JP2551949B2

JP2551949B2 - セラミック複合体の製造方法

Info

Publication number: JP2551949B2
Application number: JP62233602A
Authority: JP
Inventors: ラトネシュ・ケイ・ドゥウィヴェディ; クリストファー・アール・ケネディ
Original assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Current assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: IN167656B; ES2032855T3; CN87106232A; JPS6389479A; PL267685A1; HUT46625A; AU594815B2; FI874025A7; NO873795L; AU7818287A; FI874025L; BG50721A3; IL83857A; KR880003864A; NZ221746A; HU204242B; EP0261062A1; MX165271B; DE3778466D1; YU170887A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、第一のセラミック塊の少なくとも一部の小
孔内に多結晶の第二のセラミックを組込むことにより互
いに接続された小孔を有する自己支持セラミック塊を修
正する方法に係り、更に詳細には親金属の酸化反応生成
物として形成され元の互いに接続された小孔の少なくと
も一部を占める多結晶のセラミックを有する自己支持セ
ラミック塊及びその製造方法に係る。

従来の技術本願の主題は、1984年３月16日付けの米国特許出願第
591,392号の一部継続出願である1985年２月26日付けの
米国特許出願第705,787号の一部継続出願である1985年
９月17日付けの米国特許出願第776,964号の一部継続出
願である1986年１月15日付けにて出願され本願出願人と
同一の譲受人に譲渡された米国特許出願第818,943号に
関連している（特公平４−36112号公報対応）。これら
の米国特許出願には親金属前駆体より酸化反応生成物と
して成長する自己支持セラミック塊を製造する方法が記
載されている。溶融親金属は気相酸化剤と反応せしめら
れて酸化反応生成物が形成され、溶融親金属は酸化反応
生成物を経て酸化剤へ向けて移行し、これにより互いに
接続された金属含有成分若しくは互いに接続された小孔
を含む多結晶セラミック塊が連続的に形成される。この
プロセスは、親金属としてのアルミニウムが空気中にて
酸化される如き場合には、合金化されたドーパントを使
用することにより向上される。この方法は、1984年７日
20日付けの米国特許第632,636号の一部継続出願である1
985年６月25日付けの米国特許出願第747,788号の一部継
続出願である1985年９月17日付けの米国特許出願第776,
965号の一部継続出願であり、1986年１月27日付けにて
出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許出願第822,999号に記載されている如く、金属前駆体
の表面に適用される外的ドーパントを使用することによ
り改善された（特公平４−40313号公報対応）。

また本願の主題は、1985年２月４日付けの米国特許出
願第697,876号の一部継続出願であり、1986年１月17日
付けにて出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡され
た米国特許出願第819,397号にも関連している（特公平
３−75508号公報対応）。これらの米国特許出願には、
酸化反応生成物を親金属より充填材の浸透可能な塊中へ
成長させ、これにより充填材をセラミックマトリックス
にて浸透させることにより、自己支持セラミック複合材
を製造する新規な方法が記載されている。

上述の全ての本願出願人と同一の譲受人に譲渡された
米国特許出願に記載された内容が参照により本願に組込
まれたものとする。

上述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された各米国
特許出願に共通の事柄は、酸化反応生成物と随意の親金
属前駆体の一種又はそれ以上の酸化されていない成分、
又は空孔、又はそれらの両方を含むセラミック塊の実施
例が記載されているということである。酸化反応生成物
は金属相にて部分的に又ほぼ完全に置換えられてよい互
いに接続された小孔を有している。互いに接続された小
孔は酸化反応生成物が形成される際の温度、酸化反応が
進行せしめられる時間、親金属の組成、ドーパント材の
存在の如き種々の因子に大きく依存している。互いに接
続された小孔の一部はセラミック塊の表面より近接可能
であり、或いは機械加工、切削、研削、破砕等の後処理
工程により近接可能にされる。

発明の概要端的に言えば、本発明は多結晶の第二のセラミック成
分を含む、即ち多結晶の第二のセラミック成分が組込ま
れた自己支持セラミック塊を製造する方法に関するもの
である。第二のセラミック成分は元のセラミック塊の特
性を変化させ修正し又は向上させるに十分なものであ
る。本発明の方法によれば、前述の本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許出願に記載されている如き
酸化剤にて親金属を酸化反応させることによりセラミッ
ク塊が形成される。セラミック塊は一次元又はそれ以上
の次元にてセラミック塊の少なくとも一部に分散された
互いに接続された小孔を有するよう製造され、互いに接
続された小孔はセラミック塊の少なくとも一つの外面に
少なくとも部分的に現われ又はこれより近接可能であ
り、又は近接可能にされる。第二のセラミック又はその
前駆体がそれが互いに接続された小孔の少なくとも一部
に浸透又は含浸するよう近接可能な表面に於てセラミッ
ク塊と接触せしめられ、しかる後必要ならば加熱及び結
晶化等が行われ、これにより第二のセラミック成分を含
むセラミック塊が形成される。

本発明の自己支持セラミック塊は溶融親金属が酸化剤
と反応することにより形成された互いに接続された反応
生成物のクリスタライトと、セラミック塊の表面に少な
くとも部分的に現われ又はこれより近接可能であり又は
近接可能にされる互いに接続された小孔とを有する多結
晶のセラミック生成物を含んでいる。互いに接続された
小孔の少なくとも一部は多結晶の第二のセラミックを含
んでいる。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
以下の如く定義される。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
塊に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもので
はなく、一種又はそれ以上の金属成分若しくは小孔（互
いに接続された小孔及び孤立した小孔）を少量又は実質
的な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内である
が、更に高い含有量であってもよい）含んでいるとして
も、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的で
ある塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は、
一種又はそれ以上の金属と本明細書に記載されている如
き酸化剤との反応生成物を含むものである。

「酸化剤」とは、一種又はそれ以上の適当な電子受容
体又は電子分担元素を意味し、セラミックを成長させる
ためのプロセス条件に於て固体、液体、ガス（蒸気）、
又はこれらの組合せ（例えば固体とガス）であってよ
い。

「親金属」とは、比較的純粋の金属、不純物若しくは
合金成分を含む市販の金属、合金、及び金属間化合物を
指すものである。有る特定の金属が言及される場合に
は、その金属は特に断わらない限り上述の定義にて解釈
されなければならない。例えばアルミニウムが親金属で
ある場合には、アルミニウムは比較的純粋の金属（例え
ば純度99.7％の市販のアルミニウム）、又は公称の不純
物として約1wt％のケイ素及び鉄を含む1100アルミニウ
ム、又は例えば5052の如きアルミニウム合金であってよ
い。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例につい
て詳細に説明する。

実施例本発明の方法によれば、互いに接続された小孔を有す
る自己支持セラミック塊が製造される。互いに接続され
た小孔は少なくとも部分的に外面（又は表面）に現われ
ており、或いは外面より接続可能であり、又は後処理に
より近接可能にされる。かなりの又は実質的な量の互い
に近接された小孔が最終的なセラミック構造体と一体と
なる多結晶の第二のセラミックにて充填又は浸透され、
これにより第一のセラミック塊の幾つかの特性が修正又
は改善され、又は向上される。これより本発明を親金属
としてアルミニウムが使用される特定の実施例について
説明するが、ケイ素、チタン、スズ、ジルコニウム、ハ
フニウムの如き他の親金属が使用されてもよい。

第１図に於て、先ず多結晶の第一の自己支持セラミッ
ク塊12が用意される。このセラミック塊は例えば前述の
本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
何れかの方法により形成される。従って後に詳細に説明
する如くドープされていてよい第一の親金属、例えばア
ルミニウムが酸化反応生成物に対する前駆体として用意
される。親金属は酸化環境中に於て適当な温度範囲内の
或る温度に加熱され溶融される。この温度又はこの温度
範囲内に於ては、溶融親金属は酸化剤と反応し、これに
より多結晶の酸化反応生成物を形成する。酸化反応生成
物の少なくとも一部は溶融親金属と酸化剤との間にてこ
れらに接触した状態に維持され、これにより溶融親金属
が酸化反応生成物を経て酸化剤と接触するよう吸引さ
れ、これにより酸化反応生成物が酸化剤と先に形成され
た酸化反応生成物との界面に連続的に形成される。この
反応は、符号10にて全体的に示された酸化反応生成物よ
りなり、互いに接続された小孔13若しくは互いに接続さ
れた金属含有成分14を有する多結晶のセラミック塊12を
形成するに十分な時間に亙り継続される。互いに接続さ
れた小孔13及び互いに接続された金属含有成分14は一次
元又はそれ以上の次元にて互いに接続されており、多結
晶材料の一部又は実質的に全体に亙り分散されている。
多結晶の酸化反応生成物の形成中にその場に於て形成さ
れたこれらの小孔13及び金属成分14は、少なくとも部分
的にセラミック塊の表面15の如き少なくとも一つの表面
に現われ又はこれより近接可能であり、又は機械加工や
破砕等により近接可能にされる。小孔及び金属の一部は
島の如く孤立していてよい。互いに接続された状態及び
孤立した状態の小孔13及び金属成分14の体積率は、セラ
ミック塊12を製造する際に使用される温度、時間、ドー
パント、及び第一の親金属の種類の如き条件に大きく依
存している。

本発明の好ましい実施例に於ては、第２図に示されて
いる如く多結晶材料の一部又は実質的に全てに亙り分散
された互いに接続された小孔13を有する自己支持セラミ
ック塊12を製造すべく、実質的に全ての互いに接続され
た金属成分14が除去され又は除去されなければならな
い。互いに接続された金属成分14の全て又はかなりの部
分を除去すべく、酸化反応プロセスが完了せしめられ
る。即ち金属相が酸化反応生成物を形成するよう完全に
反応せしめられ、又はほぼ完全に反応せしめられると、
互いに接続された金属成分14はセラミック塊12より吸引
され、元の金属成分の位置に互いに接続された小孔13が
形成され、金属成分は酸化されて表面15上に追加のセラ
ミックを形成する。酸化反応プロセスが完了せしめられ
ると、酸化反応生成物は少なくとも部分的に互いに接続
された高体積率の小孔13を有するようになる。例えば約
1125℃に於て空気中にて処理されたアルミニウムより形
成されたセラミック塊は、全ての第一の親金属が酸化さ
れる前に成長が停止されると、約20〜30vol％の金属14
と約２〜5vol％の小孔13とを含んでおり、また全ての第
一の親金属の酸化が完了するよう処理されると、酸化反
応プロセスが完了した時点に於ては約１〜3vol％の金属
成分14と約25〜30vol％（又はそれ以上）の小孔とを含
んでいる。

互いに接続された金属成分14を除去する第二の方法
は、るつぼ又は他の耐火容器20内に収容された不活性の
床18内にセラミック塊12を配置することである（第３図
参照）。次いで容器20及びその内容物が不活性雰囲気
（例えばアルゴン又は他の任意の非反応性ガス）を有す
る炉内に配置され、金属成分14が高い蒸気圧を有するよ
うになる温度に加熱される。この温度又は好ましい温度
範囲は、セラミック塊内の金属成分14の最終組成の如き
因子に応じて変化されてよい。好適な温度に於ては、互
いに接続された金属成分14はセラミック塊より蒸発す
る。しかし雰囲気が不活性であるので追加の酸化反応生
成物は形成されない。これらの温度を維持することによ
り、互いに接続された金属成分14は蒸発し続け、炉内の
適当な排気装置により炉より排除される。

互いに接続された金属成分14を除去する第三の方法
は、セラミック塊12を適当な浸出液22中に浸漬し、これ
により互いに接続された金属成分14を溶解し又は分散さ
せることである（第４図参照）。浸出液22は任意の酸性
又はアルカリ性の液体又はガスであってよく、金属成分
14の組成、浸漬時間等の因子に依存する。親金属として
アルミニウムが使用され、従って互いに接続された金属
成分14中にアルミニウムが存在する場合には、HClが好
適な酸浸出液であることが解っている。またセラミック
塊がケイ素を含有する場合には、NaOHやKOHが使用可能
なアルカリ浸出液である。セラミック塊を浸出液22中に
浸漬する時間は金属成分14の量及び種類や、互いに接続
された金属成分14が表面15に対し如何なる位置に存在す
るかに依存する。互いに接続された金属成分14が存在す
る位置がセラミック塊12内の深い位置であればある程、
金属14を浸出するための時間が長くなり、セラミック塊
は浸出液22中に長時間に亙り浸漬される。この浸出工程
は浸出液を加熱することにより、又は浸出液の浴を攪拌
することにより促進されてよい。セラミック塊12はそれ
が浸出液22より取出された後には、水にて洗浄されるこ
とにより残留する浸出液が除去されなければならない。

実質的に全ての互いに接続された金属成分14が除去さ
れると、溶融親金属の酸化剤との酸化反応により形成さ
れ好ましくは第一のセラミック塊10の約５〜45vol％を
占める互いに接続された小孔13を有する多結晶の酸化反
応生成物を含む第一の自己支持セラミック塊12が形成さ
れる。

最終的な製品の特性を改善し向上させるべく、多結晶
の第二のセラミックが小孔中に組込まれる。種々の多結
晶のセラミックが小孔に組込まれそれと一体的にされて
よく、かかるセラミックはセラミックに対する前駆体を
含んでいる。例えばクロム酸の溶液にてセラミック塊を
含浸することにより、クロミアが小孔中に組込まれてよ
い。含浸されたセラミック塊はクロム酸を分解してレジ
リウム又はクロミアの付着層が残存し得るに十分な温度
に加熱される。このプロセス工程は典型的には十分な厚
さのクロミアを形成するよう繰返される。クロミア成分
は例えばセラミック塊の熱伝導性を低下させる場合に有
用である。更に他の有用な例として、低融点のシリカガ
ラスの如き前駆体やテトラエチル・オルトシリケートの
如き材料よりケイ素がセラミック塊の小孔中に組込まれ
てもよい。この場合にも十分な厚さのクロミアを得るた
めには、複数回浸漬及びシリカ付着物への転換を行うこ
とが好ましく又は必要とされる。シリカ成分はセラミッ
ク塊の電導性を低下させ、従ってシリカを含むセラミッ
ク塊は加熱要素として有用である。

前述の如く、第一のセラミック塊は前述の本願出願人
と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載された
方法に従って適当な親金属より製造される。本発明の一
つの好ましい実施例に於ては、親金属の表面に隣接し接
触した状態に配置された浸透可能な充填材の塊又は床を
使用することにより複合材料が製造され、製造プロセス
は酸化反応生成物が適当な障壁手段により郭定された境
界まで充填材の床に浸透するまで継続される。プリフォ
ームとして成形されていることが好ましい充填材の塊
は、酸化剤が気相酸化剤である場合には、酸化剤が充填
剤に浸透して親金属に接触することができ、充填材内に
於て酸化反応生成物が成長し得るに十分なほど多孔質で
あり又は浸透性を有している。或いは酸化材は充填材内
に含まれ又は充填材を含んでいてよい。充填材は典型的
にはセラミックよりなる粒子、粉末、平板状小片、中空
体、球、繊維、ホイスカなどの如き任意の適当な材料で
あってよい。更に充填材の床は強化棒、板、ワイヤの格
子を含んでいてよい。セラミック複合材料を含むかかる
多結晶セラミック構造体に於ては、一般に、酸化反応生
成物クリスタライトは互いに接続された状態にあり、小
孔や金属含有成分は少くとも部分的に互いに接続された
状態にあり、セラミック塊の外面より近接可能である。

前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特
許出願に記載際れている如く、親金属との関連で使用さ
れるドーパント材は場合によっては、特に親金属として
アルミニウムが使用される系に於ては、酸化反応プロセ
スに好ましく影響する。ドーパント材の機能はドーパン
ト材それ自身以外の多数の因子に依存する。例えばかか
る因子として、二種又はそれ以上のドーパントが使用さ
れる場合に於ける特定のドーパントの組合せ、ドーパン
トの濃度、酸化環境、プロセス条件などがある。

親金属との関連で使用されるドーパントは、（１）親
金属の合金成分として与えられてよく、（２）親金属の
表面の少なくとも一部に適用されてもよく、（３）充填
材が使用される場合には、充填材又は充填材のプリフォ
ームの一部又は全てに適用され又は組込まれてよく、又
はこれらの方法（１）〜（３）の二つ又はそれ以上の任
意の組合せが採用されてもよい。例えば合金化されたド
ーパントがそれ単独で又は外的に適用された第二のドー
パントとの組合せにて使用されてよい。上述の方法
（３）の場合であって、追加のドーパントが充填材に適
用される場合には、そのドーパントの適用は前述の本願
出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許出願に記載
されている如く任意の好適な態様にて行なわれてよい。
親金属がアルミニウムであり、特に酸化材として空気が
使用される場合に有用なドーパントとして、それぞれ単
独で、又は互いに組合された状態で、或いは後述の如き
他のドーパントとの組合せにて使用されるマグネシウ
ム、亜鉛、ケイ素がある。これらの金属又はこれらの金
属の適当な供給源が、得られるドープされた金属の総重
量を基準に約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベ
ースとする親金属中に合金化されてよい。これらのドー
パント材又はそれらの適当な供給源（例えばMgO、ZnO、
又はSiO₂）は親金属に対し外的に適用されてもよい。か
くして酸化されるべき親金属1g当り約0.0008g以上の量
又はMgOが適用される親金属の表面の1cm²当り0.003g以
上の量にてMgOを表面ドーパントとして使用することに
より、親金属としてアルミニウム−ケイ素合金を使用
し、酸化剤として空気を使用してアルミナのセラミック
構造体を製造することができる。

空気により酸化される親金属としてのアルミニウムに
有効なドーパント材の他の例として、ナトリウム、ゲル
マニウム、スズ、鉛、リチウム、カルシウム、ボロン、
リン、イットリウムがあり、これらは酸化剤及びプロセ
ス条件に応じて単独で又は一種又はそれ以上の他のドー
パントとの組合せにて使用されてよい。セリウム、ラン
タン、プラセオジム、ネオジム、サマリウムの如き希土
類元素も有用なドーパントであり、これらは特に他のド
ーパントとの組合せにて使用される場合に有用である。
前述の本願出願人と同一の譲受人に譲渡された米国特許
出願に記載されている如き全てのドーパント剤は、親金
属がアルミニウムをベースとする合金である場合に多結
晶の酸化反応生成物の成長を促進させる点に於て有効で
ある。

前述の如く固体、液体、又は気体（ガス状）酸化剤又
はこれらの酸化剤の組合せが親金属に使用されてよい。
例えば典型的な酸化剤として、酸素、窒素、ハロゲン、
イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロン、セレン、テルル、
及びこれらの化合物や組合せ、例えば酸素供給源として
のシリカや、炭素供給源としてのメタン、エタン、プロ
パン、アセチレン、エチレン、プロピレンや、空気、H₂
/H₂O、CO/CO₂の如き混合物があり（これらに限定される
ものではない）、後者の二つ（即ちH₂/H₂O及びCO/CO₂）
が雰囲気の酸素活量を低減する点で有用である。

上述の如く任意の適当な酸化剤が使用されてよいが、
気相酸化剤が好ましい。但し二種又はそれ以上の酸化剤
が組合された状態で第一の親金属に使用されてもよい。
気相酸化剤が親金属及び充填材との関連で使用される場
合には、充填材は気相酸化剤に対し浸透性を有し、従っ
て充填材の床が酸化剤に曝されると、気相酸化剤は充填
材の床に浸透し、その内部の溶融親金属と接触する。
「気相酸化剤」なる用語は、酸化雰囲気を与える蒸発さ
れた材料、即ち通常ガス状の材料を意味する。例えば酸
素又は酸素を含有するガス状混合物（例えば空気）は、
酸化物が必要とされる酸化反応生成物である場合には好
ましい気相酸化剤であり、一般に空気が経済性の理由か
ら好ましい。或る酸化剤が特定のガスや蒸気を含有する
ものと認定される場合には、このことは認定されたガス
又は蒸気が使用される酸化環境中に於て得られる条件下
に於て親金属に対する唯一の又は主要な又は少なくとも
重要な酸化手段である酸化剤を意味する。例えば空気の
主要な成分は窒素であるが、空気の酸素成分は酸素が窒
素よりもかなり強力な酸化剤であるので、親金属に対す
る唯一の酸化手段である。従って空気は「酸素含有ガ
ス」の酸化剤の範疇に属するが、「窒素含有ガス」の酸
化剤の範疇には属さない。本明細書に於ける「窒息含有
ガス」の酸化剤の一例は、約96vol％の窒素と約4vol％
の水素とを含有するフォーミングガスである。

親金属及び充填材との関連で固体酸化剤が使用される
場合には、固体酸化剤は一般に充填材と混合された粒子
の形態にて充填材の床全体に又は充填材の床のうち必要
とされるセラミック複合体を含む部分に分散され、或い
は充填材の粒子に被覆として適用される。かくしてボロ
ンや炭素の如き元素、二酸化ケイ素の如き還元可能な化
合物、又は親金属のホウ化反応生成物よりも熱力学的安
定性の低い幾つかのホウ化物を含む任意の好適な固体酸
化剤が使用されてよい。例えば第一の親金属がアルミニ
ウムである場合に於て固体酸化剤としてボロン又は還元
可能なホウ化物が使用される場合には、得られる酸化反
応生成物はホウ化アルミニウムである。

場合によっては、固体酸化剤を用いる場合にも親金属
の酸化反応が迅速に進行し、酸化反応プロセスの発熱性
に起因して酸化反応生成物が溶融することがある。かか
る現象が生じると、セラミック塊の微細組織の均一性が
損われることがある。反応性の低い比較的不活性の充填
材を組成物中に混合することにより、かかる急激な発熱
反応を回避することができる。かかる好ましい不活性の
充填材の一例は、形成されるべき酸化反応生成物と同一
の充填材である。

親金属及び充填材との関連で液体酸化材が使用される
場合には、充填材の床全体又はその必要とされるセラミ
ック塊を含む部分が酸化剤にて含浸される。例えば充填
材はそれを酸化材にて含浸させるべく、酸化剤にて被覆
され又は酸化剤中に浸漬されてよい。「液体酸化剤」と
は酸化反応条件下に於て液体である酸化剤を意味し、従
って液体酸化剤は酸化反応条件に於て溶融状態になる塩
の如き固体前躯体を有していてよい。或いは液体酸化剤
は充填材の一部又は全てを含浸するために使用され、適
当な酸化剤を供給すべく酸化反応条件に於て溶融又は分
解する材料の溶液の如き液体前駆体であってよい。上述
の定義に於ける液体酸化剤の例として低融点のガラスが
ある。

1986年５月８日付にて出願され本願出願人と同一の譲
受人に譲渡された米国特許出願第861,024号に記載され
ている如く、気相酸化剤がセラミック塊の形成に使用さ
れる場合に於て、酸化反応生成物が障壁手段を越えて成
長することを防止すべく、充填材又は充填材プリフォー
ムとの関連で障壁手段が使用されてもよい。障壁手段は
正確な境界を有するセラミック塊を形成することを容易
にする。適当な障壁手段は、本発明のプロセス条件下に
於ても或る程度の一体性を維持し、蒸発せず、気相酸化
剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生成物がそれ以
上継続的に成長することを局部的に阻止し停止し干渉し
又は阻害することのできる任意の材料、化合物、元素、
組成物などであってよい。親金属がアルミニウムである
場合に好適な障壁手段として、硫化カルシウム（Plaste
r of Paris）、ケイ酸カルシウム、ポートランドセメン
ト、及びそれらの混合物があり、これらは典型的には充
填材の表面にスラリー又はペーストとして適用される。
またこれらの障壁手段は加熱されると消失する適当な可
燃性材料又は揮発性材料を含んでいてよく、又は障壁手
段の多孔性及び浸透性を増大させるべく加熱されると分
解する材料を含んでいてよい。更に障壁手段はプロセス
中に発生することがある収縮や割れを低減すべく適当な
耐火粒子を含んでいてよい。充填材の床又はプリフォー
ムの熱膨張係数と実質的に同一の熱膨張係数を有する粒
子が特に好ましい。例えばプリフォームがアルミナを含
み、得られるセラミックがアルミナを含む場合には、障
壁手段は好ましくは約20〜1000のメッシュ寸法（これ以
上細かくてもよい）を有するアルミナ粒子と混合されて
よい。他の好適な障壁手段として、少なくとも一端に於
て開口し気相酸化剤が充填材の床に浸透し溶融親金属に
接触することを許す耐火セラミック又は金属製の容器が
ある。

以下の例は本発明の方法を説明するためのものであ
る。

互いに接続された小孔を有するセラミック塊が前述の
本願出願人の同一の譲受人に譲渡された米国特許出願の
方法により形成された。詳細には、30％のカオリンと70
％のアルミナ（E67、Norton Company）とよりなる厚さ
0.6cm、直径7.6cmのプリフォームが、その一つの面につ
いてはケイ素粉末にて被覆され、他の全ての面について
は30％のシリカを含有する硫化カルシウムの水スラリー
にて被覆された。アルミニウム合金380.1の小片がプリ
フォームのケイ素にて被覆された面と接触する状態にて
配置され、その組立体が空気中にて48時間に亘り900℃
に加熱された。その結果金属を含むアリミナマトリック
スがプリフォームに浸透した。

アルミニウム合金を溶解すべくプリフォームの表面が
50％の塩酸水溶液にて４時間に亘り処理された。乾燥後
にはディスクの表面層よりアルミニウムが溶解してお
り、33％の有孔度を有する厚さ1mmの表面層が形成され
ていることが認められた。次いでディスクは水150ml当
り14gのCrO₃を含有するクロム酸の水溶液にて処理さ
た。ディスクは溶液より取出された後550℃に加熱され
た。クロム酸の浸透及び加熱のかかるサイクルが10回行
われ、その段階に於てはディスクの厚さ1mmの表面層の
有孔度は前記処理により酸化クロムが付着したことに起
因して約５〜10％に低減されていることが認められた。
またディスクの重量は15.6％に増大していた。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は互いに接続された小孔及び互いに接続された金
属成分を有するセラミック塊の解図である。第1A図は第１図の線1A−1Aに沿う拡大部分断面図であ
る。第２図は互いに接続された金属成分の実質的な部分が除
去された後に於ける第１図のセラミック塊を示す解図的
断面図である。第３図はるつぼ内に収容された不活性の床内に埋設され
互いに接続された金属成分を蒸発させるべく炉内に装入
されるべきセラミック塊を示す解図的断面図である。第４図は互いに接続された金属成分を除去すべく溶媒浸
出液中に浸漬されたセラミック塊を示す解図的断面図で
ある。 12……セラミック塊,13……互いに接続された小孔,14…
…互いに接続された金属成分,15……表面,18……不活性
の床,20……耐火容器,22……浸出液

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）（１）少なくとも１種のドーパントを
親金属と組合せ、（２）前記ドーパントと共に用いられる前記親金属を酸
化剤の存在下にその融点以上に加熱し、かつ該温度にお
いて、ｉ）該親金属と該酸化剤とを反応させて酸化反応生成物
を生成させ、 ii）該酸化反応生成物の少なくとも一部の表面が該酸化
剤と接触しかつ該酸化剤と該溶融親金属との間に存在す
る状態を維持し、よって該親金属が該酸化反応生成物中
を通して該酸化剤側に輸送されて新鮮な酸化反応生成物
が該酸化剤側に成長するようにし、 iii）上記反応を継続して、該酸化反応生成物を含むセ
ラミック複合材料を得る工程により製造された、少なく
とも１つの表面から少なくとも部分的にアクセス可能な
相互連結された気孔を少なくとも部分的に含む第１のセ
ラミックの物体を提供し、そしてｂ）前記相互連結気孔の少なくとも一部に、セラミック
成分を存在させるか又はセラミック前駆体を存在させた
後セラミック成分に変換させることにより、第２のセラ
ミックの成分を含有するセラミック複合体を得ることを
特徴とするセラミック複合体の製造方法。
【請求項２】前記親金属がアルミニウム、ケイ素、チタ
ン、錫、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記親金属がアルミニウムであり、前記酸
化反応生成物が主としてアルミナである特許請求の範囲
第１又は２項に記載の方法。
【請求項４】前記セラミック複合体中の前記相互連結気
孔の量が該セラミック複合体中にポリマーを存在させる
以前に５〜45体積％である特許請求の範囲第1,2又は３
項に記載の方法。
【請求項５】前記第２セラミック成分がクロミア又はシ
リカを含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項６】前記相互連結気孔が、前記親金属を実質的
に完全に消費することにより形成され、よって前記セラ
ミック体の実質的に全体に形成される特許請求の範囲第
１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】ａ）（１）少なくとも１種のドーパントと
共に親金属を、充填材の透過性素材に隣接して配置し、
かつ該親金属及び該充填材を相互に関して酸化反応生成
物の形成が該透過性充填材素材中に向かうように配向
し、（２）該親金属を該親金属の融点より高いがその酸化反
応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融した親金属
体を形成し、かつ該温度で前記溶融親金属体と酸化剤と
を反応させて酸化反応生成物体を形成し、かつ該温度で
該酸化反応生成物の少なくとも一部を該溶融親金属体及
び該酸化剤と接触しかつその間にあるように維持せしめ
て、溶融親金属を既に形成された酸化反応生成物体を通
して前記酸化剤に向かってかつ隣接する前記充填材素材
中に向かって引込み、よって該充填材素材中の前記酸化
剤と前記予め形成された酸化反応生成物体の界面に新鮮
な酸化反応生成物を形成し、（３）上記反応を継続して前記充填材素材の少なくとも
一部を、形成される酸化反応生成物体中に埋設する工程により製造された、少なくとも１つの表面から少な
くとも部分的にアクセス可能な相互連結された気孔を少
なくとも部分的に含む第１のセラミックの物体を提供
し、そしてｂ）前記相互連結気孔の少なくとも一部に、セラミック
成分を存在させるか又はセラミック前駆体を存在させた
後セラミック成分に変換させることにより、第２のセラ
ミックの成分を含有するセラミック複合体を得ることを
特徴とするセラミック複合体の製造方法。
【請求項８】前記透過性充填材素材がプリフォームとし
て成形されている特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】前記プリフォームの少なくとも１つの表面
にバリヤ手段を提供する工程をさらに有する特許請求の
範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】前記親金属がアルミニウム、ケイ素、チ
タン、錫、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属
である特許請求の範囲第７〜９項のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１１】前記親金属がアルミニウムであり、前記
酸化反応生成物が主としてアルミナである特許請求の範
囲第７〜10項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】前記セラミック複合体中の前記相互連結
気孔の量が該セラミック複合体中にポリマーを存在させ
る以前に５〜45体積％である特許請求の範囲第７〜11項
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】前記第２セラミック成分がクロミア又は
シリカを含む特許請求の範囲第７〜12項のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１４】前記相互連結気孔が、前記親金属を実質
的に完全に消費することにより形成され、よって前記セ
ラミック体の実質的に全体に形成される特許請求の範囲
第７〜13項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】セラミック複合体と二次セラミック成分
とを有する自立型セラミック複合体であって、前記セラミック複合体が実質的に不活性の充填材を埋め
込んだ多結晶性酸化反応生成物から成り、該酸化反応生
成物は、アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、ジルコニ
ウム及びハフニウムから選ばれる溶融金属と、酸素含有
気体、窒息含有気体、ホウ素含有元素または化合物、お
よび炭素含有元素または化合物から選ばれる酸化剤との
直接酸化反応で生成されたアルミナ、窒化アルミニウ
ム、ホウ化アルミニウム、炭化アルミニウム、シリカ、
窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、窒
化チタン、ホウ化チタン、炭化チタン、酸化スズ、窒化
錫、ホウ化錫、炭化錫、ジルコニア、窒化ジルコニウ
ム、炭化ジルコニウム、ハフニア、窒化ジルコニウム、
炭化ジルコニウムおよびホウ化ジルコニウムから選ば
れ、上記の直接酸化反応の際に前記充填剤は前記酸化反
応生成物で埋め込まれ、前記セラミック複合体が該セラ
ミック複合体の含なくとも１つの表面から少なくとも部
分的にアクセス可能な少なくとも部分的に相互連通した
気孔を有し、そして、前記二次セラミック成分はクロミアおよびシリカから選
ばれる成分であり、かつ前記セラミック複合体の前記気
孔の少なくとも一部に存在することを特徴とする自立型
セラミック複合体。