JP2551626B2

JP2551626B2 - ３価フェノールエポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2551626B2
Application number: JP63092512A
Authority: JP
Inventors: 清美安田; 敏正高田; 照文鈴木
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH01263111A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、含有されるゲル化物の副生量が少ない３価
フェノールエポキシ樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは、加水分解性塩素を比較的多量に含有
する３価フェノール樹脂を精製し、ゲル化物の副生量が
２重量％以下の３価フェノールエポキシ樹脂を得る製造
方法に関する。

＜従来の技術＞各種の多価フェノールエポキシ樹脂が、その優れた耐
薬品性、電気的性質、機械的特性および接着性より、電
気・電子材料分野に用いられている。

このようなエポキシ樹脂を電気・電子材料に用いる場
合、該樹脂中に多量に存在する加水分解性塩素が問題と
なる場合がある。

つまり、エポキシ樹脂中に多量の加水分解性塩素が含
有されていると、このようなものを用いた電気・電子部
品の使用条件によっては、加水分解性塩素が加水分解し
て多量の塩素イオンが遊離してしまい、電気・電子部品
の信頼性を低下させるおそれがある。

また、加水分解性塩素量は、エポキシ樹脂の硬化時間
に影響を与える。

電気・電子材料分野では、エポキシ樹脂の硬化剤とし
てジシアンジアミドが用いられることがあり、この場
合、通常硬化促進剤として、ジメチルベンジルアミン、
イミダゾール等の第３級アミンを使用する。

ところが加水分解性塩素は、このような第３級アミン
と反応し、第３級アミンを不活性にするため、硬化時間
が長くなる。

下記表に、エポキシ樹脂の加水分解性塩素の含有量と
硬化時間との関係を示す。

上記の表を見れば明らかなように、加水分解性塩素の
含有量が多くなると、硬化時間がそれに応じて長くな
る。

そして、硬化時間の観点から加水分解性塩素の含有量
が極めて少ない、例えば0.04％以下のエポキシ樹脂が望
まれる場合が多々ある。

特公昭52−12701号公報には、アルコールとこのアル
コールに対し０乃至95重量％の芳香族炭化水素を反応溶
媒として用い、そして加水分解性塩素の当量に対して10
倍当量のアルカリを用いることにより、加水分解性塩素
を比較的多く含有するエポキシ樹脂からその含量がより
低減さされたエポキシ樹脂を製造する方法が開示されて
いるが、この方法を１分子当たり３ヶ以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に適用した場合、５ミクロサイズ
のフィルターでも別が不可能なゲル化物が数＋PPMの
オーダーで副生してしまい、好ましくない。

この様な多量のゲル化物がエポキシ樹脂中に存在する
と電気・電気分野に使用不能で製品として不適格であ
る。そしてこのゲル化物の除去は工業的に大変困難であ
る。

＜発明が解決しようとする課題＞本発明は、加水分解性塩素を比較的多く、例えば0.1
〜３重量％含有する３価フェノールエポキシ樹脂を、特
定の溶媒中でアルカリ金属水酸化物の水溶液で接触する
ことにより、容易にエポキシ樹脂中の加水分解性塩素の
含有量を、例えば0.04重量％以下という極めて低い量に
することができ、しかも、１分子当り３ヶのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に適用しても工業的に問題となる
前記のゲル化物の副生が２重量％以下に抑えられた３価
フェノールエポキシ樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。

＜発明の詳細な説明＞本発明者らは、ゲル化物の副生量が低減された３価フ
ェノールエポキシ樹脂を工業的に製造する方法を鋭意検
討した結果、加水分解性塩素を含有する３価フェノール
エポキシ樹脂を、特定の混合比の芳香族炭化水素とアル
コールとの混合溶媒中にてアルカリ金属水酸化物の水溶
液と接触処理することにより、前記のゲル化物を２重量
％以下の副生量で加水分解性塩素が除去できる方法を見
い出し、本発明を成すに至った。

従って、本発明は、加水分解性塩素を含有する３価フ
ェノールエポキシ樹脂を、芳香族炭化水素と該芳香族炭
化水素の２乃至10重量％のアルコールとの混合溶媒中
で、アルカリ金属水酸化物水溶液により50乃至100℃に
て処理することからなる含有されるゲル化物の副生量が
２重量％以下に抑えられた３価フェノールエポキシ樹脂
の製造方法を提供する。

そして、本発明の別の目的および利点は以下の記載か
ら明らかになろう。

本発明で処理の対象とされる加水分解性塩素含有３価
フェノールエポキシ樹脂は、１−［α−メチル−α−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α，α−ビス（3,5−
ジブロム−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、 1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンフロログルシンなどの三価フェノールとエピクロルヒドリン、β−メチ
ルエピクロルヒドリン等とをアルカリの存在下に反応さ
せることにより得ることのできる３価フェノールエポキ
シ樹脂であり、通常0.1乃至３重量％、特には0.5乃至1.
5重量％の加水分解性塩素を含有しているエポキシ樹脂
が好ましい対象である。

本発明に適用されるこのような３価フェノールエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は、通常100乃至300、特には150
乃至250のものが好ましい。

本発明においては、このような加水分解性塩素を含有
する３価フェノールエポキシ樹脂を、所定の混合比の芳
香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒中にてアルカリ
金属水酸化物の水溶液にて接触処理するものである。

本発明の混合溶媒に用いる芳香族炭化水素としては、
特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、ブチルベンゼン、アミルトルエン等の炭素数
６乃至12のものを挙げることができる。中でも特にトル
エンおよびキシレンが好適に用いられる。

また、本発明においてはこれらの芳香族炭化水素を複
数混合して用いてもよい。

本発明におけるこのような芳香族炭化水素の使用量
は、通常、前記のエポキシ樹脂100重量部に対して10乃
至200重量部、好ましくは20乃至100重量部である。

本発明の混合溶媒に用いるアルコールとしては、特に
制限はないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール等炭素数１乃至４の脂肪族飽和アルコールおよび、
シクロヘキサノールまたはメチルヘキサノール等の炭素
数５乃至７の脂環式飽和アルコールを好ましくは例示で
きる。

なかでも特にメタノールが好適に用いられる。

また、本発明においてはこれらのアルコールを複数混
合して用いてもよい。

本発明において、このようなアルコールの使用量は、
前記の芳香族炭化水素に対して、２乃至10重量％、好ま
しくは２乃至５重量％である。

このような混合溶媒を用いることによりエポキシ樹脂
中の加水分解性塩素の含有量を低減する際、微細なゲル
を副生しても２重量％以下に抑えるという本発明の目的
を達成することができる。

本発明においては、このような混合溶媒中に前記エポ
キシ樹脂を溶解しアルカリ金属水酸化物の水溶液にて接
触処理するものである。

用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等、通常の
アルカリ金属水酸化物はいずれのものを用いてもよい
が、中でも特に水酸化ナトリウムが好適に用いられる。

このようなアルカリ金属水酸化物は、通常、３乃至50
％程度、好ましくは24乃至48％程度の水溶液として使用
する。

これらアルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ樹
脂中の加水分解性塩素をどの程度低減するかによっても
異なるが、通常、加水分解性塩素１当量に対し0.5乃至1
0倍当量、好ましくは1.0乃至５当量程度使用すればよ
い。

なお、実際に使用されるアルカリ金属水酸化物の使用
量については、原料として用いたエポキシ樹脂の加水分
解性塩素量と、最終的に製造される加水分解性塩素量と
の関係を温度、接触時間、溶媒量などのその他の反応条
件をパラメータとしてあらかじめ実験的にもとめておく
ことができる。

本発明の製造方法においては、上記のものを用いて加
水分解塩素を含有する３価フェノールエポキシ樹脂の精
製を行ない、前記のゲル化物を２重量％以下の副生量で
樹脂中の加水分解性塩素の含有量を低減させたエポキシ
樹脂を製造するものであるが、このような製造方法の一
例として下記の方法が挙げられる。

まず、加水分解性塩素を比較的多量に含有する３価フ
ェノールエポキシ樹脂を前記の混合溶媒に溶解する。そ
の後、前記のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加え、50
乃至100℃の温度にて、約0.5乃至５時間、好ましくは0.
5乃至３時間、樹脂とアルカリ金属水酸化物が十分に接
触するように撹拌する。なお、本発明においては、アル
コールはアルカリ金属水酸化物の水溶性液と同時に添加
してもよい。

この後、接触液よりエポキシ樹脂を回収するが、その
方法としては、例えば、中和、脱塩、乾燥、過等によ
って後処理される。つまり、リン酸、リン酸第１ナトリ
ウム等のエポキシ基に対して不活性な弱酸水溶液と充分
に混合接触して中和した後に、静置して油水分離する。

分液後、残った水分を共沸により除去し、生成した塩
を過により除去した後に、加熱減圧下にて溶媒を留去
して乾燥する。

以上詳述した本発明によれば加水分解性塩素含量0.04
乃至0.001重量％程度のものを微細ゲルを２重量％以下
の副生量で得ることができる。なお、本発明において加
水分解性塩素量の測定方法は、通常下記の方法にて測定
される。

まず、試料約10乃至30gを静評してトルエン50mlとメ
タノール50mlの混合溶媒に溶解する。

このものに、0.1NのNaOHメタノール溶液25mlを加え、
15分間還留後、0.1NのHCl水溶液にて残存するNaOHを逆
滴定して、下記の式にて加水分解性塩素量を算出する。

A:加水分解性塩素量（重量％） W:試料（樹脂）の重量（ｇ） S:0.1N塩酸水溶液の滴定量（ml） f:0.1N塩酸水溶液の力価 Q:空試験での0.1N塩酸水溶液の滴定量＜実施例＞以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

なお、以下の実施例において、３価フェノールエポキ
シ樹脂中の加水分解性塩素の測定は、前記の方法にて、
また、エポキシ当量および濁度は下記の方法にて測定し
た。

エポキシ当量の測定［１］200mlの三角フラスコに、樹脂0.2乃至10gを精秤
し、25mlのジオキサンを加えて溶解する。

［２］0.2Nの塩酸ジオキサン溶液25mlを精秤して加えて
密栓をし、十分に混合した後30分間精置する。

［３］トルエン−エタノール（1:1、容積比）混合溶液5
0mlを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として、0.1
Nの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定する。

［４］下記の式に従って、エポシシ当量を算出する。

A:エポキシ当量 W:試料（樹脂）の重量（ｇ） S:0.1N水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（m1） f:0.1N水酸化ナトリウム水溶液の力価 Q:空試験での0.1N水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（m
1）濁度の測定 JIS K0101に従い樹脂濃度75重量％キシレンについて
測定した。なお、測定装置として日本精密化学（株）製
のポイック積分球式濁度計SEP−PT−501型を使用した。

（実施例１）温度計、撹拌翼、窒素導入管を備えた１の四ツ口フ
ラスコに、エポキシ当量216g/eq、加水分解性塩素0.61
重量％の１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼンのエポキシ樹脂を200g仕込
んだ。

これに、キシレン50g、メタノール2g（キシレンに対
して、４重量％）、48％NaOH水溶液5.7gを添加して、65
℃にて2.5時間、各物質が充分に混合するように撹拌し
た。

撹拌終了後、15％NaH₂PO₄水溶液200gを用い、95℃で3
0分間中和洗浄した。

中和後、樹脂液より共沸脱水により水分を除いた後、
５μｍのフィルターにて過した。

得られた液は透明であった。また、フィルター上に
は2gのゲルが残っていた。

さらに、この液を150℃にて濃縮したところ、エポ
キシ当量208g/eq、加水分解性塩素含量0.008重量％のエ
ポキシ樹脂195gが得られた。

なお、上記の条件および結果をまとめたものを表１に
記す。

（実施例２および３）実施例１と同様の実験を、各種の条件を変更して行な
った。

各条件、結果等を表１に示す。

なお、表１に示されていないものは、実施例１と同様
に行なったものである。

（比較例１乃至４）実施例１と同様の実験を、各種の条件を変更して行な
った。

各条件、結果等を表１に示す。

＜発明の効果＞本発明の製造方法によれば、５ミクロンサイズのフィ
ルターでも炉別が不可能で、しかもいかなる溶媒にも不
溶性の微細な重合物（ゲル化物）の副生を２重量％以下
におさえることが可能である。

しかも、本発明の製造方法によれば、通常0.1乃至３
重量％程度含有される３価フェノールエポキシ樹脂の加
水分解性塩素を、容易に0.04重量％以下にすること可能
である。

このような本発明の製造方法により得られたエポキシ
樹脂は、エレクトロニクスの分野で信頼性の高い製品を
提供するのみならず、耐熱塗料等としても極めて有用な
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−64817（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−136513（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−500793（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−12701（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一分子中にエポキシ基を３個有する３価フ
ェノールエポキシ樹脂を、芳香族炭化水素と該芳香族炭
化水素の２乃至10重量％のアルコールとの混合溶媒中
で、アルカリ金属水酸化物水溶液により50乃至100℃に
て処理することからなる、含有されるゲル化物の副生量
が２重量％以下の３価フェノールエポキシ樹脂の製造方
法。
【請求項２】前記３価フェノールエポキシ樹脂が、１−
〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼンと、１−〔α−メチル−α−（3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α，α−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕ベンゼンと、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−トリイソプロピ
ルベンゼンと、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンと、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンと、フロログルシンとからなる群より選ばれる少なく
とも一つと、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリンとを、アルカリの存在下に反応させること
により得ることのできる請求項１に記載の３価フェノー
ルエポキシ樹脂の製造方法。