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JP2551392B2 - ピリジルメチルアミン類 - Google Patents
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JP2551392B2 - ピリジルメチルアミン類 - Google Patents

ピリジルメチルアミン類

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JP2551392B2
JP2551392B2 JP6254221A JP25422194A JP2551392B2 JP 2551392 B2 JP2551392 B2 JP 2551392B2 JP 6254221 A JP6254221 A JP 6254221A JP 25422194 A JP25422194 A JP 25422194A JP 2551392 B2 JP2551392 B2 JP 2551392B2
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勲 南田
幸一 岩永
哲夫 岡内
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬として有用な殺虫、
殺ダニ作用を有する新規α-不飽和アミン類の合成中間
体として有用な新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】α-不飽和アミン類として、たとえばシ
メチジン(i)[たとえばジャーナル・オブ・メディシナル・
ケミストリー(Journal of Medicinal Chemistry),第２
４巻,第９１３頁(１９８１年)等に記載]、ラニチジン(i
i)[たとえばエージェンツ・アクションズ(Agents Actio
ns),第１１巻,第１６０頁(１９８１年)等に記載]、ファ
モチジン(iii)[たとえばジャーナル・オブ・メディシナル
・ケミストリー(Journal ofMedicinal Chemistry),第２
７巻,第８４９頁(１９８４年)等に記載]等がヒスタミン
Ｈ2拮抗薬として知られている。
【化３】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】農業上の殺虫、殺ダニ
剤として従来温血動物に対して毒性の高い有機リン系お
よびカーバメイト系殺虫剤が使用されてきた。しかし、
これらの殺虫剤に抵抗性の害虫、特に半翅目害虫が出現
してきており、これら抵抗性の害虫にも有効な殺虫剤の
開発が望まれている。この要望に対応可能な新規α-不
飽和アミン類を、有利に合成することができる合成中間
体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のヒス
タミンＨ2拮抗薬に着目し、種々のα-不飽和アミン類を
合成し、その作用を検討したところ、特に側鎖にアルキ
レン基を有しないあるいは短かいアルキレン基を有する
化合物が意外にも優れた農業上の殺虫、殺ダニ作用を有
することを見出した。これらの知見に基づき、さらに研
究した結果、殺虫性α-不飽和アミン類を創製した。
【０００５】更に、本発明者は当該α-不飽和アミン類
を有利に製造することが可能な製造方法を確立し、その
製造方法に利用される新規合成中間体をも創製した。
【０００６】すなわち、本発明は、式：
【化４】 ［式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。Ｒ2は、(1)Ｃ
1-3アシル，Ｃ1-4アルキル，Ｃ2-4アルケニル，Ｃ3-6シ
クロアルキル，Ｃ6-10アリール，Ｃ7-9アラルキルまた
は炭素原子に結合手を有する複素環基を示し、これらの
基は１ないし３個のＣ1-4アルキルチオ，Ｃ1-4アルコキ
シ，Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル，Ｃ1-4アルキルスル
ホニル，ハロゲン，Ｃ1-4アシル，ベンゾイル，フェニ
ルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素原
子を介する基、(2)式−ＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ3は水素原
子，Ｃ1-6アルキル，Ｃ6-10アリール，Ｃ7-9アラルキ
ル，複素環基，Ｃ1-4アシル，Ｃ6-10アリール−カルボ
ニル，Ｃ1-4アルコキシカルボニル，Ｃ6-10アリール−
オキシカルボニル，複素環オキシカルボニル，Ｃ6-10ア
リールスルホニル，Ｃ1-4アルキルスルホニル，ジ−Ｃ
1-4アルコキシホスホリル，Ｃ1-4アルコキシ，ヒドロキ
シ，アミノ，ジ−Ｃ1-4アルキルアミノ，Ｃ1-4アシルア
ミノ，Ｃ1-4アルコキシ−カルボニルアミノ，Ｃ1-4アル
キルスルホニルアミノ，ジ−Ｃ1-4アルコキシホスホリ
ルアミノ， Ｃ7-9アラルキルオキシ，Ｃ1-4アルコキシ
−カルボニル−Ｃ1-4アルキルを示す。Ｒ4は水素原子，
Ｃ1-4アルキル，Ｃ3-6シクロアルキル，Ｃ2-4アルケニ
ル， Ｃ3-6シクロアルケニルまたはＣ2-4アルキニルを
示し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，
シクロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，Ｃ
1-4アルコキシ，ハロゲン，ジ−Ｃ1-4アルキルアミノ，
Ｃ1-4アルキルチオ，Ｃ1-3アシルアミノ，Ｃ1-4アルキ
ルスルホニルアミノ，トリ−Ｃ1-4アルキルシリル、ハ
ロゲンで置換されていてもよいピリジルまたはハロゲン
で置換されていてもよいチアゾリルを１〜３個有してい
てもよい。さらに、Ｒ3とＲ4は結合して隣接する窒素原
子と共に、
【化５】 から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
よい。）で示される窒素原子を介する基、または(3)Ｃ
1-4アルコキシ、Ｃ3-6シクロアルコキシ、Ｃ2-4アルケ
ニルオキシ、Ｃ3-6シクロアルケニルオキシ、Ｃ2-4アル
キニルオキシ、Ｃ6-10アリールオキシ、複素環オキシま
たは水酸基を示し、これらはハロゲンまたはフェニルを
１〜３個有していてもよい酸素原子を介する基を示す
か、あるいは−ＮＨ−Ｒ2がフタルイミド基を示す。］
で表わされる化合物またはその塩に関する。
【０００７】上記式［III］で示される化合物の各置換
基の定義は以下のα-不飽和アミン類の定義中に説明す
る。
【０００８】また、前述の最終目的化合物であるα-不
飽和アミン類は、式：
【化６】 [式中、Ｘ1、Ｘ2の１つは電子吸引基を他は水素原子ま
たは電子吸引基を、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｒ1
は窒素原子を介する基を、Ｒ2は炭素、窒素または酸素
原子を介する基を示す。]で表わされる新規なα-不飽和
アミン類またはその塩である。
【０００９】上記式[I]中、Ｘ1、Ｘ2の１つは電子吸引
基を他は水素原子または電子吸引基を示し、Ｘ1、Ｘ2で
表わされる電子吸引基としては、たとえばシアノ、ニト
ロ、アルコキシカルボニル(たとえばメトキシカルボニ
ル, エトキシカルボニル等のＣ1-4アルコキシ-カルボニ
ル等)、ヒドロキシカルボニル、Ｃ6-10アリール-オキシ
カルボニル (たとえばフェノキシカルボニル等)、複素
環オキシカルボニル(複素環基としては下記のもの等が
用いられ、たとえばピリジルオキシカルボニル,チエニ
ルオキシカルボニル等)、たとえばハロゲン等で置換さ
れていてもよいＣ1-4アルキルスルホニル(たとえばメチ
ルスルホニル,トリフルオロメチルスルホニル,エチルス
ルホニル等)、アミノスルホニル、ジ-Ｃ1-4アルコキシ
ホスホリル(たとえばジエトキシホスホリル等)、たとえ
ばハロゲン等で置換されていてもよいＣ1-4アシル(たと
えばアセチル,トリクロロアセチル, トリフルオロアセ
チル等)、カルバモイル、Ｃ1-4アルキルスルホニルチオ
カルバモイル(たとえばメチルスルホニルチオカルバモ
イル等)等が用いられる。
【００１０】Ｘ1、Ｘ2の１つがたとえばフッ素,塩素,臭
素,ヨウ素等のハロゲン原子を示してもよく、Ｘ1とＸ2
が結合して隣接炭素と共にたとえば、
【化７】 等の環を形成していてもよい。式
【化８】 で示される基の好ましい例は、たとえばＯ2ＮＣＨ＝等
である。
【００１１】上記式［Ｉ］中、Ｈａｌはハロゲン原子を
示し、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などであ
る。
【００１２】上記式[I]中、Ｒ1は炭素、酸素または硫黄
原子を介する基であってもよいが、特に窒素原子を介す
る基が好ましく、たとえば式
【化９】 で表わされる基等が用いられる。
【００１３】ここにおいて Ｒ3は水素原子,アルキル(た
とえばメチル,エチル,n-プロピル,i-プロピル,n-ブチ
ル,i-ブチル,n-ヘキシル等のＣ1-6アルキル)、Ｃ6-10ア
リール(たとえばフェニル等)、アラルキル(たとえばベ
ンジル等のＣ7-9アラルキル)、複素環基(たとえば下記
のもの、具体的にはピリジル等)、Ｃ1-4アシル(たとえ
ばホルミル,アセチル,プロピオニル等)、Ｃ6-10アリー
ル-カルボニル(たとえばベンゾイル等)、アルコキシカ
ルボニル(たとえばメトキシカルボニル,エトキシカルボ
ニル等のＣ1-4アルコキシカルボニル)、Ｃ6-10アリール
-オキシカルボニル(たとえばフェノキシカルボニル
等)、複素環オキシカルボニル(複素環基としては下記の
もの等が用いられ、たとえばフリルオキシカルボニル
等)、Ｃ6-10アリールスルホニル(たとえばフェニルスル
ホニル等)、アルキルスルホニル(たとえばメチルスルホ
ニル等のＣ1-4アルキルスルホニル)、ジアルコキシホス
ホリル(たとえばジエトキシホスホリル等のジ-Ｃ1-4ア
ルコキシホスホリル)、アルコキシ(たとえばメトキシ,
エトキシ等のＣ1 -4アルコキシ)、ヒドロキシ、アミ
ノ、ジアルキルアミノ(たとえばジメチルアミノ, ジエ
チルアミノ等のジ-Ｃ1-4アルキルアミノ)、アシルアミ
ノ(たとえばホルミルアミノ,アセチルアミノ,プロピオ
ニルアミノ等のＣ1-4アシルアミノ)、アルコキシカルボ
ニルアミノ(たとえばメトキシカルボニルアミノ等のＣ
1-4アルコキシ-カルボニルアミノ)、アルキルスルホニ
ルアミノ(たとえばメチルスルホニルアミノ等のＣ1-4ア
ルキルスルホニルアミノ)、ジアルコキシホスホリルア
ミノ(たとえばジエトキシホスホリルアミノ等のジ-Ｃ
1-4アルコキシホスホリルアミノ)、Ｃ7-9アラルキルオ
キシ(たとえばベンジルオキシ等)、アルコキシカルボニ
ルアルキル(たとえばメトキシカルボニルメチル等のＣ
1-4アルコキシ-カルボニル-Ｃ1-4アルキル)等を示す。
【００１４】Ｒ4は水素原子、１〜３個の置換基(たとえ
ばヒドロキシ,メトキシ等のＣ1-4アルコキシ,フッ素等
のハロゲン,ジメチルアミノ等のジ-Ｃ1-4アルキルアミ
ノ,i-プロピルチオ,n-プロピルチオ等のＣ1-4アルキル
チオ,アセチルアミノ等のＣ1-3アシルアミノ,メチルス
ルホニルアミノ等のＣ1-4アルキルスルホニルアミノ,ト
リメチルシリル等のトリ-Ｃ1-4アルキルシリル、たとえ
ばハロゲン等で置換されていてもよいピリジルまたはチ
アゾリル等)を有していてもよいアルキル(たとえばメチ
ル,エチル等のＣ1-4アルキル)、シクロアルキル(たとえ
ばシクロヘキシル等のＣ3-6シクロアルキル)、アルケニ
ル(たとえばビニル,アリル等のＣ2-4アルケニル)、シク
ロアルケニル(たとえばシクロヘキセニル等のＣ3-6シク
ロアルケニル)またはアルキニル(たとえばエチニル等の
Ｃ2-4アルキニル)等を示す。
【００１５】さらに、Ｒ3とＲ4は結合して隣接する窒素
原子と共にたとえば
【化１０】 等の５ないし６員の環状アミノ基を示してもよい。
【００１６】Ｒ1で示される窒素原子を介する基の好ま
しい例は、たとえば(たとえば上記Ｒ3,Ｒ4で記載したご
ときアルキル、アリール、アラルキル、複素環基、アシ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環オキシカルボニル、アリールスルホニル、ア
ルキルスルホニル、ジアルコキシホスホリル、シクロア
ルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル等
が)置換していてもよいアミノ(特にジ-Ｃ1-6アルキルア
ミノ、Ｎ-Ｃ1-6アルキル-Ｎ-ホルミルアミノ等のジ置換
アミノ, モノ-Ｃ1-6アルキルアミノ等のモノ置換アミ
ノ,無置換のアミノ)、(たとえば上記Ｒ3で記載したごと
きアルキル,アシル,アルコキシカルボニル,アルキルス
ルホニル,ジアルコキシホスホリル等が)置換していても
よいヒドラジノ、(たとえば上記Ｒ3で記載したごときア
ルキル,アラルキル等が)置換していてもよいヒドロキシ
アミノ等である。
【００１７】Ｒ2は炭素、窒素または酸素原子を介する
基を示す。Ｒ2で示される炭素原子を介する基として
は、たとえばＣ1-3アシル(たとえばホルミル、アセチ
ル、プロピオニル等)、アルキル(たとえばメチル,エチ
ル,n-プロピル,i-プロピル,n-ブチル,i-ブチル,sec-ブ
チル等のＣ1-4アルキル)、アルケニル(たとえばビニル,
アリル等のＣ2-4アルケニル)、シクロアルキル(たとえ
ばシクロペンチル,シクロヘキシル等のＣ3-6シクロアル
キル)、Ｃ6-10アリール(たとえばフェニル等)、アラル
キル(たとえばベンジル等のＣ7-9アラルキル等)、炭素
原子に結合手を有する複素環基(たとえば下記のもの等
で、具体的には３-または４-ピリジル基等)等が用いら
れ、これらの基は１ないし３個の置換基(たとえばメチ
ルチオ,エチルチオ等のＣ1-4アルキルチオ、メトキシ,
エトキシ等のＣ1-4アルコキシ、メトキシカルボニル,エ
トキシカルボニル等のＣ1-4アルコキシ-カルボニル、メ
チルスルホニル,エチルスルホニル等のＣ1-4アルキルス
ルホニル、フッ素,塩素,臭素,ヨウ素等のハロゲン、ア
セチル等のＣ1-4アシル、ベンゾイル,フェニルスルホニ
ル,ピリジル等)を有していてもよい。Ｒ2で示される窒
素原子を介する基としては、たとえば上記Ｒ1で述べた
ごときもの等が用いられる。
【００１８】Ｒ2で示される酸素原子を介する基として
は、たとえばアルコキシ(たとえばメトキシ,エトキシ等
のＣ1-4アルコキシ)、シクロアルコキシ(たとえばシク
ロヘキシルオキシ等のＣ3-6シクロアルコキシ)、アルケ
ニルオキシ(たとえばビニルオキシ,アリルオキシ等のＣ
2-4アルケニルオキシ)、シクロアルケニルオキシ(たと
えばシクロヘキセニルオキシ等のＣ3-6シクロアルケニ
ルオキシ)、Ｃ2-4アルキニルオキシ(たとえばエチニル
オキシ等)、Ｃ6-10アリールオキシ(たとえばフェノキシ
等)、複素環オキシ(複素環基としては下記のもの等が用
いられ、たとえばチエニルオキシ)、水酸基などが用い
られ、これらは１〜３個の置換基(たとえばフッ素,塩
素,臭素等のハロゲン,フェニル等)を有していてもよ
い。
【００１９】Ｒ2の好ましい例は、炭素,窒素または酸素
原子を介する基であって、 たとえばホルミル、(たとえ
ば上記で述べたＣ1-4アルキルチオ、Ｃ1 -4アルコキ
シ、ジ-Ｃ1-4アルキルアミノ、Ｃ1-4アルコキシ-カルボ
ニル、Ｃ1-4アルキルスルホニル、フッ素,塩素等のハロ
ゲン、アセチル、ベンゾイル、フェニルスルホニル、ピ
リジル等が)置換していてもよいＣ1-4アルキル(特にメ
チル,エチル等のＣ1-4アルキル等)、置換していてもよ
いアミノ(たとえば上記Ｒ1で述べたごとき置換していて
もよいアミノ等)、(たとえば上記のＣ1-4アルキル,Ｃ
3-6シクロアルキル,Ｃ2-4アルケニル,Ｃ3-6シクロアル
ケニル,Ｃ2-4アルキニル,Ｃ6-10アリール,複素環基等
が)置換していてもよい水酸基(特にメトキシ等のＣ1-4
アルコキシ等)等である。
【００２０】上記Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の定義
におけるアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シク
ロアルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、複
素環基、環状炭化水素基としてはたとえば下記のもの等
を用いることができ、これらの基はまた１〜５個の置換
基たとえば下記の(i)〜(Ｌii)等を有していてもよい。 アルキルとしては、炭素数１〜２０のものが好ましく、
炭素数１〜８のものがより好ましい。該アルキルは、直
鎖状のものでもよいし、分枝状のものでもよい。該アル
キルの具体例としては、たとえばメチル,エチル,プロピ
ル,イソプロピル,ブチル,イソブチル,sec-ブチル,tert-
ブチル,ペンチル,ヘキシル,ヘプチル,オクチル,ノニル,
２-エチルヘキシル,デシル,ウンデシル,ドデシル,トリ
デシル,テトラデシル,ペンタデシル,ヘキサデシル,オク
タデシル,ノナデシル,エイコシルなどが用いられる。
【００２１】シクロアルキルとしては炭素数３〜６のも
のが好ましく、その例としてはたとえばシクロプロピ
ル,シクロブチル,シクロペンチル,シクロヘキシルなど
が用いられる。
【００２２】アルケニルとしては、炭素数２〜６のもの
が好ましい。該アルケニルの具体例としては、たとえ
ば、ビニル,アリル(allyl),イソプロペニル,メタリル,
１,１-ジメチルアリル,２-ブテニル,３-ブテニル,２-ペ
ンテニル,４-ペンテニル,５-ヘキセニルなどが用いられ
る。
【００２３】シクロアルケニルとしては、炭素数３〜６
のものが好ましく、その具体例としては、たとえば、１
-シクロプロペニル,２-シクロプロペニル,１-シクロブ
テニル,２-シクロブテニル,１-シクロペンテニル,２-シ
クロペンテニル,３-シクロペンテニル,１-シクロヘキセ
ニル,２-シクロヘキセニル,３-シクロヘキセニル,１,３
-シクロヘキサジエン-１-イル,１,４-シクロヘキサジエ
ン-１-イル,１,３-シクロペンタジエン-１-イル,２,４-
シクロペンタジエン-１-イルなどが用いられる。
【００２４】アルキニルとしては、炭素数２〜６のもの
が好ましく、その具体例としては、たとえば、エチニ
ル,プロパルギル,２-ブチン-１-イル,３-ブチン-１-イ
ル,３-ブチン-２-イル,１-ペンチン-３-イル,３-ペンチ
ン-１-イル,４-ペンチン-２-イル,３-ヘキシン-１-イル
などが用いられる。
【００２５】アリールとしては、たとえばフェニル,ナ
フチルなどが用いられる。アラルキルとしては、たとえ
ばベンジル,フェニルエチル,ナフチルメチルなどが用い
られる。
【００２６】複素環基としては、たとえば酸素原子,硫
黄原子,窒素原子などのヘテロ原子を１〜５個含む５〜
８員環またはその縮合環などが挙げられ、その具体例と
しては、たとえば２-または３-チエニル、２-または３-
フリル、２-または３-ピロリル、２-,３-または４-ピリ
ジル、２-,４-または５-オキサゾリル、２-,４-または
５-チアゾリル、３-,４-または５-ピラゾリル、２-,４-
または５-イミダゾリル、３-,４-または５-イソオキサ
ゾリル、３-,４-または５-イソチアゾリル、３-または
５-(１,２,４-オキサジアゾリル)、１,３,４-オキサジ
アゾリル、３-または５-(１,２,４-チアジアゾリル)、
１,３,４-チアジアゾリル、４-または５-(１,２,３-チ
アジアゾリル)、１,２,５-チアジアゾリル、１,２,３-
トリアゾリル、１,２,４-トリアゾリル、１Ｈ-または２
Ｈ-テトラゾリル、Ｎ-オキシド-２-,３-または４-ピリ
ジル、２-,４-または５-ピリミジニル、Ｎ-オキシド-２
-,４-または５-ピリミジニル、３-または４-ピリダジニ
ル、ピラジニル、Ｎ-オキシド-３-または４-ピリダジニ
ル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾ
リル、トリアジニル、オキソトリアジニル、テトラゾロ
[１,５-b]ピリダジニル、トリアゾロ[４,５-b]ピリダジ
ニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、ピ
ロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニル、
１,４-オキサジニル、モルホリニル、１,４-チアジニ
ル、１,３-チアジニル、ピペラジニル、ベンゾイミダゾ
リル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラ
ジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジニ
ル、キノリジニル、１,８-ナフチリジニル、プリニル、
プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アク
リジニル、フェナントリジニル、フェナジニル、フェノ
チアジニル、フェノキサジニルなどが用いられる。
【００２７】環状炭化水素基としては、たとえばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等のＣ3-6シクロアルキル、１-シクロプロペニル、
２-シクロブテニル、１-シクロヘキセニル、２-シクロ
ヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエン-１-イル等のＣ
3-6シクロアルケニル、フェニル、ナフチル等のＣ6-10
アリール等が用いられる。
【００２８】(i)Ｃ1-4アルキル、たとえばメチル,エチ
ル,プロピル,イソプロピル,ブチル,イソブチル,sec-ブ
チル,tert-ブチルなどが用いられる。 (ii)Ｃ3-6シクロアルキル、たとえばシクロプロピル,シ
クロブチル,シクロペンチル,シクロヘキシルなどが用い
られる。 (iii)Ｃ6-10アリール、たとえばフェニル,ナフチルなど
が用いられる。 (iv)Ｃ1-4アルコキシ、たとえばメトキシ,エトキシ,プ
ロポキシ,イソプロポキシ,ブトキシ,tert-ブトキシなど
が用いられる。 (v)Ｃ3-6シクロアルキルオキシ、たとえばシクロプロピ
ルオキシ,シクロペンチルオキシ,シクロヘキシルオキシ
などが用いられる。
【００２９】(vi)Ｃ6-10アリールオキシ、たとえばフェ
ノキシ,ナフチルオキシなどが用いられる。 (vii)Ｃ7-12アラルキルオキシ、たとえばベンジルオキ
シ,２-フェネチルオキシ,１-フェネチルオキシなどが用
いられる。 (viii)Ｃ1-4アルキルチオ、たとえばメチルチオ,エチル
チオ,プロピルチオ,ブチルチオなどが用いられる。 (ix)Ｃ3-6シクロアルキルチオ、たとえばシクロプロピ
ルチオ,シクロペンチルチオ,シクロヘキシルチオなどが
用いられる。 (x)Ｃ6-10アリールチオ、たとえばフェニルチオ,ナフチ
ルチオなどが用いられる。
【００３０】(xi)Ｃ7-12アラルキルチオ、たとえばベン
ジルチオ,２-フェネチルチオ,１-フェネチルチオなどが
用いられる。 (xii)モノＣ1-4アルキルアミノ、たとえばメチルアミ
ノ,エチルアミノ,プロピルアミノ,イソプロピルアミノ,
ブチルアミノ,イソブチルアミノ, tert-ブチルアミノな
どが用いられる。 (xiii)ジＣ1-4アルキルアミノ、たとえばジメチルアミ
ノ,ジエチルアミノ,ジプロピルアミノ,ジブチルアミノ,
Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノ,Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルア
ミノ,Ｎ-メチル-Ｎ-ブチルアミノなどが用いられる。 (xiv)Ｃ3-6シクロアルキルアミノ、たとえばシクロプロ
ピルアミノ,シクロペンチルアミノ,シクロヘキシルアミ
ノなどが用いられる。 (xv)Ｃ6-10アリールアミノ、たとえばアニリノなどが用
いられる。
【００３１】(xvi)Ｃ7-12アラルキルアミノ、たとえば
ベンジルアミノ,２-フェネチルアミノ,１-フェネチルア
ミノなどが用いられる。 (xvii)ハロゲン、たとえばフッ素,塩素,臭素,ヨウ素が
用いられる。 (xviii)Ｃ1-4アルコキシカルボニル、たとえばメトキシ
カルボニル,エトキシカルボニル,プロポキシカルボニ
ル,イソプロポキシカルボニル,ブトキシカルボニル,ter
t-ブトキシカルボニル,イソブトキシカルボニルなどが
用いられる。 (xix)Ｃ6-10アリールオキシカルボニル、たとえばフェ
ノキシカルボニルなどが用いられる。 (xx)Ｃ3-6シクロアルキルオキシカルボニル、たとえば
シクロプロピルオキシカルボニル,シクロペンチルオキ
シカルボニル,シクロヘキシルオキシカルボニルなどが
用いられる。
【００３２】(xxi)Ｃ7-12アラルキルオキシカルボニ
ル、たとえばベンジルオキシカルボニル,１-フェネチル
オキシカルボニル,２-フェネチルオキシカルボニルなど
が用いられる。 (xxii)Ｃ1-5アルカノイル、たとえばホルミル,アセチ
ル,プロピオニル,ブチリル,ピバロイルなどが用いられ
る。 (xxiii)Ｃ1-15アルカノイルオキシ、たとえばホルミル
オキシ,アセトキシ,ブチリルオキシ,ピバロイルオキシ,
ペンタノイルオキシ,ヘキサノイルオキシ,ヘプタノイル
オキシ,オクタノイルオキシ,ノナノイルオキシ,デカノ
イルオキシ,ウンデカノイルオキシ,ドデカノイルオキ
シ,トリデカノイルオキシ,テトラデカノイルオキシ,ペ
ンタデカノイルオキシなどが用いられる。 (xxiv)置換基を有していてもよいカルバモイル、たとえ
ばカルバモイル,Ｎ-メチルカルバモイル,Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルカルバモイル,Ｎ-エチルカルバモイル,Ｎ,Ｎ-ジエチ
ルカルバモイル,Ｎ-フェニルカルバモイル,ピロリジノ
カルバモイル,ピペリジノカルバモイル,ピペラジノカル
バモイル,モルホリノカルバモイル,Ｎ-ベンジルカルバ
モイルなどが用いられる。 (xxv)置換基を有しているカルバモイルオキシ、たとえ
ばＮ-メチルカルバモイルオキシ,Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバ
モイルオキシ,Ｎ-エチルカルバモイルオキシ,Ｎ-ベンジ
ルカルバモイルオキシ,Ｎ,Ｎ-ジベンジルカルバモイル
オキシ,Ｎ-フェニルカルバモイルオキシなどが用いられ
る。
【００３３】(xxvi)Ｃ1-4アルカノイルアミノ、たとえ
ばホルミルアミノ,アセトアミド,プロピオンアミド,ブ
チリルアミドなどが用いられる。 (xxvii)Ｃ6-10アリールカルボニルアミノ、たとえばベ
ンズアミドなどが用いられる。 (xxviii)Ｃ1-4アルコキシカルボニルアミノ、たとえば
メトキシカルボニルアミノ,エトキシカルボニルアミノ,
ブトキシカルボニルアミノ,tert-ブトキシカルボニルア
ミノなどが用いられる。 (xxix)Ｃ7-12アラルキルオキシカルボニルアミノ、たと
えばベンジルオキシカルボニルアミノ,４-メトキシベン
ジルオキシカルボニルアミノ,４-ニトロベンジルオキシ
カルボニルアミノ,４-クロロベンジルオキシカルボニル
アミノなどが用いられる。 (xxx)置換スルホニルアミノ、たとえばメタンスルホニ
ルアミノ,エタンスルホニルアミノ,ブタンスルホニルア
ミノ,ベンゼンスルホニルアミノ,トルエンスルホニルア
ミノ,ナフタレンスルホニルアミノ,トリフルオロメタン
スルホニルアミノ,２-クロロエタンスルホニルアミノ,
２,２,２-トリフルオロメタンスルホニルアミノなどが
用いられる。
【００３４】(xxxi)複素環基、窒素原子,酸素原子,硫黄
原子を１〜５個を含む環状基であって、たとえばピロリ
ジニル,２-または３-ピロリル,３-,４-または５-ピラゾ
リル,２-,４-または５-イミダゾリル,２-または３-フリ
ル,２-または３-チエニル,２-,４-または５-オキサゾリ
ル,３-,４-または５-イソオキサゾリル,３-,４-または
５-イソチアゾリル,２-,４-または５-チアゾリル,ピペ
リジニル,２-,３-または４-ピリジル,ピペラジニル,ピ
リミジニル,ピラニル,テトラヒドロピラニル,テトラヒ
ドロフリル,インドリル,キノリル,１,３,４-オキサジア
ゾリル,チエノ[２,３-d]ピリジル,１,２,３-チアジアゾ
リル,１,３,４-チアジアゾリル,１,２,３-トリアゾリ
ル,１,２,４-トリアゾリル,１,３,４-トリアゾリル,テ
トラゾリル,４,５-ジヒドロ-１,３-ジオキソリル,テト
ラゾロ[１,５-b]ピリダジニル,ベンゾチアゾリル,ベン
ゾオキサゾリル,ベンゾイミダゾリル,ベンゾチエニルな
どが用いられる。
【００３５】(xxxii)複素環チオ,複素環オキシ,複素環
アミノまたは複素環カルボニルアミノ、上記の複素環基
(xxxi)がそれぞれ硫黄原子,酸素原子,窒素原子またはカ
ルボニルアミノ基に結合した基が用いられる。 (xxxiii)ジＣ1-4アルキルホスフィノチオイルアミノ、
たとえばジメチルホスフィノチオイルアミノ,ジエチル
ホスフィノチオイルアミノなどが用いられる。 (xxxiv)アルコキシイミノ、たとえばメトキシイミノ,エ
トキシイミノ,２-フルオロエトキシイミノ,カルボキシ
メトキシイミノ,１-カルボキシ-１-メチルエトキシイミ
ノ,２,２,２-トリクロロエチルオキシカルボニルメトキ
シイミノ,１-(２,２,２-トリクロロエチルオキシカルボ
ニル)-１-メチルエトキシイミノ,(２-アミノチアゾール
-４-イル)メトキシイミノ,(１Ｈ-イミダゾール-４-イ
ル)メトキシイミノなどが用いられる。 (xxxv)Ｃ1-4アルキルスルホニルオキシ、たとえばメタ
ンスルホニルオキシ,エタンスルホニルオキシ,ブタンス
ルホニルオキシなどが用いられる。
【００３６】(xxxvi)Ｃ6-10アリールスルホニルオキ
シ、たとえばベンゼンスルホニルオキシ,トルエンスル
ホニルオキシなどが用いられる。 (xxxvii)ジ-Ｃ6-10アリールホスフィノチオイルアミ
ノ、たとえばジフェニルホスフィノチオイルアミノなど
が用いられる。 (xxxviii)置換基を有してもよいチオカルバモイルチ
オ、たとえばチオカルバモイルチオ,Ｎ-メチルチオカル
バモイルチオ,Ｎ,Ｎ-ジメチルチオカルバモイルチオ,Ｎ
-エチルチオカルバモイルチオ,Ｎ-ベンジルチオカルバ
モイルチオ,Ｎ,Ｎ-ジベンジルチオカルバモイルチオ,Ｎ
-フェニルチオカルバモイルチオなどが用いられる。 (xxxix)シリルオキシ、たとえばトリメチルシリルオキ
シ,t-ブチルジメチルシリルオキシ,t-ブチルジフェニル
シリルオキシ,ジメチルフェニルシリルオキシなどが用
いられる。 (xL)シリル、たとえばトリメチルシリル,t-ブチルジメ
チルシリル,t-ブチルジフェニルシリル,ジメチルフェニ
ルシリルなどが用いられる。
【００３７】(xLi)Ｃ1-4アルキルスルフィニル、たとえ
ばメチルスルフィニル,エチルスルフィニル,プロピルス
ルフィニル,ブチルスルフィニルなどが用いられる。 (xLii)Ｃ6-10アリールスルフィニル、たとえばフェニル
スルフィニル,ナフチルスルフィニルなどが用いられ
る。 (xLiii)Ｃ1-4アルキルスルホニル、たとえばメタンスル
ホニル,エタンスルホニル,ブタンスルホニルなどが用い
られる。 (xLiv)Ｃ6-10アリールスルホニル、たとえばベンゼンス
ルホニル,トルエンスルホニルなどが用いられる。 (xLv)Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシ、たとえばメト
キシカルボニルオキシ,エトキシカルボニルオキシ,tert
-ブトキシカルボニルオキシなどが用いられる。
【００３８】(xLvi)Ｃ1-4ハロアルキル、たとえばトリ
フルオロメチル,１,１,２,２-テトラフルオロエチル,ジ
フルオロメチル,モノフルオロメチル,トリクロロメチ
ル,ジクロロメチル,モノクロロメチルなどが用いられ
る。 (xLvii)Ｃ1-4ハロアルキルオキシ,Ｃ1-4ハロアルキルチ
オ,Ｃ1-4ハロアルキルスルフィニルまたはＣ1-4ハロア
ルキルスルホニル、たとえば上記の Ｃ1-4ハロアルキル
(xLvi)がそれぞれ酸素原子,硫黄原子,スルフィニル基ま
たはスルホニル基に結合した基などが用いられる。 (xLviii)シアノ基,ニトロ基,水酸基,カルボキシル基,ス
ルホン酸基およびホスホン酸基。 (xLix)Ｃ1-4アルキルオキシスルホニル、たとえばメト
キシスルホニル,エトキシスルホニル,ブトキシスルホニ
ルなどが用いられる。 (L)Ｃ6-10アリールオキシスルホニル、 たとえばフェノ
キシスルホニル,トリルオキシスルホニルなどが用いら
れる。
【００３９】(Li)Ｃ7-12アラルキルオキシスルホニル、
たとえばベンジルオキシスルホニル,２-フェネチルオキ
シスルホニル,１-フェネチルオキシスルホニルなどが用
いられる。 (Lii)ジ-Ｃ1-4アルキルオキシホスホリル、 たとえばジ
メトキシホスホリル,ジエトキシホスホリル,ジブトキシ
ホスホリルなどが用いられる。
【００４０】一般式[I]で表わされる化合物またはその
塩は、本発明化合物［III］を用いて、例えば下記の様
な方法により、有利に製造することができる。
【００４１】製法１)
【化１１】 または
【化１２】 [式中、Ｘ1,Ｘ2,Ｒ1,Ｒ2は前記と同意義を示し、Ｒ5は
たとえばメチル,エチル等のＣ1-4アルキル基またはベン
ジル等のアラルキル基を示し、Ｙは水素原子またはナト
リウム,カリウム等のアルカリ金属示し、Ａは６-ハロゲ
ノ-３-ピリジル基を示す]。
【００４２】製法２)
【化１３】 または
【化１４】 または
【化１５】 [式中、Ｘ1,Ｘ2,Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5およびＡは前記と
同意義を示す]。
【００４３】製法３)
【化１６】 または
【化１７】 [式中、Ｈaｌは前記と同意義を示す]。
【００４４】製法４)
【化１８】 [式中、Ｘ1,Ｘ2,Ｒ1,Ｒ2,ＨａｌおよびＡは前記と同意
義を示す]。
【００４５】前記製法１)〜４)において、化合物[II
I]、[IV]、[V]、[VI]、[IX]、[IX']、[IX"]、[X]、[XI
V]、[XVI]等は、下記化合物[I]で述べる様な塩の形で用
いられてもよい。
【００４６】前記の製法１)においては、一般式[II]で
表わされる化合物と一般式[III]で表わされるアミノ化
合物またはその塩を反応させて一般式[IV]で表わされる
化合物を得、ついでこれに一般式[V]で表わされるアミ
ノ化合物またはその塩を反応させるか、一般式[II]で表
わされる化合物と一般式[V]で表わされる化合物を反応
させて一般式[VI]で表わされる化合物を得、ついでこれ
に一般式[III]で表わされる化合物を反応させることに
よって化合物[I]を製造することができる。
【００４７】製法１)の実施においては、[II]→[IV],[I
V]→[I],[II]→[VI]および[VI]→[I]の各反応とも適当
な溶媒を使用して行なうことができる。かかる溶媒とし
ては反応基質,反応試薬および生成物と反応して副生成
物を与えないものであれば、特に限定されないが、反応
基質および反応試薬の両者を溶解するものが望ましい。
かかる溶媒としては例えばメタノール,エタノール,プロ
パノール,ブタノール等のアルコール類、ベンゼン,トル
エン,キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル,ジプロピルエーテル,ジブチルエーテル,テトラヒド
ロフラン,ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル,
プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド,ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホ
ン類、ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸アミド
類、およびこれらの混合溶媒、さらにはこれらと水の混
合溶媒を挙げることができる。
【００４８】上記各反応は一般には常圧下に行われる
が、特開昭６２-１３８４７８号等に記載のように減圧
下に行って生成する低沸点のチオールを除くことにより
副反応を減少させることも可能である。低沸点の溶媒を
用いるときは加圧下に行なうことが望ましい。上記各反
応で用いられる温度は３０〜１５０℃であり、好ましく
は５０〜１５０℃である。反応時間は反応温度、反応基
質、反応試薬および用いる溶媒によって異なるが一般に
５分〜４８時間である。
【００４９】[II]→[IV],[II]→[VI]の各反応に用いら
れる試薬[III],[V]の量としては[II]１モルに対して[II
I],[V]はそれぞれ１〜１.２倍モル量を用いることがで
きる。過剰の[III],[V]の使用はそれぞれジアミノ体が
副生するので避けることが望ましい。また[II]→[IV],
[II]→[VI]を非常に反応濃度が濃い状態で行なうとやは
りジアミノ体が多く副生することがあるので避けること
が望ましい。[IV]→[I],[VI]→[I]の反応で用いられる
試薬 [V],[III]の量としては[IV],[VI]１モルに対しそ
れぞれ通常１〜１.５倍モル量で充分であるが、過剰に
用いても [II]→[IV],[II]→[VI]のように副生成物が生
成しない場合もある。また上記各反応を促進し、副反応
を抑える目的で塩基共存させることもできる。
【００５０】かかる場合の塩基としてはトリエチルアミ
ン,Ｎ-メチルモルホリン,ピリジン,１,８-ジアザビシク
ロ[５,４,０]-７-ウンデセン,１,５-ジアザビシクロ
[４,３,０]ノン-５-エン等の有機塩基、炭酸カリウム,
炭酸水素カリウム,炭酸ナトリウム,炭酸水素ナトリウ
ム,炭酸リチウム,炭酸水素リチウム等の無機塩基を用い
ることができる。また、試薬[III],[V]のアルカリ金属
塩を用いる場合はナトリウム塩,リチウム塩,カリウム塩
等を用いることができる。
【００５１】化合物 [IV],[VI]は公知の手段、たとえば
濃縮,減圧濃縮,液性変換,転溶,溶媒抽出,蒸留,結晶化,
再結晶,クロマトグラフィー等により分離,精製後あるい
は反応混合物のまま次の反応の原料に供されてもよい。
【００５２】なお製法１)における原料である一般式[I
I]の化合物は、例えばケミッシュベリヒテ(Chem. Be
r.),１００, ５９１(１９６７); アクタ ケミカ スカ
ンジナビア(Acta. Chem. Scand.), ２２, １１０７(１
９６８); シンセシス(Synthesis),１９８６, ９６７;
ケミッシュ ベリヒテ(Chem. Ber.), ９５, ２８６１
(１９６２); テトラヘドロン(Tetrahedron),３０,２４
１３(１９７４); シンセシス(Synthesis), １９８４,
７９７等に記載の方法あるいはそれに準じた方法によっ
て合成することができる。また、化合物[III]は、たと
えば“オルガニック ファンクショナル グループプレ
パレーションズ(Organic Functional Group Preparatio
ns)", Academic Press vol.１, Chapter １３(１９６
８)及びvol.３, Chapter １０(１９７２)等に記載の方
法あるいはそれに準じた方法により合成できる。さら
に、化合物[V]は、たとえば“サーベイ オブ オルガニ
ック シンセシス(Survey of Organic Syntheses", Wile
y-Inter-science (１９７０), Chapter ８等に記載の方
法あるいはそれに準じた方法により合成できる。
【００５３】前記の製法２）においては、（1)一般式[II
I]Y=Hで表われるアミノ化合物またはそのアルカリ金属
(たとえばＮa,Ｋ等の)塩と一般式[VII]で表われるイソ
チオシアン酸エステルとを反応させ、一般式[VIII]で表
われるチオ尿素類を得、ついでこれに式Ｒ5I(Ｒ5は前記
と同意義を示す)で表わされる化合物(たとえばヨウ化メ
チル等)を反応させることによって一般式[IX]で表われ
るイソチオ尿素類を得、ついでこれに一般式[X]で表わ
れる活性メチレン化合物を反応させるか、または(2)ア
ミノ化合物[III]Y=Hまたはそのアルカリ金属塩とイソチ
オシアン酸エステル[VII']とを反応させ、 得られるチオ
尿素類[VIII']と式Ｒ5I(Ｒ5は前記と同意義を示す)で表
わされる化合物(たとえばヨウ化メチル等)とを反応さ
せ、 得られるイソチオ尿素類[IX']と活性メチレン化合
物[X]とを反応させるか、または(3)アミノ化合物[V]Y=H
またはそのアルカリ金属塩とイソチオシアン酸エステル
[VII"]とを反応させ、 得られるチオ尿素類[VIII"]と式
Ｒ5I(Ｒ5は前記と同意義を示す)で表わされる化合物(た
とえばヨウ化メチル等)とを反応させ、 得られるイソチ
オ尿素類[IX"]と活性メチレン化合物[X]とを反応させる
ことによって化合物[I]を製造することができる。
【００５４】製法２)の実施において、[III]Y=H→[VII
I]、[III]Y=H→[VIII']および[V]Y=H→[VIII"]そして[V
III]→[IX]、 [VIII']→[IX']および[VIII"]→[IX"]の各
反応は文献記載の公知の方法あるいはそれに準ずる方法
で実施することができ、かかる文献としてはたとえば日
本化学会編“新実験化学講座",第１４巻第III号,丸善株
式会社(昭和５３年発行),第７・２１章; “オルガニッ
ク ファンクショナルグループ プレパレーションズ(Org
anic Functional Group Preparations)",vol２, Academ
ic Press (１９７１), Chapter ６,７およびその第２版
(１９８６)等を挙げることができる。
【００５５】[III]Y=H→[VIII]、 [III]Y=H→[VIII']お
よび[V]Y=H→[VIII"]の各反応は適当な溶媒を使用して
行なうことができる。かかる溶媒としては反応基質およ
び反応試薬に反応しないものであれば特に限定されない
が、反応基質および反応試薬の両者を溶解するものが望
ましく、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香
族炭化水素類、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,石油エー
テル,リグロイン,石油ベンジン等脂肪族炭化水素類、ジ
エチルエーテル,ジプロピルエーテル,ジブチルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,ジオキサン等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド,ジメチルアセトアミド等の酸アミ
ド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、ヘキサメチルホスホルアミド等
のリン酸アミド類、クロロホルム,ジクロルメタン,四塩
化炭素,１,２-ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素
類、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。反
応に用いられる温度は-３０〜２００℃であり、好まし
くは０〜１５０℃である。反応時間は反応温度,反応基
質,反応試薬,反応濃度および用いる溶媒によって異なる
が一般に１分〜２４時間である。
【００５６】反応に用いられる化合物[VII]、[VII']そし
て[VII"]の量はそれぞれ[III]Y=H,[III]Y=Hそして[V]
Y=H１モルに対して０.５〜２倍モル量を用いることがで
き、好ましくは０.８〜１.２倍モル量である。得られる
[VIII]、 [VIII']そして[VIII"]は上記公知手段により単
離後あるいは反応混合物のまま次の反応原料に供するこ
とができる。
【００５７】[VIII]→[IX]、[VIII']→[IX']および[VII
I"]→[IX"]の各反応においても溶媒を用いて行なうこと
ができる。溶媒としてはたとえば[III]Y=H→[VIII]、[II
I]Y=H→[VIII']および[V]Y=H→[VIII"]の反応に用い得
る溶媒のほか、メタノール,エタノール,プロパノール,
ブタノール等のアルコール類、アセトン,メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸ブチ
ル,ギ酸メチル,ギ酸エチル,プロピオン酸エチル等のエ
ステル類等を挙げることができる。また式Ｒ5I(Ｒ5は前
記と同意義を示す)で表わされる化合物を溶媒として用
いてもよい。
【００５８】反応を促進させ、副生成物を少なくする目
的で、塩基を共存させるあるいは反応前後に作用させる
ことにより好結果が得られる場合もある。かかる場合の
塩基としては水素化ナトリウム、ナトリウム、たとえば
ナトリウムエチラート,ナトリウムメチラート,カリウム
tert-ブトキシド等のアルコラート、たとえばトリエチ
ルアミン,ジイソプロピルエチルアミン,ピリジン,Ｎ,Ｎ
-ジメチルアニリン等の有機塩基、炭酸カリウム等の無
機塩基を用いることができる。用いる塩基の量は[VII
I]、 [VIII']および[VIII"]１モルに対して０.８〜１.２
倍モル量が望ましい。
【００５９】反応系中に塩基を共存させない場合[IX]、
[IX']および[IX"]はヨウ化水素塩として生成してくるの
で [IX]、 [IX']および[IX"]を得るにはヨウ化水素を中
和する必要がある。このような中和の目的で用いられる
塩基としては、たとえば炭酸ナトリウム,炭酸水素ナト
リウム,炭酸水素カリウム,炭酸カリウム,水酸化ナトリ
ウム,水酸化カリウム等水溶性の無機塩基等が望まし
い。反応に用いられる温度は０〜１００℃であり、好ま
しくは２０〜８０℃である。反応時間は一般には０.１
〜２４時間である。反応に用いられる式Ｒ5I(Ｒ5は前記
と同意義を示す)で表わされる化合物の量は[VIII]、 [VI
II']および[VIII"]１モルに対して１倍モル量以上であ
り、多量に用いて溶媒として用いてもよい。得られる[I
X]、 [IX']および[IX"]は上記の公知手段で単離後あるい
は反応混合物のまま次の反応の原料として供してもよ
い。
【００６０】[IX]→[I-１]、 [IX']→[I-２]および[IX"]
→[I-３]の各反応は例えばテトラヘドロン(Tetrahedro
n),３７,１４５３(１９８１), インデアン ジャーナル
オブケミストリー(Indian Journal of Chemistry), １
５Ｂ, ２９７ (１９７７)等に記載の方法に準じた方法
で行なうことができる。反応は活性メチレン化合物[X]
を溶媒として過剰用いて行ってもよいし、他の溶媒を用
いても行うことができる。かかる溶媒としてはベンゼ
ン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチル
ホルムアミド,ジメチルアセトアミド,ジメチルスルホキ
シド,スルホラン,ヘキサメチルホスホルアミド等の非プ
ロトン性の極性溶媒、テトラヒドロフラン,ジオキサン
等のエーテル類を用いることができる。特に非プロトン
性の極性溶媒を用いるとき、減圧下に反応を行ない生成
するメチルメルカプタンを系中より除くことにより、副
生成物を抑え反応の収率を向上できることがある。ま
た、反応は触媒の存在下で行なうことができ、かかる場
合の触媒として塩化亜鉛,臭化亜鉛,ヨウ化亜鉛,塩化第
２銅等を用いることができる。反応に用いられる温度は
３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。反応時間は一般には０.１〜４８時間である。反応
に用いられる活性メチレン化合物[X]の量は[IX]、[IX']
および[IX"]１モルに対して１〜５倍モル量であり、[X]
が低沸点の場合は溶媒量用いてもよい。
【００６１】原料の化合物[VII]、[VII']および[VII"]
は、たとえば“オルガニック ファンクショナル グルー
プ プレパレーションズ(Organic Functional Group Pre
parations)",vol １, Academic Press(１９６８),Chapt
er １２等に記載の方法あるいはそれに準じた方法によ
り合成することができ、化合物[X]は、たとえば“フォ
ーメーション オブ シーシー ボンズ (Formation of C-
C Bonds)", vol.１, Georg Thieme Publishers Stuttga
rt (１９７３)等に記載の方法あるいはそれに準じた方
法により合成することができる。
【００６２】前記の製法３)においては、化合物[XI]あ
るいは化合物[XII]と一般式[III]で表わされるアミノ化
合物またはその塩(たとえばナトリウム,カリウム等のア
ルカリ金属との塩)を反応させ、ついで一般式[V]で表わ
されるアミノ化合物またはその塩(アルカリ金属塩)を反
応させるか、化合物[XI]あるいは化合物[XII]と一般式
[V]で表わされるアミノ化合物またはその塩を反応さ
せ、ついで一般式[III]で表わされるアミノ化合物また
はその塩を反応させることによって化合物[I]を製造す
ることができる。
【００６３】製法３)においては、製法１)の反応と同様
にして行うことができ、製法１)で述べた反応条件と同
様の反応条件が用いられることができる。ただし化合物
[XI],[XII]は化合物[II]にくらべて一般に反応性に富む
ので、製法１)より緩和な条件下で反応を行なうことが
望ましい。
【００６４】なお化合物[XI],[XII]は、例えばケミカル
アブストラクツ(Chemical Abstrasts), ４４, １０１
１f, ジャーナル オブ オルガニック ケミストリー(Jou
rnalof Organic Chemistry), ２ ５, １３１２(１９６
０)等に記載の方法あるいはそれに準じた方法で製造す
ることができる。
【００６５】前記製法４)においては、一般式[XIII]で
表わされる酸アミド化合物または一般式[XV]で表わされ
る酸アミド化合物をハロゲン化剤と反応させて一般式[X
IV]または一般式[XVI]で表わされるハロゲン化物を得、
ついでこれらにそれぞれ一般式[V]で表わされるアミノ
化合物またその塩または一般式[III]で表わされるアミ
ノ化合物またはその塩を反応させることによって化合物
[I]を製造することができる。
【００６６】[XIII]→[XIV]の反応および[XV]→[XVI]の
反応は溶媒の存在下で行なうのが望ましく、かかる溶媒
としてたとえばジクロロメタン,クロロホルム,四塩化炭
素,１,２-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオキサン等のエ
ーテル類、アセトニトリル,プロピオニトリル等のニト
リル類等を用いることができる。反応は非水条件下に行
なうのが望ましい。ハロゲン化剤としてはたとえば五塩
化リン,オキシ塩化リン,三塩化リン,塩化チオニル,オキ
サリルクロリド等を用いることができ、その使用量は[X
III]または[XV]１モルに対して１〜１０倍モル量好まし
くは１〜５倍モル量である。また、生成する塩化水素を
捕捉するために塩基を共存させることが望ましく、かか
る塩基としてはたとえばピリジン,トリエチルアミン,ジ
イソプロピルエチルアミン,Ｎ-メチルモルホリン,Ｎ,Ｎ
-ジメチルアニリン,Ｎ,Ｎ-ジエチルアミン等の有機塩基
等を用いることができる。反応に用いられる温度は-８
０〜１００℃であり、好ましくは-５０〜５０℃であ
る。反応時間は反応基質、用いる塩基、用いる溶媒、反
応濃度および反応温度によって異なるが一般に０.１〜
２４時間である。生成した[XIV]および[XVI]は上記公知
の手段で単離、精製後あるいは単離、精製することなく
反応混合物のまま次の反応の原料に用いることができ
る。
【００６７】[XIV]→[I]の反応および[XVI]→[I]の反応
はたとえば前述した[XIII]→[XIV],[XV]→[XVI]の反応
の溶媒と同様の溶媒を用いて行なうことができ、非水条
件下に行なうのが望ましい。用いられる[V]またはその
塩および[III]またはその塩の量としては[XIV]または[X
VI]１モルに対して１〜１０倍モル量であり、好ましく
は１〜５倍モル量である。また、生成する塩化水素を捕
捉するために過剰の[V]またはその塩または[III]または
その塩を用いてもよいが、使用量を減少させる目的で他
の塩基を共存させることが望ましい。かかる塩基として
はたとえば[XIII]→[XIV],[XV]→[XVI]の反応で述べた
塩基等を用いることができる。反応の温度は-８０〜１
００℃であり、好ましくは-５０〜５０℃である。反応
時間は一般に０.１〜２４時間である。
【００６８】原料の化合物[XIII],[XV]は、たとえば
“フォーメーション オブ シーシー ボンズ(Formation
of C-C Bonds)", vol.１, Georg Thieme Publishers St
uttgart(１９７３)及び日本化学会編“新実験化学講
座",第１４巻第II号,丸善株式会社(昭和５２年発行),第
５・７章等に記載の方法あるいはそれに準じた方法で合
成できる。
【００６９】かくして得られる最終目的物[I]またはそ
の塩は、公知の手段たとえば濃縮,減圧濃縮,蒸留,分留,
液性変換, 転溶, 溶媒抽出, 結晶化,再結晶,クロマトグ
ラフィー等により単離、精製することができる。
【００７０】化合物[I]が遊離形で得られた場合にこれ
を常套手段を用いて塩を形成させてもよく、また、塩と
して得られたものを常套手段を用いて遊離形としてもよ
い。化合物[I]は、Ｘ1,Ｘ2,Ｒ1およびＲ2部分にカルボ
キシル基,スルホ基,ホスホノ基などの酸性基を有してい
る場合、塩基との塩を形成させてもよく、該塩基として
はたとえばナトリウム,カリウム,リチウム,カルシウム,
マグネシウム,アンモニアなどの無機塩基、たとえばピ
リジン,コリジン,トリエチルアミン,トリエタノールア
ミンなどの有機塩基などが用いられる。また、Ｘ1,Ｘ2,
Ｒ1およびＲ2部分にアミノ基,置換アミノ基などの塩基
性基を有している場合は酸付加塩を形成していてもよ
く、かかる酸付加塩としては塩酸塩,臭化水素酸塩,ヨウ
化水素酸塩,硝酸塩,硫酸塩,リン酸塩,酢酸塩,安息香酸
塩,マレイン酸塩,フマル酸塩,コハク酸塩,酒石酸塩,ク
エン酸塩,シュウ酸塩,グリオキシル酸塩,アスパラギン
酸塩,メタンスルホン酸塩,メタンジスルホン酸塩,１,２
-エタンジスルホン酸塩,ベンゼンスルホン酸塩などが用
いられる。また、化合物[I]は分子内塩を形成する場合
もあり、その場合も本発明の最終目的化合物の範囲に含
まれる。
【００７１】化合物[I]、その立体異性体および互変異
性体（たとえば化合物[I]が式：
【化１９】 [式中の記号は前記と同意義を示す]で表わされる化合物
である時は、式：
【化２０】 [式中の記号は前記と同意義を示す]で表わされるその互
変異性体も化合物[I]の範囲に含まれる）はそれぞれ単
独あるいは混合物のいずれの状態でも殺虫、殺ダニ剤と
して使用することができる。
【００７２】化合物[I]およびその塩は、衛生害虫、動
植物寄生昆虫,ダニ類の防除に有効であって、害虫の寄
生する動植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させ
ることによって強い殺虫作用を示すが、より特徴のある
性質としては、薬剤を根,葉,茎等から植物に一担吸収さ
せた後、この植物を害虫が吸汁,咀嚼あるいはこれに接
触することによっても強い殺虫作用を示す点にある。こ
のような性質は吸汁性,咬食性の昆虫あるいはダニ類を
駆除するために有利である。又、本発明の化合物は植物
に対する薬害も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いな
ど、農薬用害虫防除剤として安全でかつ有利な性質を併
せ持っている。
【００７３】化合物[I]またはその塩ならびにそれを含
有する製剤は、更に具体的には、たとえばナガメ(Euryd
ema rugosum)，イネクロカメムシ(Scotinophara lurid
a)，ホソヘリカメムシ(Riptortus clavatus)，ナシグン
バイ(Stephanitis nashi)，ヒメトビウンカ(Laodelphax
striatellus)，トビイロウンカ(Nilaparvata lugen
s)，ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)，ヤノ
ネカイガラムシ(Unaspisyanonensis)，ダイズアブラム
シ(Aphis glycines)，ニセダイコンアブラムシ(Lipaphi
s erysimi)，ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassic
ae)，ワタアブラムシ(Aphis gossypii)，セジロウンカ
(Sogattela furcifera)，ミナミアオカメムシ(Nezara
viridula)，オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporar
iorum)，モモアカアブラムシ(Myzus persicae)，クワコ
ナカイガラムシ(Pseudococcus comstocki)，リンゴアブ
ラムシ(Aphis promi)，アオカメムシ(Nezara spp.)，ト
コジラミ(Cimex lectularius)，キジラミ(Psylla spp.)
等の半翅目害虫、たとえばハスモンヨトウ(Spodopteral
itura)，コナガ(Plutella xylostella)，モンシロチョ
ウ(Pieris rapae crucivora)，ニカメイガ(Chilo suppr
essalis)，タマナギンウワバ(Plusia nigrisigna)，タ
バコガ(Halicoverpa assulta)，アワヨトウ(Leucania s
eparata)，ヨトウガ(Mamestra brassicae)，コカクモン
ハマキ(Adoxophyes orana)，ワタノメイガ(Notarcha de
rogata)，コブノメイガ(Cnaphalocrocismedinalis)，ジ
ャガイモガ(Phthorimaea operculella)等の鱗翅目害
虫、たとえばニジュウヤホシテントウムシ(Epilachna v
igintioctopunctata)，ウリハムシ(Aulacophora femora
lis)，キスジノミハムシ(Phyllotreta striotata)，イ
ネドロオイムシ(Oulema oryzae)，イネゾウムシ(Echino
cnemus squameus)等の鞘翅目害虫、たとえばイエバエ(M
usca domestica)，アカイエカ(Culex pipiens pallen
s)，ウシアブ(Tabanus trigonus)，タマネギバエ(Hylem
yia antiqua)，タネバエ(Hylemyia platura)等の双翅目
害虫、たとえばトノサマバッタ(Locusta migratoria)，
ケラ(Gryllotalpa africana)等の直翅目害虫、たとえば
チャバネゴキブリ(Blattella germanica)，クロゴキブ
リ(Periplaneta fuliginosa)等のゴキブリ目害虫、たと
えばナミハダニ(Tetranychus urticae)，ミカンハダニ
(Panonychuscitri)，カンザワハダニ(Tetranychus kanz
awai)，ニセナミハダニ(Tetranychus cinnabarinus)，
リンゴハダニ(Panenychus ulmi)，ミカンサビダニ(Acul
ops pelekassi)等のハダニ類、たとえばイネシンガレセ
ンチュウ(Aphelenchoides besseyi)等の線虫などの防除
に特に有効である。
【００７４】化合物[I]またはその塩を殺虫、殺ダニ剤
として使用するにあたっては、一般の農薬のとり得る形
態、即ち、化合物[I]またはその塩の１種又は２種以上
を使用目的によって適当な液体の担体に溶解するか分散
させ、また適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳
剤,油剤,水和剤,粉剤,粒剤,錠剤,噴霧剤,軟膏などの剤
型として使用する。これらの製剤は必要ならばたとえば
乳化剤,懸濁剤,展着剤,浸透剤,湿潤剤,粘漿剤,安定剤な
どを添加してもよく、自体公知の方法で調製することが
できる。
【００７５】本発明の殺虫、殺ダニ剤中の有効成分(化
合物 [I]またはその塩)の含有割合は使用目的によって
異なるが、乳剤,水和剤などは１０〜９０重量％程度が
適当であり、油剤,粉剤などとしては ０.１％〜１０重
量％程度が適当であり、粒剤としては１％〜２０重量％
程度が適当できるが、使用目的によっては、これらの濃
度を適宜変更してもよい。乳剤,水和剤などは使用に際
して、水などで適宜希釈増量(たとえば100〜100000倍)
して散布する。
【００７６】使用する液体担体(溶剤)としては、例えば
水、アルコール類(たとえば、メチルアルコール,エチル
アルコール,n−プロピルアルコール,イソプロピルアル
コール,エチレングリコールなど)、ケトン類(たとえ
ば、アセトン,メチルエチルケトンなど)、エーテル類
(たとえば、ジオキサン,テトラヒドロフラン,エチレン
グリコールモノメチルエーテル,ジエチレングリコール
モノメチルエーテル,プロピレングリコールモノメチル
エーテルなど)、脂肪族炭化水素類(たとえば、ケロシ
ン,灯油,燃料油,機械油など)、芳香族炭化水素類(たと
えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,ソルベントナフサ,
メチルナフタレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(たとえ
ば、メチレンクロリド,クロロホルム,四塩化炭素な
ど)、酸アミド類(たとえば、ジメチルホルムアミド,ジ
メチルアセトアミドなど)、エステル類(たとえば、酢酸
エチルエステル,酢酸ブチルエステル,脂肪酸グリセリン
エステルなど)、ニトリル類(たとえば、アセトニトリ
ル,プロピオニトリルなど)などの溶媒が適当であり、こ
れらは１種または２種以上を適当な割合で混合して使用
する。固体担体(希釈・増量剤)としては、動植物粉末
(たとえば、大豆粉,タバコ粉,小麦粉,木粉など)、鉱物
性粉末(たとえば、カオリン,ベントナイト,酸性白土な
どのクレイ類、滑石粉,ロウ石粉などのタルク類、硅藻
土,雲母粉などのシリカ類など)、アルミナ、硫黄粉末、
活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上を適
当な割合で混合して使用する。
【００７７】また、軟膏基剤としては、たとえばポリエ
チレングリコール,ペクチン,たとえばモノステアリン酸
グリセリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエ
ステル,たとえばメチルセルロース等のセルローズ誘導
体,アルギン酸ナトリウム,ベントナイト,高級アルコー
ル,たとえばグリセリン等の多価アルコール,ワセリン,
白色ワセリン,流動パラフィン,豚脂,各種植物油,ラノリ
ン,脱水ラノリン,硬化油,樹脂類等の１種または２種以
上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添加
したもの等が使用される。乳化剤,展着剤,浸透剤,分散
剤などとして使用される界面活性剤としては、必要に応
じて石けん類,ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル類[例、ノイゲン,イー・エー１４２(Ｅ・Ａ１４
２)第一工業製薬(株)製:ノナール，東邦化学(株)製],ア
ルキル硫酸塩類[例、エマール１０，エマール４０，
(株)花王製]，アルキルスルホン酸塩類[例、ネオゲン，
ネオゲンＴ，第一工業製薬(株)製:ネオペレックス(株)
花王製]，ポリエチレングリコールエーテル類[例、ノニ
ポール８５，ノニポール１００，ノニポール１６０，三
洋化成(株)製]，多価アルコールエステル類[例、トウイ
ーン２０，トウイーン８０，(株)花王製]などの非イオ
ン系及びアニオン系界面活性剤が用いられる。（いずれ
も、登録商標） 又、本発明化合物と例えば他種の殺虫剤(ピレスリン系
殺虫剤,有機リン系殺虫剤,カルバメート系殺虫剤,天然
殺虫剤など),殺ダニ剤,殺線虫剤,除草剤,植物ホルモン
剤,植物発育調節物質,殺菌剤(たとえば銅系殺菌剤,有機
塩素系殺菌剤,有機硫黄系殺菌剤,フェノール系殺菌剤な
ど),共力剤,誘引剤,忌避剤,色素,肥料などを配合し、混
合使用することも可能である。
【００７８】かくして得られる本発明の殺虫、殺ダニ剤
は、毒性が極めて少なく安全で、優れた農薬である。そ
して、本発明の殺虫、殺ダニ剤は、従来の殺虫、殺ダニ
剤と同様の方法で用いることができ、その結果従来品に
比べて優れた効果を発揮することができる。たとえば、
本発明の殺虫、殺ダニ剤は、対象の害虫に対してたとえ
ば育苗箱処理,作物の茎葉散布,虫体散布,水田の水中施
用あるいは土壌処理などにより使用することができる。
そして、その施用量は、施用時期,施用場所,施用方法等
々に応じて広範囲に変えることができるが、一般的には
ヘクタール当り有効成分(化合物[I]またはその塩)が０.
３ｇ〜３０００ｇ好ましくは５０ｇ〜１０００ｇとなる
ように施用することが望ましい。また、 本発明の殺
虫、殺ダニ剤が水和剤である場合には、有効成分の最終
濃度が０.１〜１０００ｐｐｍ好ましくは１０〜５００
ｐｐｍの範囲となるように希釈して使用すればよい。
【００７９】作 用：化合物[I]は、優れた殺虫、殺ダ
ニ作用を有しており、このことは次の試験例からも明ら
かである。 試験例１ トビイロウンカに対する効果 育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に下記実施例で得ら
れた化合物[I](化合物Ｎo.で表示)を用いて下記の製剤
例１同様にして製造した乳剤を水で希釈して５００ppm
濃度とし、スプレーガンで薬液１０ｍｌ／ペーパーポッ
トを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イネ
苗を入れた後、トビイロウンカ３令幼虫１０頭を放ち、
アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収容
し、放虫７日後に死亡虫を数えた。死虫率は次示より計
算し、結果を表１に示した。
【数１】
【表１】 表１の結果より、化合物[I]がトビイロウンカに対して
優れた殺虫効果を有していることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】本発明化合物を合成中間体として用いる
と、優秀な殺虫効果を奏するα-不飽和アミン類が有利
に得られる。
【００８１】
【実施例】次に、参考例、実施例および応用例を挙げ
て、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるべきものではない。参考例、実施
例および応用例のカラムクロマトグラフィーにおける溶
出は、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）による観察下
に行なわれた。 条件： カラム用シリカゲル：メルク社製のキーゼルゲル６０
(７０〜２３０メッシュ,Ａrt.７７３４) ＴＬＣプレート：メルク(Merck)社製のキーゼルゲル６
０Ｆ254(Ａrt．５７１５) ＴＬＣ展開溶媒：カラムクロマトグラフィーで溶出溶媒
として用いた溶媒 ＴＬＣ検出法：ＵＶ検出器 ＮＭＲスペクトルは、プロトンＮＭＲを示し、内部また
は外部基準としてテトラメチルシランを用いて、特に記
載のない限りＶＡＲＩＡＮ ＥＭ３９０(９０ＭＨz)型
スペクトロメーターで４００ＭＨzと記載のある場合
は、ＪＥＯＬＧＸ-４００(４００ＭＨz)で測定し、全δ
値を ppmで示した。展開溶媒として混合溶媒を用いる場
合( )内に示した数値は各溶媒の容量混合比である。
【００８２】なお、実施例、参考例および応用例で用い
る略号は、次のような意義を有するものである。Ｍe:メ
チル基,nＰr:n-プロピル基,iＰr:イソプロピル基,Ｅt:
エチル基,Ａc:アセチル基,s:シングレット,br:ブロード
(幅広い),d:ダブレット,t:トリプレット,q:クワルテッ
ト,m:マルチプレット,dd:ダブレットダブレット,tt:ト
リプレットトリプレット,dt:ダブレットトリプレット,t
d:トリプレットダブレット,ddd:ダブレットダブレット
ダブレット,s＋s:２本のシングレット,Ｊ:カップリング
定数,Ｈz:ヘルツ,ＣＤＣl3:重クロロホルム,Ｄ2Ｏ:重
水,ＤＭＳＯ-d6:重ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキサイド),
％:重量％、また室温とあるのは約１５〜２５℃を意味
する。
【００８３】［参考例１］Ｎ-(２,６-ジクロロ-３-ピリ
ジルメチル)-Ｎ-メチルアミンの製造：５０mlのアセト
ニトリルに７.８g(０.１モル)の４０％メチルアミン水
溶液を溶解し、氷水で冷却しかき混ぜながら３.９g(０.
０２モル)の２,６-ジクロロ-３-ピリジルメチルクロリ
ドを含む１０mlのアセトニトリル溶液を５分間で滴下し
た。滴下後室温で２時間かき混ぜ、濃縮した。残留物を
エーテルで抽出(３０ml×３)し、ＭgＳＯ4で乾燥した。
溶媒を留去することにより標記化合物３.２gを淡黄色の
油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 1.46(s,NH), 2.46(s,3H), 3.82
(s,2H), 7.26(d,J＝8.5Hz), 7.75(d,J＝8.5Hz)。
【００８４】［参考例２］１-メチルアミノ-１-(Ｎ-メ
チル-Ｎ-３-ピリジルメチル)アミノ-２-ニトロエチレン
の製造： (１)Ｎ-メチル-Ｎ-３-ピリジルメチルアミン２.５g(０.
０２モル)をトルエン３０mlに溶解し、イソチオシアン
酸メチル１.５g(０.０２モル)を加え室温で一夜かき混
ぜた。溶媒を留去することにより粗製のＮ-メチル-Ｎ'-
メチル-Ｎ'-３-ピリジルメチルチオ尿素３.８gを黄色の
粘稠な油状物として得た。本品をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィー[ＭeＯＨ-ＣＨＣｌ3(１:１０)で溶離]
で精製すると、結晶化し、融点８６−８７℃を示した。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 3.06(s), 3.17(d), 5.22(s), 6.1
6(br.s), 7.28(dd,J＝8及び5Hz,1H), 7.74(m,1H), 8.54
(m,2H)。 (２) (１)で得たＮ-メチル-Ｎ'-メチル-Ｎ'-３-ピリジ
ルメチルチオ尿素３.８g(０.０２モル)をＭeＯＨ ３０m
lに溶解し、ヨウ化メチル２.８g(０.０２モル)を加えて
４時間還流した。溶媒を留去し、残留物に飽和重曹水１
０mlを加えてＡcＯＥtで抽出(５０mlで３回)した。Ｍg
ＳＯ4で乾燥後、溶媒を留去するとＳ-メチル-Ｎ-メチル
-Ｎ'-メチル-Ｎ'-(３-ピリジルメチル)イソチオ尿素１.
０gを黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 2.33(s), 2.83(s), 3.26(s), 4.5
6(s), 7.25(dd,J＝8及び5Hz,1H), 7.60(m,1H), 8.55(m,
2H)。 (３) (２)で得たＳ-メチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-メチル-Ｎ'
-(３-ピリジルメチル)イソチオ尿素１.０g(０.０４８モ
ル)にニトロメタン５mlを加え９０℃で１５時間かき混
ぜた。ニトロメタンを留去し、残留物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨＣl3-ＭeＯＨ(５:
１)で溶離することにより標記化合物 ０.３gを黄色の粘
稠な油状物として得た。本品を冷却(５℃)して得られる
結晶は酢酸エチルで洗浄後、乾燥すると融点８６−８７
℃を示した。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 2.83(s), 3.07(d), 4.43(s), 6.5
3(s), 7.35(dd,J＝8及び5Hz,1H), 7.61(m,1H), 8.60(m,
1H), 9.73(br.s)。
【００８５】［参考例３］１-[Ｎ-エチル-Ｎ-(３-ピリ
ジルメチル)]アミノ-１-メチルアミノ-２-ニトロエチレ
ンの製造： (１)Ｎ-エチル-Ｎ-(３-ピリジルメチル)アミン２.４gを
エチルエーテル５０mlに溶解し、イソチオシアン酸メチ
ル１.３gを加え室温(２５℃)で１時間かき混ぜた。析出
結晶をろ取し、少量のエチルエーテルで洗浄,乾燥する
ことによりＮ-メチル-Ｎ'-エチル-Ｎ'-(３-ピリジルメ
チル)チオ尿素３.７gを白色プリズム状の結晶として得
た。 融点:１２２−１２３℃ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 1.16(t,CH2CH 3)，3.16(d,MeN),
3.55(q,CH 2CH3), 5.12(s,CH 2-ピリジン), 5.95(br.s,N
H)。 (２)(１)で得たＮ-メチル-Ｎ'-エチル-Ｎ'-(３-ピリジ
ルメチル)チオ尿素３.１gを無水テトラヒドロフラン３
０mlに溶解し、６０％水素化ナトリウム０.６gを加え、
室温(２５℃)で１時間かき混ぜた。ヨウ化メチル２.１g
を滴下し、３時間さらに撹拌した。反応液を濃縮し、残
留物に飽和食塩水５０mlを加え酢酸エチル５０mlで３回
抽出し、抽出液をＭgＳＯ4で乾燥した。溶媒を留去する
ことにより粗製のＳ-メチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-エチル-Ｎ'
-(３-ピリジルメチル)イソチオ尿素３.１gを黄色の油状
物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 1.06(t,CH2CH 3)，2.30(s,MeS)，
3.23(s,MeN)，3.35(q,CH 2CH3), 4.53(s,CH 2-ピリジン)。 (３)(２)で得たＳ-メチル-Ｎ-メチル-Ｎ'-エチル-Ｎ'-
(３-ピリジルメチル)イソチオ尿素２.２gにニトロメタ
ン１０mlを加え、１６時間加熱還流した。反応液を濃縮
し、残留物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーに
付し、メタノール-クロロホルム(１:５)の混合溶媒で溶
離することにより標記化合物１.４gを黄色の粘稠な油状
物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 1.20(t,CH2CH 3)，3.08(d,MeN),
3.18(q,CH 2CH3), 4.46(s,CH 2-ピリジン), 6.53(s,＝CHN
O2), 9.86(br.s,NH)。
【００８６】［実施例１］Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジル
メチル)フタルイミドの製造：９.４g(６.４×１０-2モ
ル)のフタルイミドと４.２gのＫＯＨを２０mlのエタノ
ール中で３０分間かき混ぜた。さらに、１００mlのＤＭ
Ｆ(ジメチルホルムアミド)、５.２ｇ(２.５×１０-2モ
ル)の６-クロロ-３-ピリジルメチルクロライド・塩酸塩
を加え、６０℃で１時間かき混ぜた。エタノールおよび
ＤＭＦを減圧下に留去し、残留物をシリカゲルのカラム
クロマトグラフィーに付し、ＣＨ2Ｃl2で溶離すること
により標記化合物６.７gを無色の針状結晶として得た。 融点:１４２-１４３℃ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 4.85(s,2H), 7.28(d,J＝8.9Hz,1
H), 7.6〜8.0(m,5H), 8.51(d,J＝2.8Hz,1H)。
【００８７】［実施例２］Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-メチルアミンの製法： (１)６-クロロピリジン-３-アルデヒド０.８ｇ(５.７×
１０-3モル)とＮa2ＳＯ4 １０gをトルエン中３０ml中に
とり、かき混ぜながら４０％メチルアミン水溶液１.４
ｇ(１.１×１０-2モル)を３０分かけて滴下した。ＭgＳ
Ｏ4 １０ｇを加え室温で一夜静置した。ろ過し、ろ液を
濃縮してＮ-(６-クロロ-３-ピリジルメチリデン)メチル
アミン０.６g(収率６８％)を結晶状で得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 3.52(d,3H), 7.35(d,J＝8.8Hz,1
H), 8.04(dd,J＝8.8及び2.7Hz,1H), 8.2〜8.4(m,1H),
8.59(d,J＝2.7Hz,1H)。 (２)(１)で得たＮ-(６-クロロ-３-ピリジルメチリデン)
メチルアミン ０.６ｇ(３.８×１０-3モル)をＭeＯＨ
１０mlにとかし、０℃で撹拌しながら水素化ホウ素ナト
リウム０.０７ｇ(１.９×１０-3モル)を少量ずつ加え
た。３０分後ＭeＯＨを留去し、残留物に水５mlを加え
ＡcＯＥtで抽出(１０ml×３)した。ＭgＳＯ4で乾燥後濃
縮することにより標記化合物０.４３g(収率:７１％)を
黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 1.90(s,1H), 2.44(s,3H), 3.74
(s,2H), 7.28(d,J＝8.2Hz,1H), 7.67(dd,J＝8.2及び2.8
Hz,1H), 8.31(d,J＝2.8Hz,1H)。
【００８８】［実施例３］Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-エチルアミンの製造：６-クロロ-３-ピリジ
ルメチルクロリドと７０％エチルアミン水溶液を用い
て、参考例１と同様に反応させることにより、標記化合
物を褐色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ: 1.11(t,J＝7Hz,CH 2CH 3), 1.43(s,
NH), 2.68(q,J＝7Hz,CH 2CH3), 3.79(s, CH 2-ピリジン),
7.28(d,J＝8Hz,1H), 7.71(dd,J＝2＆8Hz,1H),8.33(d,J
＝2Hz,1H) ＩＲ(ニート): 1595, 1565, 1460(sh), 1450, 1380, 11
00cm-1。
【００８９】［実施例４］Ｎ-(６-フルオロ-３-ピリジ
ルメチル)-Ｎ-メチルアミンの製造： (１)７.２g(０.０６４８モル)の２-フルオロ-５-メチル
ピリジン、１２.０gのＮ-ブロモこはく酸イミドおよび
０.５ｇの過酸化ベンゾイルを２００mlのＣＣl4中で２
時間還流した。冷後析出物をろ去し、ろ液を水洗し脱水
の後、ＣＣl4を留去することにより粗製の(６-フルオロ
-３-ピリジル)メチルブロマイド１２.６８gを淡黄色の
油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 4.47(2H,s,CH2), 6.96(1H,dd,J
＝8.4＆2.7Hz), 7.86(1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.4Hz), 8.2
9(1H,d,J＝2.4Hz)。 (２)２.５gの４０％メチルアミン水溶液と３０mlのＣＨ
3ＣＮの混液に撹拌しながら３.０gの粗製の(６-フルオ
ロ-３-ピリジル)メチルブロマイドを滴下した。一夜室
温で静置後減圧下に濃縮し、酢酸エチルで抽出した。Ｍ
gＳＯ4で乾燥後濃縮することにより標記化合物１.３５g
を橙色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 2.53(3H,s,Me)，3.94(2H,s,C
H2)，5.40(1H,s,NH)。
【００９０】［実施例５］Ｎ-(６-ブロモ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-メチルアミンの製造： (１)２-フルオロ-５-メチルピリジンの代わりに２-ブロ
モ-５-メチルピリジンを用いて、実施例４の(１)と同様
の反応を行うことにより粗製の(６-ブロモ-３-ピリジ
ル)メチルブロマイドを黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 4.42(2H,s)，7.48(1H,d,J＝8.4H
z)，7.61(1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz)，8.40(1H,d,J＝2.7H
z)。 (２)１２.３gの４０％メチルアミン水溶液と４０mlのＣ
Ｈ3ＣＮの混液に撹拌しながら８.０gの粗製の(６-ブロ
モ-３-ピリジル)メチルブロマイドを加え室温で３０分
撹拌した。反応液を濃縮し、残留物にトルエンを加えて
共沸して水を除き、エチルエーテルで可溶物を抽出し
た。エチルエーテル層をＭgＳＯ4で乾燥後濃縮すること
により標記化合物４.４gを黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 2.48(3H,s)，2.73(1H,s), 3.80
(2H,s)，7.45(1H,d,J＝8.4Hz)，7.63(1H,dd,J＝8.4＆2.
7Hz)，8.36(1H,d,J＝2.7Hz)。
【００９１】［実施例６］Ｎ-(６-ブロモ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-エチルアミンの製造：４０％メチルアミン
水溶液の代わりに７０％エチルアミン水溶液を用いて、
実施例５の(２)と同様の反応を行うことにより粗製の標
記化合物を油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 1.11(3H,t,J＝8.1Hz)，2.16(1H,
br.s)，2.68(2H,q,J＝8.1Hz)，3.78(2H,s), 7.45(1H,d,
J＝8.4Hz)，7.58(1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz)，8.33(1H,d,J
＝2.7Hz)。
【００９２】［実施例７］Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-(２,２,２-トリフルオロエチル)アミンの製
造：１２.５５gの２,２,２-トリフルオロエチルアミン
塩酸塩を１５mlの水に溶解し、６８mlのＣＨ3ＣＮを加
えた。氷水で冷却し、撹拌しながら９.３５gのトリエチ
ルアミンを加え、ついで３.００g(０.０１８５モル)の
６-クロロ-３-ピリジルメチルクロライドを加え、室温
で１時間、５０℃で１時間、７０℃で１９時間かき混ぜ
た。ＣＨ3ＣＮを留去し、残留物にＮaＨＣＯ3を加え、
ＣＨ2Ｃl2で抽出(１００ml×３)した。ＭgＳＯ4で乾燥
後ＣＨ2Ｃl2を留去し、残留物に１００mlのエチルエー
テルを加えて不溶物をろ去し、ろ液を濃縮することによ
り３.８５gの標記化合物を黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 1.81(br,NH)，3.21(q,J＝9Hz,CF
3CH2)，3.92(s,ピリジン-CH2)，7.30(d,J＝8Hz,1H)，7.
71(dd,J＝8＆2Hz,1H)，8.32(d,J＝2Hz,1H)。
【００９３】［実施例８］Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-ｎ-プロピルアミンの製造： （１）６-クロロ-３-ピリジルメチルクロリド６.０５ｇ
(０.０３７３モル)をアセトニトリル１５mlに溶解し、
氷水で冷却しかき混ぜながらｎ-プロピルアミン１０.９
７ｇのアセトニトリル５０mlの溶液に滴下した。滴下後
室温で１時間かき混ぜ、さらに外温５０℃で１時間かき
混ぜた。アセトニトリルを留去し、残留物に重曹水を加
え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出(１００ml×３)した。ＭgＳＯ4で
乾燥後ＣＨ2Ｃｌ2を留去することにより６.９４ｇの標
記化合物を黄褐色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 0.90(t,J＝7Hz,CH2CH 3), 1.32
(s,NH), 1.52(6重線,J＝7Hz,CH 2CH3), 2.59 (t,J＝7Hz,
NCH 2CH2), 3.79(s,CH 2−ピリジン), 7.29(d,J＝8Hz,1
H), 7.71(dd,J＝8及び2Hz,1H), 8.35(d,J＝2Hz,1H)。
【００９４】［実施例９］Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジル
メチル)-Ｎ-i-プロピルアミンの製造：ｎ-プロピルアミ
ンの代わりにｉ-プロピルアミンを用いて、実施例８の
（１）の工程と同様の反応により、標記化合物(油状物)
を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ: 1.07(d,J＝6Hz,Me 2CH), 1.21(b
r.s,NH), 2.84(7重線,J＝6Hz,CHMe2), 3.77(s,CH2), 7.
28(d,J＝8Hz,1H), 7.71(dd,J＝8及び2Hz,1H), 8.35(d,J
＝2Hz,1H)。
【００９５】［応用例１］ （１）６-クロロ-３-ピリジルメチルアミンの製造：Ｎ-
(６-クロロ-３-ピリジルメチル)フタルイミド６.５g
(２.４×１０-2モル)をＥtＯＨ １００mlにとかし、還
流下にＨ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ １.７mlを加え、さらに１時
間還流した。水２０mlを加えた後、減圧下にＥtＯＨを
留去し、濃塩酸２５mlを加えて１時間還流した。冷後Ｎ
aＯＨで中和し、ＮaＣlで水層を飽和し、Ｅt2Ｏで抽出
した。抽出液をＮa2ＳＯ4で乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより標記化合物２.４gを黄色の油状物として得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ： 1.4〜2.0(br.,2H)，3.89 (s,2
H)，7.27(d,J＝8.9Hz,1H)，7.67(dd,J＝8.9及び2.7Hz,1
H)，8.32(d,J＝2.7Hz,1H)。 （２）１-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)アミノ-１-メ
チルチオ-２-ニトロエチレンの製造：１,１-ビス(メチ
ルチオ)-２-ニトロエチレン２.４g(１.５×１０-2モル)
と６-クロロ-３-ピリジルメチルアミン１.４g(９.８×
１０-3モル)をＥtＯＨ １００ml中で２時間還流した。
ＥtＯＨを留去し、残留物をシリカゲルのカラムクロマ
トグラフィーに付し、ＣＨ2Ｃl2で溶離することにより
標記化合物１.２gを淡黄色の固体として得た。 ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ： 2.48(s,3H)，4.71(d,J＝6.7
Hz,2H)，6.66(br.s,1H)，7.50(d,J＝8.8Hz, 1H)，7.84
(dd,J＝8.8及び2.8Hz,1H)，8.41(d,J＝2.8Hz,1H)，10.0
〜11.0(br.,1H)。 （３）１-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)アミノ-１-メ
チルアミノ-２-ニトロエチレン（化合物２８）の製造：
１-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)アミノ-１-メチルチ
オ-２-ニトロエチレン１.２g (４.６×１０-3モル)を
ＥtＯＨ １００mlにとかし、４０％メチルアミン水溶液
０.８４gのＥtＯＨ ３０ml溶液を還流下に１時間で滴下
した。冷後減圧下に反応液を約５０ml程度に濃縮し、析
出した結晶をろ取,乾燥することにより標記化合物０.６
gを淡黄色の針状結晶として得た。 融点:１８１−１８３℃ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ： 2.6〜3.1(m,3H)，4.47(d,J
＝6.3Hz,2H)，6.45(s,1H)，7.48(d,J＝8.8Hz,1H)，7.81
(dd,J＝8.8及び2.7Hz)，8.39(d,J＝2.7 Hz,1H),9.5〜1
0.4(br.,1H)。
【００９６】［応用例２］１-[Ｎ-(６-クロロ-３-ピリ
ジルメチル)-Ｎ-メチル]アミノ-１-メチルアミノ-２-ニ
トロエチレン（化合物２９）の製造：(１)参考例２の
(１)と同様にしてＮ-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)-
Ｎ-メチルアミンよりＮ-(６-クロロ-３-ピリジルメチ
ル)-Ｎ-メチル-Ｎ'-メチルチオ尿素を結晶状で得た。 融点:１０９−１１０℃ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ： 3.06(s,3H)，3.16(d,J＝4.8Hz,3
H)，5.22(s,2H)，5.8〜6.3(br.,1H)，7.30(d,J＝8.6Hz,
1H)，7.76(dd,J＝8.6及び2.7Hz,1H)，8.30(d,J＝2.7Hz,
1H)。 (２)参考例２の(２)と同様にして上記(１)で得たＮ-(６
-クロロ-３-ピリジルメチル)-Ｎ-メチル-Ｎ'-メチルチ
オ尿素よりＳ-メチル-Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジルメチ
ル)-Ｎ-メチル-Ｎ'-メチルイソチオ尿素を油状物として
得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ： 2.36(s,3H)，2.94(s,3H), 3.27
(s,3H)，4.63(s,2H)，7.30(d,J＝8.6Hz,1H)，7.62(dd,J
＝8.6及び2.7Hz,1H)，8.31(d,J＝2.7Hz,1H)。 (３)参考例２の(３)と同様にして上記(２)で得たＳ-メ
チル-Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)-Ｎ-メチル-
Ｎ'-メチルイソチオ尿素より標記化合物を結晶状で得
た。 融点:１０３−１０４℃ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ： 2.80(s,3H)，3.07(d,J＝4.8Hz,3
H)，4.38(s,2H)，6.51(s,1H)，7.37(d,J＝8.6Hz,1H)，
7.58(dd,J＝8.6及び2.7Hz,1H)，8.31(d,J＝2.7Hz,1H)，
9.5〜9.9(br.1H)。
【００９７】［応用例３］１-[Ｎ-(６-クロロ-３-ピリ
ジルメチル)-Ｎ-エチル]アミノ-１-メチルアミノ-２-ニ
トロエチレン（化合物６０）の製造：Ｎ-エチル-Ｎ-
（３-ピリジルメチル)アミンの代わりにＮ-（６-クロロ
-３-ピリジルメチル）-Ｎ-エチルアミンを用いて、参考
例３の（１）,（２）,（３）各工程と同様の反応によ
り、各工程それぞれで次の化合物を得た。 （１） Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-エチ
ル-Ｎ'-メチルチオ尿素（黄色の結晶） 融点： １３３−１３４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.16(t,J＝7Hz,CH 2CH 3)，3.
15(d,J＝5Hz,MeN), 3.50(q,J＝7Hz,CH 2CH3)，5.12(s,CH
2-ピリジン), 5.84(br.d,J＝5Hz,NH), 7.30(d,J＝8Hz,1
H), 7.80(dd,J＝8＆2Hz,1H), 8.27(d,J＝2Hz,1H)。 （２）Ｓ-メチル-Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)-
Ｎ-エチル-Ｎ'-メチルイソチオ尿素（黄褐色の油状物） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.09(t,J＝7Hz,CH 2CH 3), 2.
29(s,MeS), 3.21(s,MeN＝), 3.38(q,J＝7Hz,CH 2CH3),
4.49(s,CH 2-ピリジン), 7.27(d,J＝8Hz,1H), 7.61(dd,J
＝8＆2Hz,1H), 8.30(d,J＝ 2Hz,1H)。 （３） 標記化合物（白色の結晶） 融点： ８３−８４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.20(t,J＝7Hz,CH 2CH 3)，3.
08(d,J＝5Hz,MeNH), 3.18(q,J＝7Hz,CH 2CH3)，4.40(s,C
H 2-ピリジン), 6.54(s,＝CHNO2), 7.39(d,J＝8Hz,1H),
7.63(dd,J＝8＆2Hz,1H), 8.33(d,J＝2Hz,1H), 9.79(br.
d,J＝5Hz,NH) ＩＲ（ヌジョール）： 1595, 1530, 1455, 1340, 1270,
1240cm-1。
【００９８】［応用例４］１-［Ｎ-（６-フルオロ-３-
ピリジルメチル）-Ｎ-メチル］アミノ-１-メチルアミノ
-２-ニトロエチレン（化合物９８）の製造：Ｎ-エチル-
Ｎ-（３-ピリジルメチル）アミンの代わりに粗製のＮ-
（６-フルオロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-メチルアミン
を用いて、参考例３の（１）,（２）,（３）各工程と同
様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。 （１）Ｎ-（６-フルオロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-メチ
ル-Ｎ'-メチルチオ尿素（無色の油状物）（但しＣＨＣ
リットル3 中で室温で一夜反応させ、シリカゲルカラム
で精製した） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 3.04(3H,s,MeNCH2)，3.18(3
H,d,MeNH)，5.22(2H,s,CH2)，6.88(1H,br,NH)，7.93(1
H,dd,J＝8.4＆2.7Hz)，8.54(1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.4H
z)，8.15(1H,d,J＝2.4Hz)。 （２）Ｓ-メチル-Ｎ-（６-フルオロ-３-ピリジルメチ
ル）-Ｎ-メチル-Ｎ'-メチルイソチオ尿素（油状物） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 2.30(3H,s,MeS)，2.83(3H,
s,MeNCH2)，3.24(3H,s,MeN＝)，4.53(2H,s,CH2)，6.90
(1H,dd)，7.72(1H,ddd)，8.12(1H,d)。 （３）標記化合物（淡褐色の結晶） 融点：１００−１００．５℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 2.78(3H,s,MeNCH2)，3.07(3
H,d,MeNH)，4.39(2H,s,CH2)，6.52(1H,s,＝CHNO2)，7.0
0(1H,dd,J＝8.4＆2.7Hz)，7.71(1H,ddd,J＝8.4,2.4＆8.
4Hz)，8.14(1H,d,J＝2.4Hz)，9.74(1H,br,NH) ＩＲ（ヌジョール）： 1593，1548，1477，1465，143
7，1405，1390，1310，1250，1230，1165，1083，1029c
m-1。
【００９９】［応用例５］１-［Ｎ-（６-ブロモ-３-ピ
リジルメチル）-Ｎ-メチル］アミノ-１-メチルアミノ-
２-ニトロエチレン（化合物１００）の製造：Ｎ-エチル
-Ｎ-（３-ピリジルメチル）アミンの代わりに粗製のＮ-
（６-ブロモ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-メチルアミンを
用いて、参考例３の（１）,（２）,（３）各工程と同様
の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。 （１）Ｎ-（６-ブロモ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-メチル
-Ｎ'-メチルチオ尿素（白色結晶） （但しシリカゲルカラムで精製した） 融点：１０７−１０８℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 3.04(3H,s)，3.18(3H,d,J＝
4.8Hz)，5.19(2H,s)，5.6〜6.1(1H,br)，7.46(1H,d,J＝
8.4Hz)，7.66(1H,dd,J＝8.4＆2.4Hz)，8.29(1H,d,J＝2.
4Hz)。 （２）Ｓ-メチル-Ｎ-（６-ブロモ-３-ピリジルメチル）
-Ｎ-メチル-Ｎ'-メチルイソチオ尿素（無色の油状物） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 2.29(3H,s)，2.84(3H,s)，
3.23(3H,s），4.50(2H,s)，7.3〜7.6(2H,m)，8.29(1H,
d,J＝2.4Hz)。 （３）標記化合物（淡褐色の結晶） 融点：１３０−１３１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 2.80(3H,s），3.06(3H,d,J
＝5.4Hz)，4.36(2H,s)，6.51(1H,s)，7.35〜7.70(2H,
m)，8.2〜8.4(1H,m)，9.4〜10.0(1H,br) ＩＲ（ヌジョール）： 3200，1580，1390，1280，124
5，1205，1075cm-1。
【０１００】［応用例６］１-［Ｎ-（６-ブロモ-３-ピ
リジルメチル）-Ｎ-エチル］アミノ-１-メチルアミノ-
２-ニトロエチレン（化合物１０１）の製造：Ｎ-エチル
-Ｎ-（３-ピリジルメチル）アミンの代わりに粗製のＮ-
（６-ブロモ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-エチルアミンを
用いて、参考例３の（１）,（２）,（３）各工程と同様
の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得た。 （１）Ｎ-（６-ブロモ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-エチル
-Ｎ'-メチルチオ尿素（淡黄色の結晶） 融点：１３０−１３１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.18(3H,t,J＝7.8Hz)，3.18
(3H,d,J＝5.0Hz)，3.46(2H,q,J＝7.8Hz)，5.12(2H,s)，
5.5〜6.0(1H,br)，7.46(1H,d,J＝8.7Hz)，7.69(1H,dd,J
＝8.7＆2.1Hz)，8.29(1H,d,J＝2.1Hz)。 （２）Ｓ-メチル-Ｎ-（６-ブロモ-３-ピリジルメチル）
-Ｎ-エチル-Ｎ'-メチルイソチオ尿素（黄色の油状物） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.08(3H,t,J＝6.3Hz)，2.29
(3H,s)，3.21(3H,s)，3.36(2H,q,J＝6.3Hz)，4.46(2H,
s)，7.3〜7.6(2H,m)，8.28(1H,br.s)。 （３）標記化合物（但し３８時間反応させた） 融点：７９−８０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.18(3H,t,J＝6.3Hz)，3.06
(3H,d,J＝5.7Hz)，3.16(2H,q,J＝6.3Hz)，4.34(2H,s)，
6.53(1H,s)，7.3〜7.7(2H,m)，8.30(1H,br.s)， 9.5〜1
0.1(1H,br.q,J＝5.7Hz) ＩＲ（ヌジョール）： 3200，1580，1240，1080cm-1。
【０１０１】［応用例７］１-［Ｎ-(６-クロロ-３-ピリ
ジルメチル）-Ｎ-（２,２,２-トリフルオロエチル）］
アミノ-１-メチルアミノ-２-ニトロエチレン（化合物１
３１）の製造： （１）Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-（２,
２,２-トリフルオロエチル）アミン３.７９ｇ（０.０１
６９モル）とイソチオシアン酸メチル２.４６ｇをトル
エン３５ml中で１８時間撹拌しながら還流した。トルエ
ンを留去し、残留物をＡｃＯＥｔ １２０mlに溶解し、
１Ｎ ＨＣリットルで２回、食塩水で１回洗浄した。Ｍ
ｇＳＯ4 で乾燥し、ＡｃＯＥｔを留去すると油状物が残
留した。本品に少量のＥｔ2Ｏとヘキサンを加え冷却し
ながらこすると結晶化した。ヘキサンを加えてろ取し、
乾燥することによりＮ-（６-クロロ-３-ピリジルメチ
ル）-Ｎ-（２,２,２-トリフルオロエチル）-Ｎ'-メチル
チオ尿素２.７８ｇを白色結晶として得た。 融点：９
８−１００℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 3.13(d,J＝5Hz,MeN)，4.37
(q,J＝9Hz,CF3CH2)，5.09(s,ピリジン-CH2)，6.07(br,N
H)，7.34(d,J＝8Hz,1H)，7.67(dd,J＝8＆2Hz,1H)， 8.2
6(d,J＝2Hz,1H)。Ｎ-メチル-Ｎ'-エチル-Ｎ'-（３-ピリ
ジルメチル）チオ尿素の代わりにＮ-（６-クロロ-３-ピ
リジルメチル）-Ｎ-（２,２,２-トリフルオロエチル）-
Ｎ'-メチルチオ尿素を用いて、参考例３の（２），
（３）各工程と同様の反応により、各工程それぞれで次
の化合物を得た。 （２）Ｓ-メチル-Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）
-Ｎ-（２,２,２-トリフルオロエチル）-Ｎ'-メチルイソ
チオ尿素（淡褐色の油状物） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 )δ： 2.28(s,MeS)，3.24(s,MeN)，
4.07(q,J＝9Hz,CF3CH2)，4.66(s,ピリジン-CH2)，7.28
(d,J＝8Hz,1H)，7.54(dd,J＝8＆2Hz,1H)，8.26(d,J＝2H
z,1H)。 （３）標記化合物 （但し９６時間反応させた） 融点：１１０−１１１℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 3.12(d,J＝5Hz,MeN)，3.60
(q,J＝9Hz,CF3CH2)，4.42(s,ピリジン-CH2)，6.51(s,＝
CHNO2)，7.39(d,J＝8Hz,1H)，7.60(dd,J＝8＆2Hz,1H)，
8.33(d,J＝2Hz,1H)，9.50(br,NH) ＩＲ（ヌジョール）： 1595，1450，1345，1260，123
5，1140，1100cm-1。
【０１０２】［応用例８］ （１）１-［Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-
ｎ-プロピル］アミノ-１-メチルチオ-２-ニトロエチレ
ンの製造：１,１-ビス（メチルチオ）-２-ニトロエチレ
ン４.４７ｇをＥｔＯＨ １００mlに加熱，還流して溶解
した。撹拌し、還流させながらＮ-（６-クロロ-３-ピリ
ジルメチル）-Ｎ-ｎ-プロピルアミン３.５０ｇ（０.０
１９０モル）のＥｔＯＨ １５ml溶液を滴下し、滴下後
１２.５時間還流した。一夜室温で静置し、析出した結
晶をろ去した。ろ液を濃縮し、残留物をシリカゲル２５
０ｇのカラムクロマトグラフィーに付し、ＥｔＯＨ-Ｃ
ＨＣｌ3 （１：２０）で溶離することにより標記化合物
２.９８ｇを黄色の粘稠な油状物として得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 0.90(t,J＝7Hz,CH2CH 3)，1.
68(6重線,J＝7Hz,CH 2CH3)，2.46(s,MeS), 3.42(t,J＝7H
z,NCH2CH 2), 4.70(s,CH2-ピリジン)，6.80(s,＝CHNO2),
7.36(d,J＝8Hz,1H), 7.61(dd,J＝8及び2Hz,1H), 8.29
(d,J＝2Hz,1H)。 （２）１-アミノ-１-［Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメ
チル）-Ｎ-ｎ-プロピル］アミノ-２-ニトロエチレン
（化合物７５）の製造：１-［Ｎ-（６-クロロ-３-ピリ
ジルメチル）-Ｎ-ｎ-プロピル］アミノ-１-メチルチオ-
２-ニトロエチレン ２.８３g（０.００９４モル）をＥ
ｔＯＨ ４０mlに溶解し、２５％アンモニア水０.９６ml
を加えて、室温で３時間撹拌した。析出結晶をろ取し、
少量のＥｔＯＨ次いでエーテルで洗浄、乾燥することに
より標記化合物１.３５ｇを微黄色の結晶として得た。 融点：１８５−１８６℃（dec.） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）δ： 0.87(t,J＝7Hz,CH2C
H 3)，1.59(6重線,J＝7Hz,CH 2CH3)，3.31(t,J＝7Hz,NCH 2
CH2), 4.68(s,CH2-ピリジン)，6.59(s,＝CHNO2),7.50
(d,J＝8Hz,1H)，7.71(dd,J＝8及び2Hz,1H)，8.31(d,J＝
2Hz,1H)，8.99(br,NH2) ＩＲ（ヌジョール）： 1615，1550，1455，1335，132
0，1300，1285cm-1。
【０１０３】［応用例９］１-［Ｎ-（６-クロロ-３-ピ
リジルメチル）-Ｎ-ｉ-プロピル］アミノ-１-メチルア
ミノ-２-ニトロエチレン（化合物７７）の製造：Ｎ-エ
チル-Ｎ-（３-ピリジルメチル）アミンの代わりにＮ-
（６-クロロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-ｉ-プロピルアミ
ンを用いて、参考例３の（１）,（２）,（３）各工程と
同様の反応により、各工程それぞれで次の化合物を得
た。 （１）Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）-Ｎ-ｉ-プ
ロピル-Ｎ'-メチルチオ尿素（淡黄色の結晶） 融点：９２−９３℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.17(d,J＝7Hz,Me 2CH)，3.1
2(d,J＝5Hz,MeN)，4.87(s,CH2)，5.08(7重線,J＝7Hz,Me
2CH)，5.80(br.q,J＝5Hz,NH)，7.30(d,J＝8Hz,1H)，7.6
5(dd,J＝8及び2Hz,1H)，8.27(d,J＝2Hz,1H)。 （２）Ｓ-メチル-Ｎ-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）
-Ｎ-ｉ-プロピル-Ｎ'-メチルイソチオ尿素（淡褐色の油
状物） （但し６０％水素化ナトリウム（油性）を加えた後に５
０℃で１時間かき混ぜた。） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.20(d,J＝7Hz,Me 2CH)，2.2
3(s,MeS)，3.10(s,MeN＝)，4.24(s,CH2-ピリジン)，4.4
4(7重線,J＝7Hz,Me2CH)，7.23(d,J＝8Hz,1H)，7.56(dd,
J＝8及び2Hz,1H)，8.30(d,J＝2Hz,1H)。 （３）標記化合物（白〜微褐色の結晶） （但しニトロメタン中１３０時間加熱還流した。） 融点：１１９−１２０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： 1.31(d,J＝7Hz,Me 2CH)，3.0
4(d,J＝5Hz,MeN)，3.79(7重線,J＝7Hz,Me 2CH)，4.20(s,
CH2)，6.56(s，＝CHNO2)，7.30(d,J＝8Hz,1H)，7.56(d
d,J＝8及び2Hz,1H)，8.30(d,J＝2Hz,1H)，9.78(br.q,J
＝5Hz,NH) ＩＲ（ヌジョール）： 1590，1450，1360，1335，127
0，1235，1105cm-1。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 【化１】 ［式中、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。Ｒ2は、(1)Ｃ
    1-3アシル，Ｃ1-4アルキル，Ｃ2-4アルケニル，Ｃ3-6シ
    クロアルキル，Ｃ6-10アリール，Ｃ7-9アラルキルまた
    は炭素原子に結合手を有する複素環基を示し、これらの
    基は１ないし３個のＣ1-4アルキルチオ，Ｃ1-4アルコキ
    シ，Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル，Ｃ1-4アルキルスル
    ホニル，ハロゲン，Ｃ1-4アシル，ベンゾイル，フェニ
    ルスルホニルまたはピリジルを有していてもよい炭素原
    子を介する基、(2)式−ＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ3は水素原
    子，Ｃ1-6アルキル，Ｃ6-10アリール，Ｃ7-9アラルキ
    ル，複素環基，Ｃ1-4アシル，Ｃ6-10アリール−カルボ
    ニル，Ｃ1-4アルコキシカルボニル，Ｃ6-10アリール−
    オキシカルボニル，複素環オキシカルボニル，Ｃ6-10ア
    リールスルホニル，Ｃ1-4アルキルスルホニル，ジ−Ｃ
    1-4アルコキシホスホリル，Ｃ1-4アルコキシ，ヒドロキ
    シ，アミノ，ジ−Ｃ1-4アルキルアミノ，Ｃ1-4アシルア
    ミノ，Ｃ1-4アルコキシ−カルボニルアミノ，Ｃ1-4アル
    キルスルホニルアミノ，ジ−Ｃ1-4アルコキシホスホリ
    ルアミノ， Ｃ7-9アラルキルオキシ，Ｃ1-4アルコキシ
    −カルボニル−Ｃ1-4アルキルを示す。Ｒ4は水素原子，
    Ｃ1-4アルキル，Ｃ3-6シクロアルキル，Ｃ2-4アルケニ
    ル， Ｃ3-6シクロアルケニルまたはＣ2-4アルキニルを
    示し、これらアルキル，シクロアルキル，アルケニル，
    シクロアルケニルおよびアルキニルはヒドロキシ，Ｃ
    1-4アルコキシ，ハロゲン，ジ−Ｃ1-4アルキルアミノ，
    Ｃ1-4アルキルチオ，Ｃ1-3アシルアミノ，Ｃ1-4アルキ
    ルスルホニルアミノ，トリ−Ｃ1-4アルキルシリル、ハ
    ロゲンで置換されていてもよいピリジルまたはハロゲン
    で置換されていてもよいチアゾリルを１〜３個有してい
    てもよい。さらに、Ｒ3とＲ4は結合して隣接する窒素原
    子と共に、 【化２】 から選ばれる５ないし６員の環状アミノ基を形成しても
    よい。）で示される窒素原子を介する基、または(3)Ｃ
    1-4アルコキシ、Ｃ3-6シクロアルコキシ、Ｃ2-4アルケ
    ニルオキシ、Ｃ3-6シクロアルケニルオキシ、Ｃ2-4アル
    キニルオキシ、Ｃ6-10アリールオキシ、複素環オキシま
    たは水酸基を示し、これらはハロゲンまたはフェニルを
    １〜３個有していてもよい酸素原子を介する基を示す
    か、あるいは−ＮＨ−Ｒ2がフタルイミド基を示す。］
    で表わされる化合物またはその塩。
  2. 【請求項２】Ｒ2がＣ1-4アルキルである請求項１記載の
    化合物またはその塩。
  3. 【請求項３】Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)-Ｎ-メ
    チルアミン。
  4. 【請求項４】Ｎ-(６-クロロ-３-ピリジルメチル)-Ｎ-エ
    チルアミン。
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NL (1) NL300113I2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263779B2 (en) 2007-08-08 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for separating and purifying α-unsaturated amine compound

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506903B1 (en) 1908-03-29 2003-01-14 Shionogi & Co., Ltd. Process for producing 4-thiazolylmethyl derivative
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
US5238949A (en) * 1988-11-29 1993-08-24 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro pyridyl compounds
US5364989A (en) * 1989-01-31 1994-11-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. 1,1,1-trichloro-2-nitroethane production
GB2228003A (en) * 1989-02-13 1990-08-15 Shell Int Research Pesticidal nitroethene compounds
US5204359A (en) * 1989-02-13 1993-04-20 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro compounds
ES2059841T3 (es) * 1989-02-13 1994-11-16 Bayer Agrochem Kk Nitro compuestos con actividad insecticida.
DE3911224A1 (de) * 1989-04-07 1990-10-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-aminomethylpyridin
IL94027A (en) * 1989-04-14 1995-03-15 Takeda Chemical Industries Ltd History of diaminoethylene, process for their preparation and insecticidal preparations containing them
JP3159697B2 (ja) * 1989-06-16 2001-04-23 日本バイエルアグロケム株式会社 シロアリ防除剤
DE122006000027I2 (de) * 1989-10-06 2010-10-21 Nippon Soda Co Aminderivate
JPH03200768A (ja) * 1989-10-24 1991-09-02 Agro Kanesho Co Ltd ニトログアニジン化合物及び殺虫剤
GB8924280D0 (en) * 1989-10-27 1989-12-13 Shell Int Research Butenone compounds,their preparation and their use as pesticides
AU6812790A (en) * 1989-12-22 1991-06-27 Ici Americas Inc. Fungicidal compounds
US5180833A (en) * 1990-03-16 1993-01-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
IL97680A0 (en) * 1990-04-06 1992-06-21 Ciba Geigy Ag Nitroenamine derivatives
IE911168A1 (en) * 1990-04-13 1991-10-23 Takeda Chemical Industries Ltd Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use
EP0530259A1 (en) * 1990-05-17 1993-03-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal nitroethylenes and nitroguanidines
WO1992000964A1 (fr) * 1990-07-05 1992-01-23 Nippon Soda Co., Ltd. Derive d'amine
IE70666B1 (en) * 1990-12-28 1996-12-11 Takeda Chemical Industries Ltd Stable agrochemical compositions
CH680827A5 (ja) * 1991-03-14 1992-11-30 Ciba Geigy Ag
TW202434B (ja) * 1991-04-04 1993-03-21 Ciba Geigy Ag
DE4137271A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin
DE4204919A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-alkylaminomethyl-pyridinen
JP2783912B2 (ja) * 1992-05-23 1998-08-06 ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト 家畜内の蚤を駆除するための１−〔ｎ−（ハロ−３−ピリジルメチル）〕−ｎ−メチルアミノ−１−アルキルアミノ−２−ニトロエチレン誘導体
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
ES2114623T3 (es) * 1993-02-01 1998-06-01 Koei Chemical Co Procedimiento para preparar 2-cloro-5-aminometil-piridinas.
DE69418641T2 (de) * 1993-04-01 1999-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Molluskizide
US5852041A (en) * 1993-04-07 1998-12-22 Sibia Neurosciences, Inc. Substituted pyridines useful as modulators of acethylcholine receptors
DE4401542A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische Kombinationen von Ammoniumsalzen
US5750548A (en) * 1994-01-24 1998-05-12 Novartis Corp. 1- N-(halo-3-pyridylmethyl)!-N-methylamino-1-alklamino-2-nitroethylene derivatives for controlling fleas in domestic animals
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4423353A1 (de) * 1994-07-04 1996-01-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter 2-Chlor-5-aminomethylpyridine
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
JP3493476B2 (ja) * 1994-09-30 2004-02-03 バイエルクロップサイエンス株式会社 白蟻防除剤組成物
US5585388A (en) * 1995-04-07 1996-12-17 Sibia Neurosciences, Inc. Substituted pyridines useful as modulators of acetylcholine receptors
US6008363A (en) * 1995-06-23 1999-12-28 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for producing guanidine derivatives, intermediates therefor and their production
KR0168979B1 (ko) * 1995-07-12 1999-01-15 김종인 티아졸릴 트리아졸로티아졸 유도체
DE69612543T2 (de) * 1995-09-08 2001-08-23 Nippon Soda Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung von 3-(aminomethyl)-6-chlorpyridinen
US5794887A (en) 1995-11-17 1998-08-18 Komerath; Narayanan M. Stagnation point vortex controller
US6828275B2 (en) 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
DE19731782A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pyridylmethylisocyanaten
WO1999033809A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for producing isoureas
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
DE19823396A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6232316B1 (en) 1998-06-16 2001-05-15 Targacept, Inc. Methods for treatment of CNS disorders
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US20020103233A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10061083A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Bis-(2-chlor-thiazolyl-5-methyl)-amin und seine Salze sowie Verfahren zur Aufarbeitung von 5-Aminomethyl-2-chlor-thiazol und Bis-(2-chlor-thiazol-5-methyl)-amin enthaltenden Reaktionsgemischen
DE10117676A1 (de) 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
DE10119423A1 (de) * 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Neue insektizid wirkende Azole
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10162727A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
WO2003091217A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pyridine compounds or salts thereof and herbicides containing the same
WO2004056178A2 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Dow Agrosciences Llc Compounds useful as pesticides
DE60335138D1 (de) * 2002-12-20 2011-01-05 Dow Agrosciences Llc Als pestizide geeignete verbindungen
DE10347440A1 (de) 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
JP4664924B2 (ja) 2003-12-02 2011-04-06 ウーツェーベー ファルマ ゲーエムベーハー 中枢神経因性疼痛の治療のためのペプチド化合物の新規使用
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
TWI344958B (en) * 2004-06-17 2011-07-11 Sumitomo Chemical Co Process for preparing thiazole compound
WO2006010767A1 (en) 2004-07-28 2006-02-02 Intervet International B.V. Veterinary composition comprising an arylpyrazole and a nitroenamine with enhanced antiparasitic activity
SG155230A1 (en) * 2004-08-25 2009-09-30 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004062512A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
JP4839660B2 (ja) * 2005-04-07 2011-12-21 住友化学株式会社 チアゾール化合物の製造法
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
EA201270781A1 (ru) 2005-06-09 2013-09-30 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
PT1893759E (pt) 2005-06-15 2009-10-29 Bayer Bioscience Nv Métodos para aumentar a resistência de plantas a condições hipóxicas
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102006015468A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Enaminocarbonylverbindungen
AU2013224672B2 (en) * 2006-03-31 2016-05-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituted enaminocarbonyl compounds
DE102006015467A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Enaminocarbonylverbindungen
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
DE102006033572A1 (de) 2006-07-20 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag N'-Cyano-N-halogenalkyl-imidamid Derivate
DE102006046161A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Cropscience Ag Neue kristalline Modifikation
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
AU2007302340A1 (en) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspension concentrates for improving the root absorption of agrochemical active ingredients
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2039678A1 (de) 2007-09-18 2009-03-25 Bayer CropScience AG Verfahren zum Herstellen von 4-Aminobut-2-enoliden
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8124793B2 (en) * 2007-11-27 2012-02-28 Gail Marie Cronyn, legal representative Derivatives of ethylene methanedisulfonate as cancer chemotherapeutic agents
EP2107058A1 (de) 2008-03-31 2009-10-07 Bayer CropScience AG Substituierte Enaminothiocarbonylverbindungen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
EP2264008A1 (de) 2009-06-18 2010-12-22 Bayer CropScience AG Substituierte Enaminocarbonylverbindungen
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
ES2533307T3 (es) 2010-11-12 2015-04-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento de preparación de derivados de 2,2-difluoroetilamina partiendo de n (2,2 difluoroetil)prop-2-en-1 amina
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
WO2012152741A1 (de) 2011-05-10 2012-11-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Bicyclische (thio)carbonylamidine
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
CN102633740A (zh) * 2012-02-29 2012-08-15 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 新烟碱类化合物及其制备方法和应用
CN102690258B (zh) * 2012-05-29 2015-11-25 湖北省生物农药工程研究中心 含氮杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途
CN102827070B (zh) * 2012-08-27 2016-08-10 安徽常泰化工有限公司 一种合成n-(6-氯-3-吡啶甲基)-甲胺的改进工艺
CA2882847A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Bayer Cropscience Lp Combinations and methods for controlling turfgrass pests
CN103392705A (zh) * 2013-07-22 2013-11-20 浙江威尔达化工有限公司 一种含氟苯虫酰胺和烯啶虫胺的杀虫组合物及其应用
CN104402806A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 一种烯啶虫胺的制备方法
BR112018015752A2 (pt) 2016-02-01 2019-01-29 Bayer Animal Health Gmbh receptor nicotínico de acetilcolina de rhipicephalus e controle de pragas que atua no mesmo

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE454695C (de) * 1925-02-03 1928-01-14 Curt Raeth Dr Verfahren zur Darstellung von 2-Amino-5-jodpyridin
DE1445762A1 (de) * 1964-04-29 1969-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chinonderivaten
AT264522B (de) * 1965-09-07 1968-09-10 Unimed Inc Verfahren zur Herstellung von (β-2- oder 4-Pyridyläthyl)-alkylaminen
US3777027A (en) * 1970-09-15 1973-12-04 Smithkline Corp Anorectic compositions comprising n-pyridylalkyl-beta-alkoxy-beta-trifluoro-methylphenalkylamines
GB1554153A (en) * 1975-05-15 1979-10-17 Smith Kline French Lab Process for making 2-amino-2-alkylthionitroethylenes
SE7609666L (sv) * 1975-09-12 1977-03-13 Roussel Uclaf Sett att framstella nya 5-aminometyltiazolderivat
US4177274A (en) * 1975-12-09 1979-12-04 Merck & Co., Inc. Substituted imidazo [1,2-a] pyridines
FR2361111A1 (fr) * 1976-08-11 1978-03-10 Roussel Uclaf Nouveaux derives de 5-thiazole alkylamine, un procede pour leur preparation et leur application comme medicaments
US4233302A (en) * 1977-12-23 1980-11-11 Glaxo Group Limited Amine derivatives and pharmaceutical compositions containing them
US4159382A (en) * 1978-06-28 1979-06-26 The Dow Chemical Company Process for preparing picolylamine
US4250316A (en) * 1978-11-24 1981-02-10 Bristol-Myers Company Pyridyl guanidine anti-ulcer agents
GR78463B (ja) 1982-03-25 1984-09-27 Smith Kline French Lab
US4386209A (en) * 1982-04-08 1983-05-31 Reilly Tar & Chemical Corporation Chichibabin reaction
IT1190793B (it) * 1982-04-27 1988-02-24 Magis Farmaceutici Composti attivi nel trattamento dell'ulcera e sintomi allergici della pelle
DE3232462A1 (de) * 1982-09-01 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-nitro-1,1-ethendiamine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE3343884A1 (de) * 1982-12-08 1984-06-14 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Neue ethendiamin- und guanidin-derivate
US4499097A (en) * 1983-03-10 1985-02-12 American Cyanamid Company 2-(Pyridyl)imidazolyl ketones
US4482437A (en) * 1984-04-05 1984-11-13 Reilly Tar & Chemical Corp. Electrochemical reductions of cyanopyridine bases
ZW5085A1 (en) * 1984-04-13 1985-09-18 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides
IT1196133B (it) * 1984-06-06 1988-11-10 Ausonia Farma Srl Derivati furanici con attivita' antiulcera
JPH0649699B2 (ja) * 1985-02-04 1994-06-29 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPS61267575A (ja) * 1985-05-21 1986-11-27 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロイミノ誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH066585B2 (ja) * 1985-02-04 1994-01-26 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPS6248681A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体の製造方法
MA20552A1 (fr) * 1985-10-11 1986-07-01 Pan Medica Sa Alkylacarboxamides de pyridylalkylamines,leurs preparations et leurs utilisations
JPS62138478A (ja) * 1985-12-13 1987-06-22 Banyu Pharmaceut Co Ltd グアニジン誘導体の製造法
DE3603100C2 (de) * 1986-02-01 1994-08-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten
JPH0717621B2 (ja) * 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
DE3639877A1 (de) * 1986-11-21 1988-05-26 Bayer Ag Hetarylalkyl substituierte 5- und 6-ringheterocyclen
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263779B2 (en) 2007-08-08 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for separating and purifying α-unsaturated amine compound

Also Published As

Publication number Publication date
ATE166051T1 (de) 1998-05-15
EP0509559A3 (en) 1993-06-30
DE3856493D1 (de) 2001-11-08
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HUT53909A (en) 1990-12-28
IL87250A (en) 1993-06-10
ES2161212T3 (es) 2001-12-01
EP0529680A2 (en) 1993-03-03
IL87250A0 (en) 1988-12-30
NL300113I2 (nl) 2003-06-02
NL300113I1 (nl) 2003-04-01
KR970005908B1 (ko) 1997-04-22
DE10399003I1 (de) 2003-06-12
HU205076B (en) 1992-03-30
CN1093083A (zh) 1994-10-05
EP0302389A2 (en) 1989-02-08
KR890003699A (ko) 1989-04-17
EP0302389A3 (en) 1990-01-31
DE3886467D1 (de) 1994-02-03
KR970011459B1 (ko) 1997-07-11
EP0509559B1 (en) 2001-10-04
JPH05345761A (ja) 1993-12-27
CN1031079A (zh) 1989-02-15
DE3886467T2 (de) 1994-06-01
CN1036649C (zh) 1997-12-10
IL100688A (en) 1995-08-31
ATE98955T1 (de) 1994-01-15
US6124297A (en) 2000-09-26
US5175301A (en) 1992-12-29
DE3856183T2 (de) 1998-11-05
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US5849768A (en) 1998-12-15
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DE3856183D1 (de) 1998-06-18
EP0509559A2 (en) 1992-10-21
US5214152A (en) 1993-05-25
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