JP2553049B2 - ピロリジン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２−ピロリジノン及び／又はＮ−アルキル
−２−ピロリジノンを接触水素化してピロリジン及び／
又はＮ−アルキルピロリジンを製造する方法に関するも
のである。

本発明の方法によれば、高い反応速度かつ高い収率で
ピロリジン類を効率的に製造することができる。

本発明で得られるピロリジン類は５員環構造を有する
脂肪族アミンであり、種々の有機合成の中間体、例えば
医薬、農薬等の原料として、あるいは触媒・除触媒など
の添加物として有用な有機化合物である。したがつて、
ピロリジン類を工業的に安価に製造する技術は非常に価
値あるものであると考えられる。

〔従来の技術〕

ピロリジン類の合成法としてはピロール又はＮ−アル
キルプロール類の接触還元〔例えば、N.D.Zelinsky et
al.,ベリヒテ（Ber.,）62、2589（1929）〕、1,4−ジブ
ロモブタンとアルキルアミンとの反応〔例えば、J.V.Br
aun、ベリヒテ（Ber.）、49、966（1916）〕あるいはＮ
−ハロゲノアルキルブチルアミンと硫酸との反応〔G.H.
Coleman et al,オルガニツクシンセシス（Org.Syn.）、
25、19（1945）〕などがある。さらに、テトラヒドロフ
ランとアンモニア又はアルキルアミンをアルミナ触媒上
で反応させる方法もあるが、いずれの方法も、原料価
格、目的物の収率、反応操作の繁雑さなどに一長一短が
あり、工業的製法として充分技術的に完成された方法と
は言い難い。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討し
たところ、γ−ブチロラクトン類とアンモニア又はアル
キルアミンから容易に合成することのできる２−ピロリ
ジノン及び又はＮ−アルキル−２−ピロリジノン類を原
料とする合成経路が工業的に安価な製法となり得るとの
考えに到達した。

ピロリジノン類を接触水素化してピロリジン類を合成
する先行技術として、Ｎ−アミル−２−ピロリジノンの
水素化によるＮ−アミルピロリジンの合成例が、J.H.pa
denらによつて報告されている〔ジヤーナルオブアメリ
カンケミカルソサイエテイ（J.Amer.Chem.Soc.），58,2
487（1936）〕。この報告によると、Ｎ−アミル−２−
ピロリジノン0.04モル（6.2g）、溶媒としてジオキサン
約30mlを用い、触媒として銅クロム酸化物触媒3gを使用
し、250〜260℃の温度範囲で、水素圧200〜400atmの高
圧下で反応を行い、87％の収率でＮ−アミルピロリジン
を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、Padenらの方法では、原料に対する触
媒量が約50重量％と非常に高いこと、反応圧力が非常に
高いこと、さらには多量の溶媒を使用するため、溶媒の
分離・回収のためのエネルギーを多く必要することなど
工業的な方法として解決すべき問題点が多い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題を解決すべく、２−ピリ
ジノン及び／又はＮ−アルキル−２−ピロリジノンの反
応挙動、種々の反応生成物の解析等に関し鋭意検討を進
め、従来に較べてきわめて温和な条件で効率的にピロリ
ジン類を製造する技術を確立し、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明は、２−ピロリジノン及び／又はＮ−ア
ルキル−２−ピロリジノンを接触水素化してピロリジン
及び／又はＮ−アルキルピロリジンを製造する方法にお
いて、実質的に一定の温度に保持した反応帯域液相に銅
系触媒を懸濁せしめ、これに２−ピロリジノン及び／又
はＮ−アルキル−２−ピロリジノンを供給し、反応生成
物を水素ガス過剰分と共に蒸気相で反応帯域から取り出
すことを特徴とするピロリジン及び／又はＮ−アルキル
ピロリジンの製造法を提供するものである。

発明の具体的説明 Ｎ−アルキル−２−ピロリジノンの水素化反応を回分
式オートクレープを用いて低圧下（例えば60atm）かつ
触媒量を原料に対して10重量％以下とした場合、Ｎ−ア
ルキル−２−ピロリジノンの転化速度は反応後期におい
て大幅に低下し、転化率を高めるために反応時間を長く
したり反応温度を高くしたりすると目的生成物であるＮ
−アルキルピロリジンの選択率がかえつて低下した。こ
れらの反応挙動を解析したところ、Ｎ−アルキル−２−
ピロリジンの転化速度が減少する原因として、水素化反
応の進行に伴つて生成する水が反応を阻害し、また生成
した水によつて原料であるＮ−アルキル−２−ピロリジ
ノンの一部が加水分解されることが推測された。さら
に、生成したＮ−アルカリピロリジンは反応性が高く、
水素化条件下で比較的速やかに逐次反応を起すために、
選択率の低下を引き起すことも考えられる。すなわち、
Ｎ−アルキル−２−ピロリジノンの水素化反応を速やか
に進行せしめ、かつ反応性の高いＮ−アルキルピロリジ
ンの選択性を保持するためには、水素化反応によつて生
成した水及びＮ−アルキルピロリジンを速やかに反応系
外に取り出すことが望ましい。

本発明者らは、かかる観点から種々の検討を行い、実
質的に一定の温度に保持した反応帯域液相に銅系触媒を
懸濁せしめ、これにＮ−アルキル−２−ピロリジノンを
供給し、反応生成物を水素ガス過剰分と共に蒸気相で反
応帯域から取り出すことによつて高い反応速度及び収率
でＮ−アルキルピロリジンを製造することが可能である
ことを見い出し、本発明に到達した。

次に、本発明の方法の一実施態様を第１図に従い、具
体的に説明する。第１図は、水素化反応器１、還流管
２、凝縮器３、気液分離器４、未反応原料と反応生成物
の分離器５、原料の貯蔵器６及び予熱器7,8とからなる
ものである。触媒を懸濁含有する反応帯域液相を収容し
ている反応器１に管19より原料を管17よりリサイクル未
反応原料を、予熱器８で加熱してから管10を経て供給す
る。水素ガスは管18より送入され予熱器７で予熱してか
ら、管９を経て反応器１に供給する。反応器１は適当な
かくはん装置を取り付けたものが使用できる。。反応器
１から流出する蒸気相は管11を経て凝縮器３に供給して
油分を凝縮させ、更に管12を経て気液分離器４に送つて
気相と凝縮相を分離する。還流管２は流出する蒸気相中
に含まれる原料ピロリジノンと目的生成物であるＮ−ア
ルキルプロリジンと目的生成物であるＮ−アルキルピロ
リジンの量比を制御し、原料の反応器１への還流効果
（Ｎ−アルキルピロリジンの沸点は対応するＮ−アルキ
ル−２−ピロリジノンのよれよりも全般にかなり低
い。）を狙つたものである。

気液分離器４からの気相部は主として水素からなるも
のであり、その一部を管20より系外に放出し、残部を管
13により管18からの水素と共に管９を経て反応器１に再
循環する。一方、液相は管14を経て分離器５に送り、原
料と反応生成物を分離し、反応生成物留物は管15を経て
更に精製系に送る。分離した未反応原料を主として含む
留分は管分は管16を経て貯蔵装置６に送る。これは管17
を経て再び反応器１に送ることができる。

第１図のフローチヤートは、本発明の基本的思想を妨
げない限りにおいて種々改変することができ、関連した
装置の増強又は省略は自由であり、第１図に限られるも
のではない。

このような操作態様によれば、目的とするピロリジン
類を効率的に得ることができるが、さらにこの操作態様
の採用により副次的な効果として反応熱制御が容易にな
ること、さらにはん雑な触媒分離工程が不要であること
などが掲げられる。

本発明で対象とすることのできる原料ピロリジノン類
とは、２−ピロリジノン類及び／又はＮ−アルキルピロ
リジノン類である。これらの原料の一例として、２−ピ
ロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチ
ル−２−ピロリジノンおよび５−エチル−２−ピロリジ
ノンなどの２−ピロリジノン類、さらにＮ−メチル−２
−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−
ｎ−プロピル−２−ピロリジノン、Ｎ−iso−プロピル
−２−ピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ−iso−ブチル−２−ピロリジノン、Ｎ−sec−ブ
チル−２−ピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−２−ピロ
リジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ
−フエニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピ
ロリジノン、Ｎ−ｎ−ドデカン−２−ピロリジノン、1,
5−ジメチル−２−ピロリジノン、５−エチル−Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノンなどのＮ−アルキル−２−ピロ
リジノン類を挙げることができる。

本発明で使用する触媒としては、担体に担持又は担体
なしの銅系触媒が有効である。例えば、一般に水素化、
脱水素触媒として使用される酸化銅−酸化クロム触媒、
酸化銅−酸化亜鉛触媒、酸化銅又は金属担持触媒、さら
にはラネ−銅触媒などを掲げることができる。さらに、
これらの触媒の活性・選択性を制御するための添加物を
入れることによつて改質した触媒を使用することができ
る。酸化銅−酸化クロム触媒におけるバリウム或いはマ
ンガン等を添加した触媒がその一例にある。好ましい銅
系触媒の具体的な一例は酸化銅−酸化クロム系触媒であ
る。

本発明で使用する触媒は、反応条件下で液体となる溶
媒に懸濁させて使用される。この際、溶媒に懸濁する触
媒の濃度は0.001〜30重量％、好ましくは0.01〜20重量
％である。一般に触媒の活性は反応初期に高活性である
から、反応初期には低濃度で反応させ、触媒活性がある
程度低下したところで触媒を随時追加して、より高濃度
で反応を行わせる方法が採用される。

本発明で使用する溶媒は、反応条件下で液体であるこ
とが必須条件となるが、反応生成物（ピロリジン、Ｎ−
アルキルピロリジン）の沸点と極度に隣接したり、本反
応条件下で水素化分解されたり、触媒性能を著しく低下
させたりあるいは原料及び／又は反応生成物と反応性が
高く、副反応を助長させたりすることがない限りにおい
て広く一般に使用される高沸点溶媒を用いることができ
る。

これらの溶媒の一例としては炭化水素化合物、含酸素
化合物および含窒素化合物などが挙げられる。さらに具
体的には、炭化水素化合物としてはｎ−ドデカン、ｎ−
ヘキサデカン、流動パラフイン、テトラリン、オクタヒ
ドロアントラセン、重質アルキルベンゼンなどを挙げる
ことができる。また、含酸素化合物としては、オルト−
ジメトキシカテコール、ジフエニルエーテル、ポリエチ
レングリコールのジアルキルエーテル（例えばテトラエ
チレングリコールジメトキシエーテル、ドリエチレング
リコールジエトキシエーテル）などを挙げることができ
る。含窒素化合物としては第３級アミン類（特に、飽和
アミン）が好ましい。例えば、トリブチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、Ｎ−ドデシルピロリジンなどを挙げる
ことができる。また、ピロリジン類の製造工程において
微量生成してくる高沸点アミンを溶媒とすることも可能
である。なお、原料として使用されるピロリジノン類は
一般に生成するピロリジン類と沸点差が大きいことか
ら、これを反応溶媒とする方法も考えられるが、水素化
によつて生成してきた水によつて一部加水分解を受けた
り、一部重合物へ変化したりするので好ましい方法では
ない。

水素化反応条件は本プロセスの実施態様に問題が生じ
ない限り任意の条件を設定することが可能である。反応
温度は100〜400℃程度、好ましくは150〜300℃程度であ
る。反応圧力は常圧から200気圧、好ましくは２〜150気
圧程度である。水素流速は反応生成物を反応帯域から取
り出す量で充分であり、通常原料に対する水素のモル比
で２〜10,000、好ましくは３〜5,000の水素流速が用い
られる。

〔実施例〕

実施例−１ 第１図のフローチヤートに示す装置において、反応器
１（内容積300ml）に150mlの流動パラフインを導入し、
市販の酸化銅−酸化クロム触媒（日揮化学社製Ｎ−20
3）5gを懸濁させた。若干の水素ガスを管18から管９を
経て反応器１へ供給しながら、反応温度240℃、還流管
温度140℃になるように加熱制御したのち、反応圧力を5
0Kg/cm²に設定し、ガス流出管20での水素ガス流速が200
Nl/時になるように制御した。次いで管19より管10を経
て原料Ｎ−メチルピロリジノンを100ミリモル／時の速
度で供給した（なお、本実施例では管13及び17を用いた
ガス及び原料の循環使用は行なわなかつた）。管14から
得られた液状生成物を捕集し、液状生成物の分析をガス
クロマトグラフで実施した。反応は数時間でほぼ安定状
態となり、安定状態に入つてから４時間の液状生成物の
分析結果から、Ｎ−メチルピロリジノンの単流転化率9
5.9モル％で、転化したＮ−メチルピロリジノンからＮ
−メチルピロリジンへの選択率は99モル％であつた。

実施例−２〜６ 実施例−１と同様な方法で各種原料を用い反応条件を
表に示す条件に変更して、２−ピロリジノン（実施例−
２）、Ｎ−メチルピロリジノン（実施例−３）、Ｎ−エ
チルピロリジノン（実施例−４）、Ｎ−sec−ブチルピ
ロリジノン（実施例−５）およびＮ−シクロヘキシルピ
ロリジノン（実施例−６）を原料した実験を行つた。そ
の反応結果を表１に示す。

比較例−１ 内容積50mlの誘導回転撹拌付きオートクレーブにＮ−
メチルピロリジノン14.1g、実施例−１と同じ触媒1.0g
を仕込み、ガス置換を行つたのち、反応圧力60Kg/cm
²G、250℃で４時間の反応を行つた。冷却後、反応生成
物をガスクロマトグラフイー（内部標準法）で分析した
ところ、Ｎ−メチルピロリジノン転化率として45.2モル
％、Ｎ−メチルピロリジン選択率として84モル％の値が
得られた。同一条件で反応時間を６時間まで延長した
が、ガス吸収速度は反応初期に較べて大巾に減少し、転
化率も50モル％を越えなかつた。

比較例−２ 反応温度を280℃、反応時間を６時間とした以外は比
較例−１と同じ条件で反応を行つたところ、Ｎ−メチル
ピロリジノンの転化率は41モル％であり、Ｎ−メチルピ
ロリジンへの選択率は34モル％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を説明するためのフローチヤートであ
る。 １……反応器、２……還流管、４……分離器 ５……分離器、６……貯蔵器

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−ピロリジノン及び／又はＮ−アルキル
   −２−ピロリジノンを接触水素化してピロリジン及び／
   又はＮ−アルキルピロリジンを製造する方法において、
   実質的に一定の温度に保持した反応帯域液相に銅系触媒
   を懸濁せしめ、これに、２−ピロリジノン及び／又はＮ
   −アルキル−２−ピロリジノンを供給し、反応生成物を
   水素ガス過剰分と共に蒸気相で反応帯域から取り出すこ
   とを特徴とするピロリジン類の製造法。