JP2552705B2

JP2552705B2 - 単分子膜もしくは単分子累積膜およびその製造方法

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Publication number: JP2552705B2
Application number: JP5899888A
Authority: JP
Inventors: 淑夫今井; 雅明柿本; 康成西片
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-03-12
Filing date: 1988-03-12
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JPH01234426A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリフェニレンビニレン系高分子を構成成
分とする単分子膜もしくは単分子累積膜ならびにその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、ドーピングされたポリフェニレンビニレン膜が
高い導電性を有することが見いだされ、導電性高分子材
料としての応用が期待されているが、特に半導体製品等
の電子材料への応用を図る上では、高集積化の点からい
かにして薄くかつ均一な薄膜を製造するかが重要な課題
となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、これまでに報告されているポリフェニレン
ビニレン膜はキャスト法等の手法で製造されたものであ
り、均一でかつ厚さが100Å〜1000Åといった非常に薄
い膜を提供するには至っていない。

一方、最近、有機分子の累積膜形成方法としてラング
ミュア・ブロジェット（LB）法が注目を集めている。LB
法は、新水基と疎水基とを合せ持つ両親媒性の有機分子
を水面上に展開し、これを固体基板上に次々と累積して
いくことで超薄膜を作成する手段であり、これを電荷移
動錯体型分子等に適用して導電性薄膜を作る試みが盛ん
になされている。ところが、従来の報告例では、膜の配
向性を良くするために必要な長鎖アルキル基等の疎水基
が導電性の異方性をもたらすという難点があった。即
ち、膜の面内での導電性が認められるものの、膜に垂直
な方向では絶縁性疎水基の存在により電気が流れないと
いう難点があった。この点を解決すべく、疎水基の長さ
を短くする試みもなされているが、逆に膜の配向性や均
一性が悪くなって膜質が劣化する等の問題点がでてきて
いる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記ポリフェニレンビニレン膜をLB法
等で超薄膜化すれば、かかる問題点の解消された新規な
導電性薄膜が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）（式中、R¹,R²,R³,R⁴は水素原子または１価の有機基を
示す。ただし、このうち二つが組になって１個または２
個の環を形成していてもよい。）で示される反復単位を有するポリフェニレンビニレン系
高分子を構成成分とする単分子膜もしくは単分子累積
膜、ならびにその製造方法に存する。

以下、詳細に本発明を説明する。

まず、本発明にかかる単分子膜もしくは単分子累積膜
は、例えば次のような方法によって得られる。即ち、高
分子スルホニウム塩と脂肪酸塩との有機溶媒溶液を水面
上に展開し、これを基板上に累積して高分子スルホニウ
ム塩誘導体の単分子膜もしくは単分子累積膜を形成し、
ついでこれを脱スルホニウム塩処理することにより、ポ
リフェニレンビニレン系高分子を構成成分とする単分子
膜もしくは単分子累積膜を得ることができる。

高分子スルホニウム塩としては、一般式（II）（式中、R¹,R²,R³,R⁴は水素原子または１価の有機基を
示す。たたし、R¹,R²,R³,R⁴のうち二つが組になって１
個または２個の環を形成していてもよい。また、R⁵,R⁶
は水素原子またはアルキル基を示す。ただし、R⁵とR⁶と
で環を形成していてもよい。また、X^-は対アニオンを示
す。）で示される反復単位を有する高分子スルホニウム塩が用
いられる。

上記一般式（II）で表される高分子スルホニウム塩
は、下記式（III）（式中、R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶及びX^-は一般式（II）にお
けると同義である。）で示されるスルホニウム塩から従来公知の重合反応によ
り製造される。

上記式中、R¹,R²,R³,R⁴は同一であっても互いに異な
っていてもよく、１価の有機基としてはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、
カルボキシル基等が挙げられる。一方、R⁵,R⁶として選
ばれるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。R⁵とR⁶とで
環を形成する場合は、５員環、６員環等が挙げられる。
また、X^-としては例えば、Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-等が
挙げられる。

上記一般式（II）で表される反復単位からなる高分子
スルホニウム塩は、同一の反復単位からなっていてもよ
いし、異なった反復単位からなる共重合体であってもよ
い。いずれの場合においても高分子スルホニウム塩の重
合度は10以上であることが好適であり、これより小さい
と膜として機能しなくなる可能性がある。

更に、本発明における脂肪酸塩としては、炭素数が４
〜30、好ましくは４〜20である炭化水素系脂肪酸塩ある
いはこのうちの水素原子の一部もしくは全部がフッソ置
換されたフッソ系脂肪酸塩が用いられる。このような脂
肪酸塩として具体的には、C_nH_2n+1COOM、C_nF_2n+1COOM
（式中、ｎは３〜29、好ましくは３〜19の数字を示し、
ＭはNa、Ｋ等の一価の金属を示す）等が挙げられる。

本発明においては、まず、高分子スルホニウム塩と脂
肪酸塩との有機溶媒溶液を水面上に展開し、これを基板
上に累積して高分子スルホニウム塩誘導体の単分子膜も
しくは単分子累積膜を形成させる。例えば、上記一般式
（II）で表される高分子スルホニウム塩の有機溶媒溶液
と、上記脂肪酸塩とを混合した後、この溶液を水面上に
展開し、さらにこれを基板上に累積して高分子スルホニ
ウム塩誘導体の単分子膜もしくは単分子累積膜を形成さ
せることにより行われる。ここで使用される高分子スル
ホニウム塩は、一度単離したものを適当な有機溶媒に再
溶解させて使用してもよいが、上記一般式（III）で表
されるスルホニウム塩の重合反応溶液から塩分等の不純
物を取り除いた高分子スルホニウム水溶液を、以後の展
開に好適なように適当な有機溶媒で希釈してもよい。

高分子スルホニウム塩誘導体の有機溶媒溶液の展開に
使用される有機溶媒は、ベンゼン、クロロホルム、トリ
クロロエタン等の揮発性溶媒が選ばれるが、高分子スル
ホニウム塩あるいは高分子スルホニウム塩水溶液の溶解
度を上げるために有機極性溶媒を併用するのが望まし
い。このような有機極性溶媒としては、例えば、エタノ
ール、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等があげられる。この場合水と実
質的に混合しない有機溶媒が、全溶媒の10％以下になる
と水面上への展開が困難になるので好ましくない。

高分子スルホニウム塩と脂肪酸塩との使用割合は、自
己支持性、即ち基板への単分子膜もしくは単分子累積膜
の形成に適した表面圧（約10mN/m以上、通常15mN/m以
上）を得るために、通常脂肪酸塩を高分子スルホニウム
塩に対し1/2モル以上であり、好ましくは等モル程度か
ら選ばれる。また、高分子スルホニウム塩と脂肪酸塩の
有機溶媒中の濃度は、高分子スルホニウム塩、脂肪酸
塩、溶媒の種類等により適宜選定しうる。例えば、通常
0.1〜10m mol/程度が選ばれる。また、上記成分以外
の単分子膜もしくは単分子累積膜の膜材料を、実質的に
本発明の単分子膜もしくは単分子累積膜の性質を損なわ
ない限り、適宜配合することもできる。

基板としては、石英、ガラス等のセラミックスや、グ
ラッシーカーボン等のカーボン基板、アルミニウム、
銅、鉄等の金属、シリコン、ガリウム−ヒ素等の半導
体、酸化錫（SnO₂）、インジウム−錫酸化物（ITO）等
の金属酸化物、ポリイミドフィルム、ポリスルホンフィ
ルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。

この基板への単分子膜もしくは単分子累積膜の形成に
おいては、例えば公知のLB法（「LB膜とエレクトロニク
ス」１〜15頁、33〜46頁、CMC出版、1986年）を用いれ
ばよいが、通常よく使われている垂直浸漬法以外にも、
水平付着法等を適用することができる。膜厚は累積回数
を変えることにより、使用目的に応じて任意のものを得
ることができる。

このようにして得られる高分子スルホニウム塩誘導体
の単分子膜もしくは単分子累積膜を、加熱等により脱ス
ルホニウム塩処理することによりポリフェニレンビニレ
ン系単分子膜もしくは単分子累積膜を得る。

得られたポリフェニレンビニレン系単分子膜もしくは
単分子累積膜は、一般式（Ｉ）で表される反復単位を有
するポリフェニレンビニレン系高分子を構成成分とす
る。薄膜の膜厚は上記高分子スルホニウム塩誘導体の単
分子膜もしくは単分子累積膜の累積回数を選ぶことによ
り決定され、100Å〜1000Åといった非常に薄く、しか
も均一な薄膜を得ることができる。

更に、本発明においては、ポリフェニレンビニレン系
単分子膜もしくは単分子累積膜に電子供与性または電子
吸引性のドーパントを添加することにより、導電性単分
子膜もしくは単分子累積膜を得ることができる。ドーパ
ントとしては具体的には、電子吸引性のものとして、
I₂、SO₃、ClO₄、AsF₅、H₂SO₄等が、電子供与性のものと
してナトリウムナフタライド等がそれぞれ例示できる。

こうして得られる単分子膜もしくは単分子累積膜は、
ドーピングにより高い導電性を発現するのみならず、絶
縁性の長鎖疎水基を有しないため、従来のLB膜によく見
られた導電率の異方性という問題点が解消されうる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、実施例により限定さ
れるものではない。

実施例１高分子スルホニウム塩の単分子膜調整用の溶液の調製まず、充分透析された高分子スルホニウム塩の水溶液
を減圧下（約1Torr）で液量が大体半分になるまで濃縮
した。このとき高分子スルホニウム塩が分解しないよう
に、液温を40℃以下に保持した。次いで濃縮した溶液を
孔径１μｍの紙で過して、溶液中の不溶物や混入物
を除去した。この溶液の一定量を乾燥して得られるポリ
マーの重量、およびそのポリマーを熱処理して得られる
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の重量より元の高分子
スルホニウム塩の水溶液の濃度を計算した。この濃度を
基準として、高分子スルホニウム塩の水溶液を蒸留水で
希釈して、高分子スルホニウム塩の20m mol unit/の
水溶液を調製した（溶液Ａ）。次に、溶液Ａを1mlとり
全体が10mlになるようにエタノールで希釈した（溶液
Ｂ）。さらに、溶液Ｂを2.5mlとり全体が5mlになるよう
に1,1,1−トリクロロエタンで希釈した（溶液C;濃度1m
mol unit/）。なお、溶液Ａは室温で数カ月の保存が
可能であるが、溶液Ｂについては調製後２時間、溶液Ｃ
については調製後10数分を経過すると高分子スルホニウ
ム塩の分解による液の着色や不溶物の生成が認められる
ようになる。従って、溶液ＢおよびＣは水面に単分子膜
を調製する直前に、その都度準備しなければならない。

高分子スルホニウム塩の単分子膜の調製前項で調製した高分子スルホニウム塩溶液（溶液Ｃ）
2mlとパーフルオロノナン酸ナトリウムのエタノール、
1,1,1−トリクロロエタン1:1混合溶液（1m mol/）2ml
を混合し、この溶液150μを純水面上に展開した。得
られた高分子スルホニウム塩誘導体単分子膜の表面圧−
面積曲線を第１図に示す。

次に、この水面上の単分子膜を垂直浸漬法によってガ
ラス板上へ累積したところ、水温20℃、累積圧25mN/m、
基板の上下速度10mm/minという条件では、基板の上昇・
下降いずれの場合も累積が行われるＹ型で累積が進行し
た。このときの累積比は、ほぼ１（0.96〜1.00）であ
り、累積は良好に進行していると思われる。基板として
石英板を用いた場合にも同様にＹ型で累積が進行した。
これに対し、シリコンウエハーを基板とした場合には、
基板の上昇時のみ累積が行われるＺ型で累積が進行し
た。第２図Ａにシリコンウエハー上に片面400層累積さ
れた高分子スルホニウム塩誘導体単分子累積膜の透過型
赤外吸収スペクトルを示す。図中1200cm^-1付近の吸収、
1600cm^-1付近、800cm^-1付近の吸収はそれぞれ炭素−フ
ッ素結合、カルボニル基、パラフェニレン構造に帰属さ
れ、成膜物質が対アニオンとしてパーフルオロアルキル
カルボキシル基を有する高分子スルホニウム塩であるこ
とを示唆している。第３図Ａに石英板上に30層累積した
高分子スルホニウム塩誘導体単分子累積膜の紫外吸収ス
ペクトルを示す。このスペクトルの形状は、別途通常の
溶媒キャスト法で製造した、おなじ高分子スルホニウム
塩誘導体の厚膜のものと一致した。シリコンウエハー上
に作成した高分子スルホニウム塩誘導体単分子累積膜に
ついてエリプソメトリーにより膜厚を求めたところ、51
層累積したもので50.1nm、76層累積したもので77.2nmで
あった。これより、高分子スルホニウム塩誘導体単分子
累積膜の１層あたりの膜厚は、1.01nmであると見積られ
る。

ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）単分子累積膜の調製前項で調製した高分子スルホニウム塩誘導体が累積さ
れたシリコンウエハーを、減圧下（約1Torr）で200℃、
２時間処理すると透過型赤外吸収スペクトルは第２図Ｂ
に示すように変化した。即ち、1200cm^-1付近の吸収およ
び1600cm^-1付近の吸収が消失し、累積膜よりパーフルオ
ロノナン酸部分が脱離したことがわかった。また、前項
で調製した高分子スルホニウム塩誘導体が累積された石
英板に、同様な熱処理を施したのち紫外吸収スペクトル
を測定したものを第３図Ｂに示す。波長420nm付近を極
大とする大きな吸収は、ポリ（ｐ−フェニレン）構造に
特有のものである。以上より、基板上に累積された高分
子スルホニウム塩誘導体を減圧下に加熱処理することに
より、ポリ（ｐ−フェニレン）構造の累積膜に転化でき
ることがわかった。シリコンウエハー上に作成した高分
子スルホニウム塩誘導体単分子累積膜について熱処理後
の膜厚をエリプソメトリーにより求めたところ、51層累
積したもので17.3nm、76層累積したもので25.9nmであっ
た。これより、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）単分子
累積膜の１層当りの膜厚は0.34nmであると見積もられ
る。また、累積層数と膜厚との比例関係が加熱処理後も
保たれていることから、加熱処理に際しての累積構造の
乱れ等はないと考えられる。

実施例２実施例１と同様にしてガラス基板（10mm×35mm）上に
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の300層の累積膜（100
nm）を作成し、幅2mm、間隔2mmで金属極を蒸着して横方
向の導電率測定用セルを作成した。４個の電極のうち外
側２個に6.5Vの電圧をかけ、内側２個の電極間の導電率
を作成したところ10^-16S/cmであった。

実施例３実施例２と同様にして、ポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）300層の導電率測定用セルを作成した。これにSO₃を
10時間ドープした後、実施例２と同様に導電率を測定し
たところ0.5S/cmであった。

実施例４ ITO基板上に実施例２と同様にしてポリ（ｐ−フェニ
レンビニレン）の300層の累積膜を作成した後、更に上
部電極として金を蒸着して膜厚方向の導電率測定用セル
を作成した。これにSO₃を10時間ドープした後、実施例
２と同様に導電率を測定したところ４×10^-6S/cmであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明により製造される導電性単分子膜もしくは単分
子累積膜は、従来の方法により提供される各種導電性薄
膜にくらべ、はるかに薄く、かつ均一な薄膜である。こ
のような導電性単分子膜もしくは単分子累積膜は、半導
体素子等の電子部品等への応用が可能であり、工業的価
値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における高分子スルホニウム塩誘導体
単分子膜の表面圧と面積との関係を示した図である。第
２図において曲線ＡおよびＢはそれぞれ実施例１におい
てシリコンウエハー上に累積した高分子スルホニウム塩
誘導体単分子累積膜およびポリ（ｐ−フェニレンビニレ
ン）単分子累積膜の赤外吸収スペクトルを示す。第３図
において曲線ＡおよびＢはそれぞれ実施例１において石
英板上に累積した高分子スルホニウム塩誘導体単分子累
積膜およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）単分子累積
膜の紫外吸収スペクトルを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、R¹,R²,R³,R⁴は水素原子または１価の有機基を
示す。ただし、このうち二つが組になって１個または２
個の環を形成していてもよい。）で示される反復単位を有するポリフェニレンビニレン系
高分子を構成成分とする単分子膜もしくは単分子累積
膜。
【請求項２】電子供与性あるいは電子吸引性のドーパン
トを添加してなる特許請求の範囲第１項記載の単分子膜
もしくは単分子累積膜。
【請求項３】一般式（II）（式中、R¹,R²,R³,R⁴は水素原子または１価の有機基を
示す。R⁵,R⁶は水素原子またはアルキル基を示す。ただ
しR⁵,R⁶で環を形成していてもよい。X^-は対アニオンを
示す。）で示される反復単位を有する高分子スルホニウ
ム塩と脂肪酸塩との有機溶媒溶液を水面上に展開し、こ
れを基板上に累積して高分子スルホニウム塩誘導体の単
分子膜もしくは単分子累積膜を形成し、ついでこれを脱
スルホニウム塩処理することにより、一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリフェニレンビニレン系
高分子を構成成分とする単分子膜もしくは単分子累積膜
を得ることを特徴とする単分子膜もしくは単分子累積膜
の製造方法。
【請求項４】脱スルホニウム塩処理した後、電子供与性
あるいは電子吸引性のドーパントを添加する特許請求の
範囲第３項記載の単分子膜もしくは単分子累積膜の製造
方法。