JP2551993B2

JP2551993B2 - 液体クレンザー組成物

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Publication number: JP2551993B2
Application number: JP1121086A
Authority: JP
Inventors: 勝彦出口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH02300299A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、研磨剤のすすぎ性が良好な液体クレンザー
組成物に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

クレンザーの対象とする汚れは、油が変性したり焦げ
ついた汚れや、流し台の水アカ、ヌルヌル汚れや、浴槽
の石鹸カス汚れなどである。又、対象面の材質には、ス
テンレス等の光沢のある金属面や、浴槽に使用される濃
色系のポリプロピレン製のタイル、ホーロー等の使用が
多く見受けられる。

従来の液体クレンザーでは、これらの多様な汚れに対
する洗浄力、及び被洗浄面への低傷つけ性についての改
良が種々試みられてきた。

しかし、流し台、浴槽等の側面及び底面において、洗
浄後、研磨剤がなかなか流れなかったり、すすいで乾燥
した後に、研磨剤が白く残ったりして、洗い直しによる
大変な労力を要するなどの問題があり、これが液体クレ
ンザーの普及を妨げる大きな要因の一つとなっていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の如き一般に見られるステンレス
や濃色系のポリプロピレン製のタイル、ホーロー等に対
する液体クレンザー中の研磨剤の洗浄後のすすぎ性を改
善すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性高分子を配合
することにより、著しい効果があることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、（ａ）陰イオン性界面活性剤 0.5〜５重量％（ｂ）非イオン性界面活性剤１〜10重量％（ｃ）水不溶性研磨剤３〜70重量％及び、（ｄ）一般式（１）（式中、Ｒはメチル基または水素を表し、Ｍは水素、、
一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表す。）で表される繰り返し単位と、一般式（２）（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表され
る繰り返し単位の全量と式（２）で表される繰り返し単
位の全量がモル比で（１）／（２）＝100/500〜100/10
の範囲内にあり、且つ該共重合体の末端に、式（３） −SO₃M （３）（式中、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
基、有機アミン基を表す。）で表される基を共重合体１分子中に少なくとも１個以上
含有する平均分子量が400〜6000であるスルホン基を末
端に有するマレイン酸共重合体の１種または２種以上 0.1〜５重量％を含有することを特徴とする液体クレンザー組成物を提
供するものである。

本発明に使用される（ａ）成分の陰イオン性界面活性
剤としては、直鎖又は分岐鎖アルキル（C₈〜C₂₂）ベン
ゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル（C₈〜C₂₂）スルホン
酸塩、長鎖オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ン（１〜６モル）長鎖アルキル（C₈〜C₂₂）エーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレン（１〜６モル）長鎖
アルキル（C₈〜C₂₂）フェニルエーテル硫酸エステル塩
等があり、これらは組成物中に0.5〜５重量％配合され
る。これら陰イオン性界面活性剤の対イオンとしての陽
イオンは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン等である。

（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレン（１〜20モル）長鎖アルキル（第１級又は
第２級C₈〜C₂₂）エーテル、ポリオキシエチレン（１〜2
0モル）長鎖アルキル（C₈〜C₁₈）フェニルエーテル、炭
素数10〜16の高級脂肪酸アルカノールアミド、炭素数10
〜16の高級脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイ
ド付加物（ｐ＝１〜６）等が使用され、組成物に対して
１〜10重量％配合される。

本発明において用いられる（ｃ）成分の水不溶性研磨
剤としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭化ケ
イ素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化クロ
ム、合成ゼオライト、天然ゼオライト、あるいはコラン
ダム、エメリー、珪石、石英砂カルサイト、ドロマイ
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、AB
Sなどのポリマービーズなどが挙げられる。

このうち、平均粒径１〜40μの二酸化ケイ素、炭酸カ
ルシウム、合成ゼオライトが最も普通に用いられる。

これら（ｃ）成分は組成分中に３〜70重量％、好まし
くは20〜60重量％配合される。

本発明の系においてすすぎ性改良のために用いられる
（ｄ）成分のスルホン酸塩を末端に有するマレイン酸共
重合体の製造方法については特に限定はないが、例えば
以下のような方法により製造することができる。

まず、マレイン酸もしくは無水マレイン酸の水溶液又
は水懸濁液、或いはマレイン酸と（メタ）アクリル酸
（塩）を含む水溶液又は水懸濁液に水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水の如き塩基性化合物を添
加して水溶液のpHを2.5〜6.5、好ましくは3.5〜5.5に調
整する。その後、亜硫酸又は重亜硫酸又はそれらの塩、
及び必要により（メタ）アクリル酸（塩）を添加した
後、pHを上記の範囲に再度調整した後、空気の吹き込み
又は過硫酸塩の如き酸化剤を添加することにより重合を
行う。

亜硫酸又は重亜硫酸の塩に関しては、好ましい物質は
そのナトリウム塩又はカリウム塩であるが、例えばリチ
ウム、アンモニウム、モノエタノールアミン塩のような
他の塩を使用できる。

製造時の温度は５〜80℃、好ましくは20〜50℃に保つ
のが適当である。重合の溶媒としては水を用いるのであ
るが、エタノール、イソプロパノール、アセトンのよう
な有機溶媒を少量添加することは差し支えない。

重合の方法としては、バッチ法でもよく、又は連続的
に製造してもよいが、特に空気を吹き込みながら連続的
に製造する方法がコスト的にも、生産性の面からも好ま
しい方法である。

このような方法により前記一般式（１）及び（２）で
表される繰り返し単位のモル比（１）／（２）が100/50
0〜100/10、好ましくは100/300〜100/35の重合体が得ら
れるが、仕込みの際に（１）と（２）のモル比が上記の
範囲以上になると、マレイン酸への亜硫酸イオンによる
イオン付加物の量が多くなり、反応が円滑に進行しなく
なり、又この範囲以下ではすすぎ剤としての効果が劣っ
てくる。又、上記重合体の分子量はマレイン酸のモル
比、及び亜硫酸塩の使用量により決まるが、400〜600
0、好ましくは600〜2000の範囲がすすぎ剤として良好な
効果を発揮する。本発明のすすぎ剤に用いられる重合体
は、末端基としてスルホン酸基をもつ事が重要であり、
実施例にて詳しくその性能を説明するが、末端にスルホ
ン酸基を含んでいない共重合体に比較して極めて良好な
性能を示す。

本発明の共重合体中に重合可能なビニルモノマーを10
％以下含む共重合体も本発明に含まれる。そのような重
合可能なビニルモノマーとしては例えば、アクリルアミ
ド等の不飽和アミド類、アクリル類メチル、アクリル酸
エチル等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル、アリル
アルコール、アリルアルコールEO付加物等の不飽和アリ
ルエーテル類、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸
等の不飽和スルホン酸、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、スチレン等
の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。

共重合体は、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム）、アリカリ土類金属水酸化
物（例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム）、
アンモニア及び有機アミンの塩としてもよく、未中和部
分を残しておいてもよい。

本発明における（ｄ）成分のすすぎ剤の添加量は0.1
〜５重量％、好ましくは0.5〜３重量％である。

液体クレンザー組成物において、シックナーとして一
般に用いられている水溶性高分子は、部分架橋ポリアク
リル酸塩では数万以上の分子量、その他の高分子では数
十万以上の分子量のものであり、それらのシックナーに
はすすぎ性改良効果は見られず、本発明で用いる上記
（ｄ）成分の如き分子量の小さい水溶性高分子とは異な
るものである。

本発明の実施にあたって、有機酸及び珪酸ソーダを併
用すれば、更に分散安定性が向上する。

有機酸としては、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、Ｌ−アスパラギン酸又はその塩等が、珪酸ソーダ
としては、珪酸ソーダ１号、珪酸ソーダ２号、珪酸ソー
ダ３号、珪酸ソーダ４号、オルソ珪酸ソーダ、セスキ珪
酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等が挙げられる。

本発明の液体クレンザー組成物にはその目的とする効
果を損なわない範囲で、アルカリ剤、溶剤、ハイドロト
ロープ剤、殺菌剤、香料、顔料、染料等を任意に添加す
ることができる。

アルカリ剤としては、アンモニア、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等の有機アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、硼酸ナトリウム等或いはそれらのカリウム塩等を使
用することができる。

溶剤としては、エチルアルコール、ブチルアルコール
等の脂肪族一価アルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、或いは、
それらの脂肪族低級アルコール（メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の）エーテル等が挙げられる。

ハイドロトロープ剤としては、パラトルエンスルホン
酸塩、尿素等が使用できる。

液のpHは、優れた洗浄力を発揮するように、中性から
アルカリ性に調整されるものである。

〔発明の効果〕

本発明の液体クレンザー組成物は、浴槽、流し台など
の側面及び底面等の対象面への研磨剤の残留がなく、す
すぎ性が優れている。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを
備えた１フラスコに、先端に直径3cmのグラスフィル
ターを有する空気吹込管を、先端のグラスフィルターが
液中に十分かかるよう設置する。次にフラスコ内に水25
0g及び無水マレイン酸78.4g（0.8モル）を仕込んだ後、
50％水酸化カリウム水溶液108g（0.96モル）を撹拌下で
滴下し、マレイン酸を中和する。液を30℃まで冷却した
後、アクリル酸57.6gを添加する。このときのpHは4.5で
あった。無水重亜硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₅）40.5g（0.
213モル）を水に溶解させ全量135gの水溶液を作った。
この液の90gをフラスコ内に入れ液温が30℃である事を
確認した後（この時の液のpHは4.4であった）コンプレ
ッサーより空気吹込管を通して液中に空気を吹き込む。
空気吹き込み後、直ちに液温は上昇し、最高36℃となっ
た。30分経過後、空気吹き込みを止める。この時の液温
は31℃であった。その後、アクリル酸38.2g（0.53モ
ル）、50％水酸化カリウム水溶液9g（0.08モル）を仕込
み、pH4.3である事を確認した後、残りの無水重亜硫酸
ナトリウム水溶液45gをしこんだ後、30℃にて再度空気
を液中に吹き込む。60分後空気吹き込みを止め、pH4.
3、固形分濃度40.5％の無着色、透明な水溶液を得た
（実験番号１）。

上記のサンプルについて、ヨウ素滴定にて残存の亜流
酸ナトリウム量を測定したところ痕跡量であった。ブロ
ミン−ブロマイド法により残存単量体の定量を行い重合
率を求めたところ、90.6％であった。次に液体クロマト
グラフィーにより残存芒硝量を測定したところ、250ppm
重合体溶液中に含まれている事がわかった。これより使
用した亜硫酸ナトリウムは、ほぼ定量的に消費されてい
る。

次にこの重合体を10％で水に希釈し、多量のメタノー
ル中で沈澱させた後、40℃で真空乾燥させ、重合体を精
製する。

精製した上記重合体のＳ含有量を測定したところ、4.
9％の測定値を得ており、ほぼ理論値と等しい。又、ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）によ
り分子量（数平均）を測定したところ790であった。

参考例２参考例１と同様な反応器に、水300g及び無水マレイン
酸98g（1.0モル）を仕込んだ後、50％水酸化カリウム水
溶液129g（1.15モル）を撹拌下で滴下しマレイン酸を中
和する。液を30℃に冷却した後、アクリル酸を54g（0.7
5モル）添加する。このときのpHは4.7であった。無水重
亜硫酸ナトリウム47.5g（0.25モル）を水に溶解させ
て、全量158gの水溶液を調製する。この液の105gをフラ
スコ内に入れ液温を25℃とした後、直ちにコンプレッサ
ーにより空気を液中に吹き込む。空気吹き込み後、液温
は上昇し、最高34℃となった。１時間経過後、空気の吹
き込みを止める。このときの液温は27℃であった。その
後、アクリル酸18g（0.25モル）を仕込み、液のpHが4.4
である事を確認した後、残りの無水重亜硫酸ナトリウム
水溶液53gを仕込んだ後、直ちに空気の吹き込みを行
い、１時間反応させる。

このようにしてpH4.4、固形分濃度36.6％の無着色、
透明な水溶液を得た（実験番号２）。

上記重合体の反応率は89.1％、分子量は620であっ
た。又、参考例１と同様に精製、乾燥後、Ｓ含有％を測
定したところ5.6％であった。

参考例３参考例１と同じ反応器に、水250g、無水マレイン酸7
8.4g（0.8モル）を仕込み、50％水酸化カリウム水溶液1
34.6g（1.2モル）を撹拌下で滴下する。その後、アクリ
ル酸144g（2.0モル）を添加し、液温を30℃とする。無
水重亜硫酸ナトリウム39.9g（0.21モル）を水に溶解さ
せ、全量133gの水溶液とした。この液を全量フラスコに
入れた。このときのpHは4.8であった。その後、直ちに
コンプレッサーにより液中に空気を吹き込み、液温30℃
にて２時間反応させた。

反応率92.0％、分子量920の重合体を含むpH4.8、固形
分濃度44.0％の重合体水溶液が得られた（実験番号
３）。又、参考例１と同様に精製、乾燥後、Ｓ含有％を
測定したところ4.1％であった。

実施例１表−１に示す評価用液体クレンザー組成物として本発
明品１〜７及び比較品１〜４を調製し（数字は各成分の
重量％）、それぞれのすすぎ性、分散性について以下の
基準により評価した。

この時の結果を表−１に示す。

＜すすぎ性＞ステンレス板（大きさ405mm×283mm）上に各評価用液
体クレンザー組成物の試料10gを採取し、ウレタンスポ
ンジに水5mlを吸水し、１分間磨く。

その後、ステンレス板を水平に対し30゜の角度に設置
し、１の水を上方から流し、ステンレス板上の砂（研
磨剤）付着を肉眼観察し、評価を行った。

この時の評価基準は以下のとうりである。

＜分散性＞評価用液体クレンザー組成物を100mlのガラス瓶に入
れ、20℃、一ケ月放置後の分散安定性を評価した。

この時の評価基準は以下のとうりである。

○…安定。

△…やや離液がある。

×…明らかに分離している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）陰イオン性界面活性剤 0.5〜５重
量％（ｂ）非イオン性界面活性剤１〜10重量％（ｃ）水不溶性研磨剤３〜70重量％及び、（ｄ）一般式（１）（式中、Ｒはメチル基または水素を表し、Ｍは水素、、
一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表す。）で表される繰り返し単位と、一般式（２）（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表され
る繰り返し単位の全量と式（２）で表される繰り返し単
位の全量がモル比で（１）／（２）＝100/500〜100/10
の範囲内にあり、且つ該共重合体の末端に、式（３） −SO₃M （３）（式中、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
基、有機アミン基を表す。）で表される基を共重合体１分子中に少なくとも１個以上
含有する平均分子量が400〜6000であるスルホン基を末
端に有するマレイン酸共重合体の１種または２種以上 0.1〜５重量％を含有することを特徴とする液体クレンザー組成物。
【請求項２】一般式（１）で表される繰り返し単位の全
量と一般式（２）で表される繰り返し単位の全量がモル
比で（１）／（２）＝100/300〜100/35の範囲内にある
請求項１記載の液体クレンザー組成物。