JP2551964B2 - 耐汚染性チタン材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、密着性，加工性，耐候性及び耐汚染性に優
れたフッ素系重合体皮膜を形成して耐汚染性を改善した
チタン材及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、金属建築材料としては、主として亜鉛めっ
き鋼板や塗装鋼板等が使用されてきた。しかしこれらの
鋼板は、海岸地帯，工業地帯あるいは亜熱帯地域のよう
な厳しい腐食環境下における耐食性が不十分であること
が既に知られている。

そのためこれらの鋼板に代わる金属建築材料として、
従来、カラーアルミやカラーステンレス鋼板が使用され
るようになってきたが、これらの材料も上述のような高
腐食環境下では十分な耐食性を示さず、腐食環境の程度
によっては数カ月〜数年で白錆や孔食を発生することが
認められている。

従って最近では、金属製の建築材料として耐食性の極
めて優れたチタン材が注目されるようになったが、チタ
ン材についてはこれに指紋や油等の汚れが付着した場
合、他の金属材料に比較して汚れが非常に目立ち易く、
かかる問題点を改善するため、汚染防止用塗料を塗布す
る方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにチタン材に汚染防止用塗料を塗装する場合、
チタン材は耐食性及び耐候性に極めて優れた材料であ
り、これに塗布する塗料についてもチタン材に比して劣
らない高い耐食性及び耐候性が要求され、さらにそれに
加えて塗料の密着性及び加工性も同時に要求されるが、
従来の塗料はこうした要求を十分に満たすものと言えな
いものであった。即ち、カラー鉄板等の表面保護用とし
て汎用されているアクリル系，ポリエステル系，ウレタ
ン系，シリコン系の塗料では、塗膜の耐候性が不十分で
あり、高腐食環境下に長期間さらすと、塗膜が黄変色し
たり、塗膜にブリスターが発生したりして美感を損うば
かりでなく、塗膜剥離が生じ、チタン材を使用する効果
が享受されていないという問題があった。

これに対し、本件出願人は、チタン素材の表面に、密
着性，耐候性及び耐汚染性に優れたフッ素系重合体皮膜
を形成して耐汚染性を改善した耐汚染性チタン材を開発
し、出願しているが、この耐汚染性チタン材においては
塗膜の密着性についてさらに改善の余地がある。

この発明は、かかる点に鑑み、チタン素材の表面にフ
ッ素系重合体皮膜を形成する際に、塗膜の密着性を大幅
に改善できるようにした耐汚染性チタン材及びその製造
方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明に係る耐汚染性チタン材は、チタン素材
の表面に、シラン系，アルミナート系，チタネート系の
いずれか、あるいはこれらの混合物からなるカップリン
グ剤を含有するフッ素系重合体皮膜を形成したことを特
徴としている。また、本発明のに係る耐汚染性チタン材
の製造方法は、予めフッ素系重合体にカップリング剤を
0.001〜5.0wt％混合した塗料をチタン素材に塗布する
か、又はチタン素材表面に予めカップリング剤を0.008
〜5.0g/m²塗布し、しかる後、該塗膜上にフッ素系重合
体皮膜を塗布形成することを特徴としている。

ここで本発明の対象となるチタン素材としては、焼鈍
仕上げ，酸洗仕上げ等の表面仕上げの如何は問わず、又
鏡面加工，ヘアライン加工，エンボス加工あるいはパネ
ル加工等を施したものであってもよく、さらには陽極酸
化，大気加熱酸化，化学酸化等の着色処理を施したカラ
ーチタン素材、あるいはPVD,CVD等により皮膜を形成し
たものであってもよい。なおこれらは、板状物，棒状
物，管状物等、形状や大きさの如何を問わず全て使用で
きるが、最も一般的なものは塗装，切断等を含めた２次
加工を連続的に行う上で便利なコイル状長尺巻回物であ
る。

またフッ素系重合体としては、分子中に相当量のフッ
素を含有するものであれば全て使用できる。チタン素材
に対する密着性，耐候性及び本来の目的である汚染防止
性を総合的に考慮すると、例えば、四フッ化エチレン樹
脂，三フッ化塩化エチレン樹脂，フッ化ビニリデン樹脂
や、水酸基などの反応性の基を有するフルオロオレフィ
ン系重合体などが挙げられる。特に、施工性，塗膜の耐
溶剤性，強度などの点から、反応性の基を有するフルオ
ロオレフィン系重合体であって溶剤に可溶なものが好ま
しく採用される。

かかるフルオロオレフィン系重合体としては、テトラ
フルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，トリ
フルオロエチレン，フッ化ビニリデン，モノフルオロエ
チレン，ヘキサフルオロプロピレンもしくは（パー）フ
ルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し、
（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜４個〕の如
きフルオロオレフィン類、ヒドロキシエチルビニルエー
テル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルもしくはヒドロキシヘキシルビニ
ルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテ類が
特に好ましく、その他に、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類などの反応性基を有する単量体および共重合体可
能な単量体が共重合した共重合体が好ましい。かかる単
量体としては、エチルビニルエーテル,n−プロピルビニ
ルエーテル,iso−プロピルビニルエーテル,n−プチルビ
ニルエーテル,iso−プチルビニルエーテル,t−プチルビ
ニルエーテル，ラウリルビニルエーテル，オクタデシル
ビニルエーテル,2−クロロエチルビニルエーテルもしく
はシクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニ
ルエーテル，メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如
きアルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニルエーテル,2,2,
3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオ
ロノニルビニルエーテル，トリフルオロメチルビニルエ
ーテル，ペンタフルオロエチルビニルエーテル，ヘプタ
フルオロプロピルビニルエーテル，ヘプタデカフルオロ
オクチルビニルエーテル，ウンデカフルオロシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテル類；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢
酸ビニル，イソ酢酸ビニル，ビバリン酸ビニル，シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル，安息香酸ビニル,p−tert−
ブチル安息香酸ビニル,C₂〜C₉の分岐したアルキル基を
有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル，カプロ
ン酸ビニル，カプリン酸ビニル，カプリル酸ビニル，ラ
ウリン酸ビニル，もしくはステアリン酸ビニルの如きカ
ルボン酸ビニル類；エチレン，プロピレン，塩化ビニル
もしくは塩化ビニリデンの如きオレフィン類もしくはク
ロロオレフィン類；メチル（メタ）アクリレート，エチ
ル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート
もしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類などがある。中でも、シ
クロアルキルビニルエーテル，アルキルビニルエーテル
およびカルボン酸ビニルエステルから成る群より選ばれ
た少なくとも１種を併用することが好ましい。また、カ
ルボン酸ビニルエステルを併用する場合には、硬化塗膜
の硬度，可撓性のバランスの点からC₄〜C₁₇の分岐した
アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テル，シクロヘキサンカルボン酸ビニル，安息香酸ビニ
ル,p−ｔ−ブチル安息香酸ビニルから成る群から選ばれ
た少なくとも１種を使用することが特に好ましい。

また、フッ素系重合体皮膜は、上記フッ素系重合体の
他に架橋剤を併用することが皮膜の機械的物性などが向
上し、好ましい。

かかる架橋剤としては、上記フルオロオレフィン系重
合体の反応性の基と反応するものが使用される。代表的
なものとしては、アミノプラスト，ポリイソシアネート
化合物，ブロックポリイソシアネート化合物，多塩基
酸，多塩基酸無水物などがある。

さらにフッ素系重合体への微粒子顔料の添加の有無は
問わないものである。

シラン系カップリング剤としては、例えば一般式:R¹
・Si・R² _3-a・R³ _a 〔式中、R¹は塩素原子，アミノ基，アミノアルキル基，
ウレイド基，グリシドオキシ基，エポキシシクロヘキシ
ル基，アクリロイルオキシ基，メタクリロイルオキシ
基，メルカプト基及びビニル基から選ばれた少なくとも
１種の官能性原子または基を有する炭素数１〜10のアル
キル基またはビニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子，
水酸基，炭素数１〜10のアルコキシ基，炭素数２〜15の
アルコキシ置換アルコキシ基，炭素数２〜４のヒドロキ
シアルキルオキシ基及び炭素数２〜15のアシルオキシ基
から選ばれた原子または基、ａは0,1または２を表
す。〕で示されるシラン化合物を挙げることができる。

R¹は官能性置換基をもったアルキル基であって、その
好適な例を挙げると、β−アミノエチル基，γ−アミノ
プロピル基,N（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ル基，γ−ウレイドプロピル基，γ−グリシドオキシプ
ロピル基、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基，γ−アクリロイルオキシプロピル基，γ−メタク
リロイルオキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル
基，β−クロロエチル基，γ−クロロプロピル基，γ−
ビニルプロピル基などを例示できる。またR¹はビニル基
であってもよい。

好適に用いられる上記シラン系の具体例としては例え
ばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−β−アミ
ノエチ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン，γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン，β−（3,4−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメチルシラン，γ−メタク
リロキジプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリク
ロロシラン，ビニルトリアセトキシシラン,N−（トリメ
トキシシリルプロピル）エチレンジアミン,N−β−アミ
ノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン，β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

チタネート系としては、チタン化合物を代表例として
述べるがチタンのみならずチタンと同種のIV a族に含ま
れるジルコニウム，ハフニウムおよびトリウム化合物を
含む。

チタン，ジルコニウム，ハフニウムおよびトリウムの
化合物としては、たとえば一般式： Ｔ（OR）_４ 〔式中、Ｔはチタン，ジルコニウム，ハフニウムまたは
トリウム、Ｒはアルキル基，シクロアルキル基またはア
リール基を表す。〕 で示されるオルト酸エステルおよびこれに少なくとも１
個の官能基を有する化合物の１種以上を反応させて得ら
れる誘導体を挙げることができる。上記少なくとも１個
の官能基を有する化合物としては例えばグリセリン，エ
チレングリコール,1,3−ブタンジオール,2,3−ブタンジ
オール，ヘキシレングリコール，オクチレングリコール
などの多価アルコール類、サリチルアルデヒド，グルコ
ースなどのオキシアルデヒド類，ジアセトンアルコー
ル，フラクトースなどのオキシケトン類、グリコール
酸，乳酸，ジオキシマレイン酸，クエン酸などのオキシ
カルボン酸類、ジアセチルアセトンなどのジケトン類、
アセト酢酸などのケトン酸類、アセト酢酸エチルなどの
ケトン酸のエステル類、トリエタノールアミン，ジエタ
ノールアミンなどのオキシアミン類、カテコール，ピロ
ガロールなどのオキシフェノール化合物などが使用可能
である。

Ｔがチタンの場合の具体的な化合物を例示すればチタ
ン酸テトラアルキル（たとえばチタン酸テトラエチル，
チタン酸テトライソプロピル，チタン酸テトラブチ
ル），チタン酸テトラエチレングリコール，チタン酸ト
リエタノールアミン，チタニウムアセチルアセトネー
ト，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプ
ロピルトリメタクリルチタネート，イソプロピルトリア
クリルチタネート，イソプロピルトリ（ブチル，メチル
パイロホスフェート）チタネート，テトライソプロピル
ジ（ジラウリルホスファイト）チタネート，ジメタクリ
ルオキシアセテートチタネート，ジアクリルオキシアセ
テートチタネート，ジ（ジオクチルホスフェート）エチ
レンチタネートなどが挙げられる。

ジルコニウム化合物としては上記チタン化合物と同様
の化合物を用いることができる。具体例としては、テト
ラエチルジルコネートおよびテトラブチルジルコネート
などのテトラアルキルジルコネート,n−プロピルジルコ
ネート，イソプロピルジルコネート,n−ブチルジルコネ
ート，イソブチルジルコネート，ジルコニウムアセチル
アセトネートなどが挙げられる。

ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチタンお
よびジルコニウムと同様の化合物を用いることができ
る。

アルミナート系としては、アルミニウムイソプロピレ
ート，モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ
ート，アルミニウムsec−ブチレート，エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレートおよびアルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが例示で
きる。

また塗膜の形成方法については詳細には説明しない
が、常法に従ってフッ素系重合体を含有する塗料をチタ
ン素材表面に塗布，乾燥し、必要に応じて焼付け処理す
るようにすればよい。

次にカップリング剤の添加量，塗布量を限定した理由
について説明する。フッ素系重合体を含む塗料中にカッ
プリング剤を添加する場合、その添加量が0.001wt％未
満ではカップリング剤添加による密着性改善の効果は十
分でなく、又5.0wt％を超えると耐候性試験後の密着性
が不良となる。そのため添加量を0.001〜5.0wt％とした
が、沸騰試験後の密着性及び経時特性等を考慮すると、
より好ましい範囲は0.02〜1.0wt％である。

また塗装前にチタン素材表面にカップリング剤を塗布
する場合、カップリング剤の塗布量が0.008g/m²未満で
はカップリング剤の塗布による密着性改善の効果は十分
でなく、又5.0g/m²を越えると耐候性試験後の密着性が
不良となる。そのため塗布量を、0.008〜5.0g/m²とした
が、沸騰水試験後及び耐候性試験後の各密着性を考慮す
ると、より好ましい塗布量は0.08〜1.0g/m²である。

〔作用〕

本発明においては、チタン素材表面に、予めカップリ
ング剤を塗布するか、又はフッ素系重合体にカップリン
グ剤を混合した塗料を塗布することにより、チタン素材
表面にカップリング剤を含有するフッ素系重合体皮膜を
形成したので、塗料の含有するOH基と硬化剤とが反応し
て耐久性の優れた塗膜が形成されるとともに、含フッ素
重合体の低表面エネルギーに起因して優れた塗膜の撥
水，撥油性が得られ、これによりチタン素材が表面汚染
から保護され、さらにはカップリング剤が有機物である
含フッ素重合体及びチタン素材の両者に親和性を有する
ことから、塗膜とチタン素材とが良好に密着する。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ OH価が53mgKOH/grなるフルオロオレフィン−ビニルエ
ーテル系重合体36.0重量部を、キシレン44.0重量部，メ
チルイソブチルケトン10.0重量部の混合溶媒に溶解し
た。これにブロックイソシアネート9.8重量部，ジブチ
ルチンジラウレート５×10^-4重量部からなる硬化剤0.2
重量部とを混合し、第１表に示す種々のカップリング剤
濃度の透明な塗料とした。そしてこれをエアースプレー
により、強アルカリ系の脱脂剤で脱脂処理がされたチタ
ン素材表面に、その乾燥膜厚が10±５μｍになるように
塗装し、180℃で20分間乾燥し、試験に供した。なお、
比較例として、カップリング剤を使用しないものについ
ても同様に試験に供した。

試験は初期密着性，耐沸騰水性，耐候性及び経時特性
について調べた。ここで各試験は次のように行った。

初期密着性 カッターナイフを用いて直交する縦横11本ずつの平行
線を1mm間隔でひいて1cm²の中に100個のます目ができる
ように碁盤目状に切傷を付ける。その上にセロテープ
（商品名）を貼付して引き剥し、基材に残っている塗膜
の残存個数を明記する。

耐沸騰水性 試験体を沸騰水中に４時間浸漬し、その後取り出して
外観を観察する。そして標準密着性（初期密着性）と同
様の操作を行う。

耐候性 試験体に対してデューサイクル試験を500時間又は200
0時間行った後、剥離率を面積比で算出する。

経時特性 塗料中に所定量カップリング剤を添加し、固化するま
での時間（ポットライフ）を測定する。また塗料中にカ
ップリング剤を添加後72時間放置する。そしてそれを塗
装した後、碁盤目剥離試験を行い、塗膜残存数を明記す
る。

第１表はその試験結果を示す。なお比較例Ａとしてカ
ップリング剤を使用しない場合を示す。第１表によれ
ば、カップリング剤の濃度が本発明範囲の塗膜C,D,E,F
は比較例Ａ及び本発明範囲外の塗膜Ｂに比べて、初期密
着性，耐沸騰水性，耐候性及び経時特性のいずれも良好
な結果を示しており、これによりチタン素材にフッ素重
合体塗料にカップリング剤を添加したもので塗膜を形成
することにより、塗膜の密着性が大幅に改善されること
が理解される。

実施例２ カップリング剤をエチルアルコールに溶解してこれを
チタン素材表面に第２表に示す種々の量塗布し、50℃で
30分間乾燥した。このチタン素材表面に、実施例１（第
１表Ａ）の塗料をスプレー塗装し、塗膜厚を10μｍとし
た。さらに180℃で20分間乾燥し、性能試験を行った。

第２表はその試験結果を示す。第２表によれば、カッ
プリング剤の塗布量が本発明範囲の塗膜Ｂ〜E,G,Hは範
囲外の塗膜A,Fに比して初期密着性，耐沸騰水性及び耐
候性のいずれも良好な結 果を示しており、これによりフッ素重合体塗料の塗布前
にカップリング剤を所定量塗布することによって塗膜と
チタン素材との良好な密着性が得られることが理解され
る。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明に係る耐汚染性チタン材及びそ
の製造方法によれば、チタン素材表面にカップリッグ材
を含有するフッ素系重合体皮膜を形成したので、塗膜と
チタン素材との密着性を大幅に向上でき、その結果高腐
食環境下においても良好な耐食性を示し、かつ長期にわ
たって優れた耐汚染性を有するチタン材が得られる効果
がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 昌一 千葉県千葉市花園２―17―16 (72)発明者 後藤 哲男 千葉県流山市鰭ケ崎186

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン素材の表面に、シラン系，アルミナ
   ート系，チタネート系のいずれか、もしくはこれらの混
   合物からなるカップリング剤を含有するフッ素系重合体
   皮膜を形成したことを特徴とする耐汚染性チタン材。
2. 【請求項２】チタン素材の表面に、フッ素系重合体にシ
   ラン系，アルミナート系，チタネート系のいずれか、も
   しくはこれらの混合物であるカップリング剤を0.001〜
   5.0wt％添加してなる塗料を塗布することを特徴とする
   耐汚染性チタン材の製造方法。
3. 【請求項３】チタン素材の表面に、シラン系，アルミナ
   ート系，チタネート系のいずれか、もしくはこれらの混
   合物であるアップリング剤の溶液を0.008〜5.0g/m²塗布
   し、しかる後、該塗膜上に、フッ素系重合体塗料を塗布
   することを特徴とする耐汚染性チタン材の製造方法。