゾジカーボンアミド 30 重量部 ジクミルペルオキシド 0.7重量部 酸化亜鉛 2.1重量部 実施例2 実施例1において、エチレン/酢酸ビニル/一酸化炭
素共重合体をエチレン/ノルマルブチルアクリレート/
一酸化炭素共重合体(MFR 7g/10分、エチレン60重量
%、ノルマルブチルアクリレート30重量%、一酸化炭素
10重量%)に変えた以外は、実施例1と同様に行なった
ところ、歪のない発泡倍率26倍の弾力性ある高発泡体が
得られた。この発泡体の表面肌はよく、発泡状態も良好
であった。
比較例4 比較例3において、エチレン/酢酸ビニル/一酸化炭
素共重合体をエチレン/ノルマルブチルアクリレート/
一酸化炭素共重合体に変えた以外は、比較例3と同様に
行なったところ、発泡倍率19倍の発泡体が得られた。得
られた発泡体は、比較例3と同様に湾曲していた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】乳化重合法によって得られた塩化ビニル樹
    脂100重量部と、エチレン・極性ビニル化合物・一酸化
    炭素共重合体50〜200重量部と、有機過酸化物1〜20重
    量部と、化学発泡剤1〜50重量部とを、上記共重合体の
    融点より5℃以上高く、130℃以下の温度で溶融混練し
    た後、所定形状に成形し、次いで160〜230℃程度の温度
    に加熱して架橋発泡させることを特徴とする塩化ビニル
    樹脂架橋発泡体の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391923A (en) * 1982-09-27 1983-07-05 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Low density closed-cell foamed articles from ethylene copolymer/vinyl or vinylidene halide blends

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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古谷正之著「ラテックス・ペースト・粉末樹脂加工」地人書館(昭41.9.30)P.130〜134,200〜205

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