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JP2550195B2 - コーティング用またはモールディング用組成物 - Google Patents
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JP2550195B2 - コーティング用またはモールディング用組成物 - Google Patents

コーティング用またはモールディング用組成物

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JP2550195B2
JP2550195B2 JP2010429A JP1042990A JP2550195B2 JP 2550195 B2 JP2550195 B2 JP 2550195B2 JP 2010429 A JP2010429 A JP 2010429A JP 1042990 A JP1042990 A JP 1042990A JP 2550195 B2 JP2550195 B2 JP 2550195B2
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    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レベリングの改良および／または発泡防止
または気泡除去に有効なある量のアルキルビニルエーテ
ルの共重合体を含有するコーティング用またはモールデ
ィング用組成物に関し、さらには該アルキルビニルエー
テルの共重合体からなるレベリング剤、発泡防止剤また
は気泡除去剤に関する。
［従来の技術］ コーティング組成物およびモールディング組成物は樹
脂（天然樹脂および／または合成樹脂）をバインダーと
して含有する樹脂系であり、下記のおよび引用先行技術
に記載されているものである。
ポリシロキサンまたはポリシロキサン共重合体をコー
ティング用の有機樹脂系におけるレベリング剤として使
用することが知られている。DE−Ｃ−1,111,320およびD
E−Ｃ−1,092,585には、低分子量ジメチルポリシロキサ
ンおよびメチルフェニルポリシロキサンの添加が記載さ
れている。また、同様の効果を達成するためにポリオキ
シアルキレン変性ジメチルポリシロキサンを使用するこ
とも知られている［ゴールドシュミット・インフォミー
ルト（Goldschmidt informiert）、7/1982、No.56、２
頁；第６回ファティペック・コングレス（6th Fatipec
Congress）、1962年、332頁］。さらに、ある分子量範
囲のポリアクリレートをレベリング剤として使用するも
知られている。
ポリシロキサンによる利点は、それらが樹脂系に可溶
である限りにおいて表面張力を大きく減じる性質を有し
ていることである。したがって樹脂系の泡立ち傾向が減
じられる。しかし、ポリシロキサンは層間接着に欠陥を
起こす傾向がある。この種の製品は離型剤としても使用
されることが知られている。非相溶性ポリシロキサンと
同様に、ポリアクリレートは顔料の添加されていない樹
脂系に曇りを生ぜしめる傾向がある。一般にレベリング
剤として使用されているこれらの製品は、表面張力を大
きく減じる能力の結果として機能し、それに伴なう欠点
を有している。
また、ポリシロキサン、ポリシロキサン共重合体ある
いはポリアクリレートは消泡剤（antifoam agent）とし
て使用されている。これらは、著しい非相溶性のため
に、コーティング系においてへこみ（クレーター）や曇
りを生じる傾向を有している。もしこれらの系が、通常
そうであるように、有機溶剤に溶解されずに水または水
とブチルグリコールなどの水混和性溶剤との混合物に溶
解されていると、より大きな非相溶性およびより大きな
表面張力差のためにクレーター形成はさらに著しくな
る。
US−Ａ−3,127,352に、液体炭化水素用消泡剤として
の高分子量ポリアルキルビニルエーテルが記載されてい
る。これらは、非相溶性ゆえに水性系にはまったく不適
当である。
有機系において使用するときは、この高分子量ポリビ
ニルアルキルエーテルは、たとえばレベリング欠陥やク
レーターなどの塗膜欠陥をしばしば起こす。非相溶性に
起因するこれらのもう１つの欠点は、保存中における樹
脂系の急速分離である。顔料を添加していない樹脂系に
おいて、この非相溶性はまた塗膜に著しい曇りを生ぜし
める。一方、ポリアルキルビニルエーテルが水性媒体に
おける消泡剤として推薦されている（US−Ａ−4,692,26
7）。これらの製品の欠点は、基本的にはこれらが一般
に水性系において非相溶性であることである。上記公報
の教示によれば、乳化剤を使用することによって、水性
媒体中に配合してわずかな改良を達成することができ
る。しかしながら、かかる乳化剤は、消泡剤の樹脂系へ
の配合中に一時的な効果しか持たず、樹脂系の保存中に
非相溶性物質が樹脂系から分離する傾向があり、非相溶
性小滴状または粒子状となってコーティング系に欠陥を
引き起こす。
これら従来のアルキルビニルエーテルとアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルなどの他の単量体と
の共重合は、文献によれば交互共重合のみが工業的に興
味のある収率をもたらすので、制限される。しかしなが
ら、もしそのような多量の（メタ）アクリロイル単量体
を使用すれば、ポリアルキルビニルエーテルの本質的効
果が失なわれる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、レベリング効果および発泡効果を増
進させるためにアルキルビニルエーテル共重合体を使用
することにあり、該共重合体は前記欠点を持たず、かつ
特に種々の樹脂系に対してたとえこれらの系がナフサや
水など極性の異なる溶剤に溶解されていたとしても改良
された相溶性を有し、したがってクレーター形成などの
欠陥を生ずる傾向がより小さいものである。しかも、か
かるレベリング剤や消泡剤の添加は、連続して塗布され
た２層間の層間接着を阻害するものであってはならな
い。
［課題を解決するため手段］ 驚くべきことに、アルキルビニルエーテルと極性アル
キルビニルエーテル誘導体の共重合体が樹脂系において
改良された相溶性を有し、かつ水性樹脂系においては自
己乳化性および改良された乳化安定性を有することが見
出された。したがって、これによってクレーター、曇
り、分離現象などの欠点は本質的に回避される。
これらのポリアルキルビニルエーテルのクレーターを
生じる傾向は回避されているのみならず、そのレベリン
グ特性によって他の有害因子（たとえばシリコーン、ミ
ネラルオイル、より高分子量の樹脂粒子、ちりの沈着）
に起因するクレーターもまた回避もしくは減じられる。
しかして、本発明は、コーティング用樹脂と、レベリ
ングの改良および／または発泡防止剤または気泡除去に
有効なアルキルビニルエーテルの共重合体とからなるコ
ーティング用またはモールディング用組成物であって、
該アルキルビニルエーテルの共重合体が、一般式（I
a）： ［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはCmF2m+1
−（CH2）２−（ｍは４〜18の整数）を示す］で表わさ
れる同一または異なる繰り返し単位100個当り、一般式
（II a）： ［式中、Ｒ′は下記の基の１つを示し、 −（CH2）2-4−NR4R5 上記式において、R4およびR5は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水
素原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、
R1はCH3またはＨ、R2はＨ、−CnH2n+1（ｎは１〜４の整
数）、 R3は炭素数１〜22のアルキル基、または１〜３個のＣ
１〜９アルキル基によって置換されていてもよいフェニ
ル基、Ｑは次式： で表わされる基（R7は炭素数６または９のアルキレン
基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン−１−メチレ
ンまたはメチルフェニレン）、R6は炭素数１〜22のアル
キル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または１〜50の整
数、ｚは１〜50の整数、ｐは１〜15の整数を示す］で表
わされる同一または異なる繰り返し単位１〜100個を含
有する共重合体であることを特徴とするコーティング用
またはモールディング用組成物に関する。
本発明は、さらに、一般式（I a）： ［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはCmF2m+1
−（CH2）２−（ｍは４〜18の整数）を示す］で表わさ
れる同一または異なる繰り返し単位100個当り、一般式
（II a）： ［式中、Ｒ′は下記の基の１つを示し、 −（CH2）2-4−NR4R5 上記式において、R4およびR5は炭素数１〜４のアルキ
ル基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水
素原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、
R1はCH3またはＨ、R2はＨ、−CnH2n+1（ｎは１〜４の整
数）、 R3は炭素数１〜22のアルキル基、または１〜３個のＣ
１〜９アルキル基によって置換されていてもよいフェニ
ル基、Ｑは次式： で表わされる基（R7は炭素数６または９のアルキレン
基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン−１−メチレ
ンまたはメチルフェニレン）、R6は炭素数１〜22のアル
キル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または１〜50の整
数、ｚは１〜50の整数、ｐは１〜15の整数を示す］で表
わされる同一または異なる繰り返し単位１〜100個を含
有するアルキルビニルエーテルの共重合体からなるレベ
リング剤、発泡防止剤または気泡除去剤に関する。
［作用および実施例］ 上記共重合体は、一般式（Ｉ）： Ｒ−Ｏ−CH＝CH2 （Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる単量体を含有す
るものであり、一般式（Ｉ）の同一または異なる単量体
100モルに対して、一般式（II）： Ｒ′−Ｏ−CH＝CH2 （II） （式中、Ｒ′は前記と同じ）で表わされる重合された同
一または異なる単量体１〜100モルを含有している。
本発明に従って使用される共重合体は、下記に詳細に
示すように公知の方法で単量体をたがいに共重合するこ
とによって製造することができる。前記Ｒ′で定義され
る完全な基を持たないが、これらの基の前駆体、たとえ
ば末端水酸基を有する単量体を共重合に用いてもよい。
共重合を行なった後、これらの水酸基を変換して、前記
Ｒ′によって定義される基の残りの分子成分をそれに結
合することができる。この点については後で詳細に説明
する。
一般式（Ｉ）Ｒ−Ｏ−CH＝CH2で表わされるビニルエ
ーテル単量体の具体例としては、たとえば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどがあげ
られる。エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニル
エーテルが特に好ましい。
一般式（Ｉ）においてＲがメチル基の化合物は、一般
には単量体（Ｉ）として単純では使用せずに、通常はＲ
が炭素数２〜18のアルキル基である他の単量体（Ｉ）と
の混合物として用いられる。
水素原子がフッ素原子で置換されている一般式（Ｉ）
で表わされる化合物としては、たとえば、パーフルオロ
ヘキシルエチルビニルエーテルやパーフルオロオクチル
エチルビニルエーテルがあげられる。これらの化合物の
使用または併用は、とくに、共重合体の表面活性が著し
く増大され消泡効果が改善されるという効果を有してい
る。
使用される一般式（II）Ｒ′−Ｏ−CH＝CH2で表わさ
れるビニルエーテル単量体は、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するビニ
ルエーテルや、水酸基を含有するこれらのビニルエーテ
ルのアルコキシ化物（alkoxylate）であることができ
る。これらやその他の水酸基含有ビニルエーテルはUS−
Ａ−3,328,468に記載されている。さらに、メトキシポ
リエチレングリコールモノビニルエーテル、ブトキシポ
リエチレンポリプロピレングリコールモノビニルエーテ
ルなどのビニル化アルコキシポリオキシアルキレングリ
コールもまた使用できる。ジエチルアミノエチルビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、モル
ホリンエチルビニルエーテルなどの第３級チッ素含有化
合物のビニルエーテルも同様に使用できる。この種の化
合物は、たとえばジエチルアミノエタノールを公知の方
法でビニル化することによって入手しうる。
一般式（II）Ｒ′−Ｏ−CH＝CH2の水酸基含有ビニル
エーテルは、ε−カプロラクトンなどのラクトンと反応
させて対応するモノヒドロキシポリエステルビニルエー
テルを生成することができる。重合しうるラクトンの例
示および重合法はUS−Ａ−4,360,643に記載されてい
る。
この種のモノヒドロキシポリエステルもアルコキシ化
されていてもよい。この点について前記公報が参照され
る。かかる手段は、共重合体の相溶性を対応する樹脂系
に適合されるようにする。もし、たとえば樹脂系との反
応の可能性により、共重合体が水酸基を有することを望
まないならば、これらの水酸基はたとえばアセチル化に
よって保護することができる。ラクトンとのポリエステ
ル化および（または）アルキレンオキサイドとのエーテ
ル化の手段は、前記公報に従って水酸基含有共重合体に
適用されうる。
前記一般式において、ｘは好ましくは２〜４の数、と
くに好ましくは４である。
ｙは好ましくは０〜30の数、とくに好ましくは０〜10
の数である。
ｚは好ましくは１〜30の数、とくに好ましくは１〜10
の数である。
ｐは好ましくは１〜10の数、とくに好ましくは１〜５
の数である。
R1が水素である化合物（II）はポリオキシエチレン基
を有する化合物である。これらの化合物は水性樹脂系に
おいてとくに良好な相溶性をもたらす。R1がメチル基で
ある化合物（II）は有機溶剤ベースの樹脂系においてよ
り大きな相溶性を有する。後述するように、これらのコ
モノマーの混合物を使用することができ、これらのコモ
ノマーおよびそれらの組成を適宜選択することによっ
て、本発明に従って用いられる重合体の相溶性を調節す
ることができる。R3を有する基は、ノニオン性界面活性
剤に通常存在する基である。この点につき前記関連公報
が参照される。
一般式（Ｉ）および（または）一般式（II）で表わさ
れる単量体はまた単量体混合物であってもよく、前記混
合比で共重合される。驚くべきことに、単量体（Ｉ）10
0モルに対してかかる単量体（II）１モルでも本発明の
目的に有効である。
単量体（Ｉ）100モルに対して、単量体（II）を30モ
ル以下、なかんづく５〜25モル使用するのが好ましい。
かくしてえられる共重合体は、一般式（I a）で表わさ
れる繰り返し単位100に対して、一般式（II a）で表わ
される繰り返し単位５〜25を含有している。
とくに好ましいのは、Ｒが炭素数２〜８の、なかんづ
く炭素数２〜４のアルキル基である繰り返し単位（I
a）を有する共重合体である。
他の好ましい態様によれば、共重合体は、Ｒがパーフ
ルオロアルキル鎖の炭素数が４〜10のパーフルオロアル
キルエチル基である繰り返し単位（I a）を少なくとも
一部に含有している。ここでは、一般式（I a）で表わ
される100繰り返し単位毎に、上記Ｒを有する繰り返し
単位が少なくとも５単位存在しているのが好ましい。
一般式（II a）で表わされる繰り返し単位について
は、Ｒ′がヒドロキシブチレン基である繰り返し単位が
好ましい。他の態様によれば、Ｒ′が平均分子量w300
〜1000のアルコキシポリオキシアルキレンである繰り返
し単位（II a）を含有する共重合体が好ましい。さら
に、Ｒ′が次式： （式中、ｐは２〜８の数）で表わされるポリエステルで
ある繰り返し単位（II a）を有する共重合体もまた好ま
しいものである。
本発明に従って使用される共重合体は、文献に充分記
載されている従来法によって製造される。カチオン法や
フリーラジカル法が適当である〔メトーデン・デア・オ
ルガニッシュン・ケミー・ハーベン・ベイルE20/II（Me
thoden der organischen Chemie、Houben Weyl E20/I
I）、1071頁以下参照〕。
水酸基含有ビニルエーテルは好ましくない副反応を避
けるためにフリーラジカル重合しなければならない。
本発明による共重合体の製造の好ましい形態は、すで
に述べた段階的反応であり、水酸基を有する重合前駆体
（polymeric precursors）から出発し、ついでラクトン
とのエステル化および（または）アルコキシ化を行な
う。さらに、ポリエーテルおよび（または）ポリエステ
ルを有するこの種のビニルエーテル共重合体はまた、モ
ノイソシアネート官能性のポリエーテル付加物および
（または）ポリエステル付加物の付加反応によってもえ
ることができる。これらの付加物は、モノヒドロキシ官
能性のポリエステルまたはポリエーテルをジイソシアネ
ートと、使用ジイソシアネートのOH基に対する割合を好
ましくはジイソシアネートのイソシアネート基の１個だ
けが反応するようにして反応させることによって製造さ
れる。これは、たとえば、異なる反応性のイソシアネー
ト基を有するジイソシアネートを使用することによって
達成できる。このようなジイソシアネートの例として
は、イソホロンジイソシアネートがあげられる。このジ
イソシアネートにおいては、シクロアリファティックに
結合している−NCO基の反応性はアリファティックに結
合している−NCO基の約1/10である。
さらに、上記１付加物を形成する反応の制御は、OH基
に対して１付加物の形成に必要なモル量よりも多くジイ
ソシアネートを使用することによってより容易になされ
うる。使用された過剰のジイソシアネートは、真空蒸留
によって、好ましくは薄膜蒸発装置を用いて除去され
る。
本発明によって使用されるポリアルキルビニルエーテ
ル共重合体の平均分子量ｗは400〜50000であるべきで
ある。好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは1500
〜5000である。
平均分子量ｗはたとえばゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって測定することができる。
ここに、ｗは重量平均分子量を示す〔ハーベン・ベ
イル−メトーデン・デア・オルガニッシェン・ケミー−
ゲオルク・ティーメ・フェルラーク（Houben Weyl−Met
hoden der organischen Chemie−Georg Thieme Verla
g）、シュトッツガルト、XIV/I巻、19頁〕。
本発明に従って使用されるポリアルキルビニルエーテ
ル共重合体の樹脂系への添加は、好ましくは、共重合体
を製造した後に、さもなければ組成物を調整している間
もしくは後に行なわれる。酸化に対する安定性を確保す
るために、ポリアルキルビニルエーテル共重合体に酸化
防止剤を100〜500ppmの量で添加するのが有利である。
好適であることが証明されている酸化防止剤の具体例と
しては、ｐ−tert−ブチルフェノール、４−メトキシフ
ェノールなどがあげられる。
本発明に従って使用されるポリアルキルビニルエーテ
ル共重合体は、レベリング剤あるいは消泡剤として使用
するために、適当な溶剤に溶解され、該溶剤は樹脂組成
物に使用されている溶剤に似たものを使用するのが都合
がよい。適切な溶剤としては、たとえばエチルアセテー
ト、ブチルアセテート、ジアリルフタレートなどのエス
テル；ジイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン；ブチルグリコール、エチルグリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル；エチルグリコールアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール
エーテルアセテート；トルエン、キシレン、スチレンな
どの芳香族類；ホワイトスピリッツ、およびこれらの混
合物があげられる。共重合体100％の使用も可能であ
り、とくに溶剤の不存在下で加工される樹脂系において
はそのように使用される。
消泡効果は、本発明に従って使用される共重合体を疎
水性シリカの存在下（DE−Ｃ−3,442,727）またはその
場で形成された尿素誘導体の存在下（EP−Ａ−115,585,
US−Ａ−4,696,761）に調整し、これは適宜上記のごと
く溶解された形態に調整してもよく、えられたこの種の
混合物状の共重合体を使用することによって、すなわち
この混合物をコーティング組成物やモールディング組成
物に添加することによって公知の方法で増大することが
できる。
本発明において適用されるコーティング組成物および
モールディング組成物は非常にさまざまな樹脂系を包含
しうる。たとえば、コーティング組成物の例としては、
ペイント、その他のコーティング材料、印刷インキがあ
けられる。
従来技術から知られているように、これらの樹脂は化
学組成が非常に異なりうるし、また物理的あるいは化学
的に硬化してもよい。物理的に乾燥するバインダーの例
示としては、ニトロセルロース、アクリレート−メタク
リレート、塩素化ゴム、PVC共重合体、ポリビニルエス
テル、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ブタジエ
ン共重合体などに基づくバインダーがあげられる。化学
的に硬化または乾燥するバインダーの例示としては、空
気乾燥アルキド樹脂、アルキド−メラミン樹脂、アクリ
レート−メラミン樹脂、アクリレート−イソシアネート
樹脂、ポリエステル−イソシアネート樹脂、エポキシ樹
脂、飽和および不飽和ポリエステル樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アルキド樹脂などがあげ
られる。
これらのバインダーは、従来技術にしたがって知られ
ているように、有機溶剤および（または）水または可塑
剤からなる液相を含有していてもよい。液相はまた、他
のバインダー成分と反応してペイント被膜を形成する単
量体または低分子量化合物の形態で存在することもでき
る。
樹脂系はまた陽極的にあるいは陰極的に析出しうる合
成樹脂であることもできる。これらの系は水性塗料から
なり、該水性塗料においては、樹脂はたとえばカルボキ
シル基またはアミノ基を含有しており、かつ水溶性およ
び電着性が塩の形成によって達成されている。
本発明における樹脂系は粉体塗装樹脂であることもで
き、これは液相を含まず、塗布されるべき基材に粉末の
形態で適用され溶融されて適宜該基材上で反応させられ
る。本発明による樹脂系はまたその他の通常の添加剤を
含有していてもよい。これらの例示としては、たとえ
ば、湿潤剤、分散剤、充填剤（たとえばガラス繊維、炭
素繊維、ポリアミド繊維、シリケート、無機炭酸塩、水
酸化アルミニウム）、触媒および（または）硬化促進
剤、流動学的活性剤などがあげられる。コーティング組
成物やモールディング組成物の硬化は、当業者が知って
いるように、それに含まれるバインダーに応じて行なわ
れ、したがってたとえばフリーラジカル重合あるいは重
付加によって行なわれる。
さらに、樹脂系は、フロアコーティングやルーフコー
ティングなどの比較的厚い層系にも使用できる。もしこ
れらの樹脂が基材に適用されずに自己保持的な方法で型
や成形器具によって加工されると、ラミネート品や成形
品となる。このばあいにおいてもまた、前述のごときレ
ベリング欠陥や消泡の問題が起こり、本発明によるポリ
ビニルエーテル共重合体がこれらの問題を解決するため
に好適に使用することができる。
ポリアルキルビニルエーテル共重合体の樹脂系への従
来技術にしたがった添加量は、適切にレベリングや泡消
しを促進させることに関して所望の効果を達成するには
充分多い。顕著な効果を達成するのにごく少量で充分で
ある。ポリビニルエーテル共重合体の量は、樹脂系の総
重量に対して、好ましくは少なくとも約0.0001重量％、
とくに好ましくは少なくとも約0.001〜0.01重量％であ
る。ポリビニルアルキルエーテル共重合体含有量の上限
は、適切な効果、および一般的な経済的理由から過剰添
加を避けるためにできるだけ使用量を少なく保つという
要望によって定められる。添加量の上限は、樹脂系の総
重量に対して、通常約3.0重量％、好ましくは約2.0重量
％、とくに好ましくは0.5重量％である。
つぎに、本発明にしたがって使用されるアルキルビニ
ルエーテル共重合体の製造について実施例をあげて説明
する。
本発明の重合体のカチオン重合を下記の一般的な所定
の方法にしたがって行なった。
実施例１ まず最初に、モレキュラーシーブで乾燥したトルエン
100gとBF3−エーテレート（BF3−etherate）0.10gを撹
拌機、還流冷却器、温度計および不活性ガス供給管を備
えた４つ口フラスコにチッ素雰囲気下に加えた。ビニル
イソブチルエーテル160gとCH2＝CH−Ｏ−（CH2）４−Ｏ
−（CH2−CH2O）８−CH340gの混合物を2.5時間かけて反
応温度30℃で滴下した。滴下完了後さらに50℃で１時間
反応せしめた。反応完了後、25％アンモニア溶液0.5gと
２回蒸留した水50mlを反応混合物に添加し、えられた混
合物を激しく撹拌した。ついで、下層の水性層を分離除
去した。さらに、２回蒸留した水各100mlで２度洗浄し
た後、トルエンと残存する水を80℃20mbarで留去した。
えられた透明で淡黄色の生成物は810mPasの粘度を有し
ていた。ゲルクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子量ｗは2230であった。
実施例２〜４ 単量体および開始剤濃度を変えて実施例１にしたがっ
て第１表に示す共重合体を製造した。
本発明の重合体のフリーラジカル重合を下記の一般的
な所定の方法で行なった。
実施例５ イソブチルビニルエーテル160gとテトラエチレングリ
コールモノビニルエーテル40gをまず攪拌機と定量ポン
プを備えチッ素圧10bar下に120℃に加熱された耐圧容器
中に導入した。所定温度に達した混合物中にtert−ブチ
ルパーアセテート0.75mlを定量ポンプで加えた。発熱反
応によって140℃に昇温した後、さらに30分間反応せし
めた。ついで、反応温度140℃でtert−ブチルパーアセ
テート0.75mlを定量ポンプで45分かけて添加した。さら
に45分間反応せしめた。かくしてえられた透明で淡黄色
の生成物は960mPasの粘度を有していた。ゲルクロマト
グラフィーで測定した重量平均分子量ｗは1050であっ
た。
実施例６〜９ 単量体および開始剤濃度を変えて実施例５にしたがっ
て第２表に示す共重合体を製造した。
実施例10 実施例６にしたがって製造した共重合体78gを攪拌
機、還流冷却器、温度計および不活性ガス供給管を備え
70℃に加熱された４つ口フラスコにチッ素雰囲気下に添
加した。反応温度に達したこのものに、ジブチル錫ジラ
ウレート100ppmと、メトキシ−ポリオキシエチレン−ト
ルイレンジイソシアネートと次式： で表わされる化合物との付加物56gとを30分かけて添加
した。
系をさらに60分間反応せしめた後えられた生成物は、
粘度3850mPas、残留−NCO含量0.1％以下を有していた。
ゲルクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量ｗ
は3850であった。
実施例11 攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器中の実施例
６にしたがって製造した共重合体78gにε−カプロラク
トン58gを加え、ついでジブチル錫ジラウレート100ppm
を加えた後混合物をチッ素雰囲気下で160℃に加熱し
た。６時間反応を行ない固形分含量98％以上の生成物を
えた。ゲルクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量ｗは2730であった。
実施例でえられた共重合体を下記の塗料系１および２
において試験した。比較のために本発明によらない下記
の５つのアルキルビニルエーテル単独重合体または共重
合体についても試験を行なった。
比較重合体1:ポリイソブチルビニルエーテル（ｗ＝11
50） 比較重合体2:ポリイソブチルビニルエーテル（ｗ＝11
0000） 比較重合体3:ポリエチルビニルエーテル（ｗ＝3650） 比較重合体4:ポリエチルビニルエーテル（ｗ＝8500
0） 比較重合体5:2−エチルヘキシルビニルエーテルとイソ
ブチルビニルエーテルの共重合体（ｗ＝1250） 試験した系に依存して、塗料表面のレベリング、基材
のぬれ（ウェッティング）、バインダーの相溶性および
塗布中の泡立挙動について評価した。
レベリングは、いわゆる「オレンジピール効果」の観
察にとくに注意をはらって視覚評価を行なった。著しい
「オレンジピール効果」を不良結果と判断し、クレータ
ーのない平滑均一表面を良結果と判断した。
ウェッティングは視覚評価を行ない、結果は基材の完
全なぬれが起ったばあいに良好とし、ウェット泡塗膜が
基材から部分的に脱落しその結果均一な表面が形成され
なかったものを不良とした。
バインダーの相溶性は、ガラスプレートに厚さ100μ
ｍに塗布された透明ペイント被膜について視覚評価を行
なった。
泡立挙動（消泡性）は、フォームを裏打したローラー
（foam−backed rollerf）を用いて塗布したエマルジョ
ン塗料の視覚判断によって評価した。
エマルジョン塗料50gをペネトレーションコントラス
トカード（penetration contrast card）（500cm2）上
に適用し、ウェット塗料12.5g（250g/m2）がカード上に
残るようにフォーム裏打ローラーを用いて平らに分配し
た。連続気泡ポリウレタン発泡体からなるこのフォーム
裏打ローラーの使用は、気泡を評価されるべき塗料内に
混入せしめるのみならず、ブラシ塗布と同様に空気をも
塗膜内に混入せしめることが可能である。乾燥後、下記
の比較基準にしたがって空気混入（気泡形成）について
塗膜を視覚観察し評価した。
1:空気混入なし 2:非常にわずかな（very little）空気混入 3:わずかな（ilttle）空気混入 4:中程度の（moderate）空気混入 5:顕著な空気混入 6:非常に顕著な空気混入 また、つぎの方法によって空気混入を容量％で評価し
た。調整したエマルジョン塗料80重量％を水20重量％と
混合し、それぞれにおいて高速ミキサー（ローター羽根
径40mm）で2000rpm1分間攪拌した。ついでこの混合物50
mlの重量を測定した。サンプルの重量が大きいほど空気
含有量が小さくて消泡剤の効率が大きい。
さらに、モールディング組成物の例として、ガラス繊
維強化テストプレート（250mm×250mm×5mm）を射出法
によって作成した。最終キュアリングを行ない離型後、
空気混入、ガラス繊維のぬれおよび透明性について下記
の基準にしたがってテストプレートを視覚評価した。
空気混入 1:空気混入なし 2:非常にわずかな（very little）空気混入 3:わずかな（ilttle）空気混入 4:中程度の（moderate）空気混入 5:顕著な空気混入 6:非常に顕著な空気混入 ガラス繊維のぬれ（wetting） 1:非常に良好な繊維のぬれ 2:良好な繊維のぬれ 3:中程度（moderate）のぬれ 結果を第３〜５表に示す。これらの結果は本発明によ
るレベリング剤、消泡剤の優秀性を明瞭に示している。
塗料1:光重合性家具用ワニス 不飽和ポリエステルつや樹脂 92.59重量％ （濃度：スチレン中68％） スチレン 7.41重量％ 100.00重量％ 硬化:2バス 80W/cm UVランプ1.6m/分 塗料2:エマルジョンつや塗料 アクリレートエマルジョン 57.60重量％ ［プライマル （Primal）AC4800 ロームアンドハス社製］（濃度40％） 保存剤 0.10重量％ TiO2 18.75重量％ ジブチルフタレート 2.34重量％ トリ−ｎ−ブチルホスフェート 3.50重量％ プロピレングリコール 7.50重量％ 増粘剤 2.80重量％ 湿潤分散剤 0.85重量％ 水 6.56重量％ 100.00重量％ 顔料容量濃度（PVC）:18.5％ 光沢20゜（DIN67,530）:80 射出成形樹脂 不飽和ポリエステル樹脂 （主材：イソフタール酸） 98重量％ コバルトオクトエート溶液 （１％濃度） １重量％ ポーオキサイド硬化剤（MEKP） １重量％ 100重量％ ［発明の効果］ 本発明のアルキルビニルエーテル共重合体はレベリン
グ剤、消泡剤あるいは脱泡剤として有用であり、優れた
相溶性を有しているのでクレーター、くもり、分離現象
などを発生することなく種々の樹脂系に適用することが
でき、また基材に対するぬれが良好で層間接着強度の低
下も少ないという優れた効果を有している。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】コーティング用樹脂またはモールディング
    用樹脂と、レベリングの改良および／または発泡防止ま
    たは気泡除去に有効なアルキルビニルエーテルの共重合
    体とからなるコーティング用またはモールディング用組
    成物であって、該アルキルビニルエーテルの共重合体
    が、一般式（I a）： ［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはCmF2m+1
    −（CH2）２−（ｍは４〜18の整数）を示す］で表わさ
    れる同一または異なる繰り返し単位100個当り、一般式
    （II a）： ［式中、Ｒ′は下記の基の１つを示し、 −（CH2）2-4−NR4R5 上記式において、R4およびR5は炭素数１〜４のアルキル
    基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水素
    原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、R1
    はCH3またはＨ、R2はＨ、−CnH2n+1（ｎは１〜４の整
    数）、 R3は炭素数１〜22のアルキル基、または１〜３個のＣ
    １〜９アルキル基によって置換されていてもよいフェニ
    ル基、Ｑは次式： で表わされる基（R7は炭素数６または９のアルキレン
    基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン−１−メチレ
    ンまたはメチルフェニレン）、R6は炭素数１〜22のアル
    キル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または１〜50の整
    数、ｚは１〜50の整数、ｐは１〜15の整数を示す］で表
    わされる同一または異なる繰り返し単位１〜100個を含
    有する共重合体であることを特徴とするコーティング用
    またはモールディング用組成物。
  2. 【請求項２】一般式（I a）におけるＲが炭素数２〜８
    のアルキル基である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】一般式（I a）におけるＲが炭素数２〜４
    のアルキル基である請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】一般式（I a）におけるＲがパーフルオロ
    アルキル鎖の炭素数が４〜10であるパーフルオロアルキ
    ルエチル基である請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】各100繰り返し単位（I a）における少なく
    とも５単位が請求項４記載の単量体単位である請求項１
    ないし４のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】共重合体が、繰り返し単位（I a）100個に
    対して繰り返し単位（II a）を５〜25個含有している請
    求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】一般式（II a）におけるＲ′がヒドロキシ
    ブチレン基である請求項１ないし６のいずれかに記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】一般式（II a）におけるＲ′が平均分子量
    w300〜1000を有するアルコキシポリオキシアルキレン
    基である請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】一般式（II a）におけるＲ′が式： （式中、ｐは２〜８の整数）で表わされるポリエステル
    である請求項１、２、３、４、５または６記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】一般式（I a）： ［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはCmF2m+1
    −（CH2）２−（ｍは４〜18の整数）を示す］で表わさ
    れる同一または異なる繰り返し単位100個当り、一般式
    （II a）： ［式中、Ｒ′は下記の基の１つを示し、 −（CH2）2-4−NR4R5 上記式において、R4およびR5は炭素数１〜４のアルキル
    基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水素
    原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、R1
    はCH3またはＨ、R2はＨ、−CnH2n+1（ｎは１〜４の整
    数）、 R3は炭素数１〜22のアルキル基、または１〜３個のＣ
    １〜９アルキル基によって置換されていてもよいフェニ
    ル基、Ｑは次式： で表わされる基（R7は炭素数６または９のアルキレン
    基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン−１−メチレ
    ンまたはメチルフェニレン）、R6は炭素数１〜22のアル
    キル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または１〜50の整
    数、ｚは１〜50の整数、ｐは１〜15の整数を示す］で表
    わされる同一または異なる繰り返し単位１〜100個を含
    有するアルキルビニルエーテルの共重合体からなるレベ
    リング剤。
  11. 【請求項１１】一般式（I a）： ［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはCmF2m+1
    −（CH2）２−（ｍは４〜18の整数）を示す］で表わさ
    れる同一または異なる繰り返し単位100個当り、一般式
    （II a）： ［式中、Ｒ′は下記の基の１つを示し、 −（CH2）2-4−NR4R5 上記式において、R4およびR5は炭素数１〜４のアルキル
    基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水素
    原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、R1
    はCH3またはＨ、R2はＨ、−CnH2n+1（ｎは１〜４の整
    数）、 R3は炭素数１〜22のアルキル基、または１〜３個のＣ
    １〜９アルキル基によって置換されていてもよいフェニ
    ル基、Ｑは次式： で表わされる基（R7は炭素数６または９のアルキレン
    基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン−１−メチレ
    ンまたはメチルフェニレン）、R6は炭素数１〜22のアル
    キル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または１〜50の整
    数、ｚは１〜50の整数、ｐは１〜15の整数を示す］で表
    わされる同一または異なる繰り返し単位１〜100個を含
    有するアルキルビニルエーテルの共重合体からなる発泡
    防止剤。
  12. 【請求項１２】一般式（I a）： ［式中、Ｒは炭素数１〜18のアルキル基またはCmF2m+1
    −（CH2）２−（ｍは４〜18の整数）を示す］で表わさ
    れる同一または異なる繰り返し単位100個当り、一般式
    （II a）： ［式中、Ｒ′は下記の基の１つを示し、 −（CH2）2-4−NR4R5 上記式において、R4およびR5は炭素数１〜４のアルキル
    基またはチッ素原子と一緒になってツェレビチノフ水素
    原子を含有しない５もしくは６員環を形成しており、R1
    はCH3またはＨ、R2はＨ、−CnH2n+1（ｎは１〜４の整
    数）、 R3は炭素数１〜22のアルキル基、または１〜３個のＣ
    １〜９アルキル基によって置換されていてもよいフェニ
    ル基、Ｑは次式： で表わされる基（R7は炭素数６または９のアルキレン
    基、1,3,3−トリメチルシクロヘキシレン−１−メチレ
    ンまたはメチルフェニレン）、R6は炭素数１〜22のアル
    キル基、ｘは２〜６の整数、ｙは０または１〜50の整
    数、ｚは１〜50の整数、ｐは１〜15の整数を示す］で表
    わされる同一または異なる繰り返し単位１〜100個を含
    有するアルキルビニルエーテルの共重合体からなる気泡
    除去剤。
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