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JP2553485B2 - 砒化ガリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
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JP2553485B2 - 砒化ガリウム単結晶の製造方法 - Google Patents

砒化ガリウム単結晶の製造方法

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JP2553485B2
JP2553485B2 JP58227305A JP22730583A JP2553485B2 JP 2553485 B2 JP2553485 B2 JP 2553485B2 JP 58227305 A JP58227305 A JP 58227305A JP 22730583 A JP22730583 A JP 22730583A JP 2553485 B2 JP2553485 B2 JP 2553485B2
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B15/14—Heating of the melt or the crystallised materials

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Description

【発明の詳細な説明】 （ア）技術分野 この発明は、不純物としてホウ素、アンチモン、イン
ジウムをドープした格子欠陥の殆どない大直径の砒化ガ
リウム単結晶の製造方法に関する。
砒化ガリウム（以下GaAsと略記）単結晶は、電界効果
トランジスタ、発光ダイオード、レーザダイオードなど
の素子の基板として用いられる。
GaAs結晶は、水平式ブリッジマン法やチョコラルスキ
ー法によって作製される。
水平式ブリッジマン法（HB法）は、石英ボートの中
で、温度分布を水平方向に移動させながら、融液を固化
させてゆく。温度勾配を小さくする事ができるから、比
較的欠陥の少ない単結晶を得ることができる。
しかし、ボートの中で単結晶を成長させるから、半円
形断面のインゴットしか得られない。これを斜めに切断
して円形ウエハを切り出す場合、無駄になる結晶部分の
割合が大きい。材料の損失が多大であるから、コスト高
になる。
チョコラルスキー法（CZ法）は、るつぼ中に原料を入
れてこれを融かし、上方から種結晶を融液に浸し、上方
へ徐々に引上げる。成長の方向が上下方向であり、円形
断面の単結晶インゴットを得やすいという長所がある。
さらに、不純物が混入するという事が少ないので、絶縁
性の高い比抵抗の高い単結晶を引上げる事ができる。
FETを作製する場合、比抵抗の高い基板が必要であ
る。HB法で作った基板はボートからSiが抜けて結晶の中
に入り、これがドナーとなるので比抵抗が低くなる。CZ
法によって成長したGaAs単結晶にはこのような欠点がな
い。しかしCZ法によって引上げた単結晶は、固液界面で
の温度勾配が大きいので、格子欠陥が発生しやすい、と
いう難点がある。
格子欠陥の評価は、転位密度を数える事によってなさ
れる。これは、単位面積中のエッチピットの数である。
エッチピット密度EPDと呼ぶ。
EPDを測定するには、引上げられた単結晶インゴット
を薄くスライスしてウエハとし、鏡面に研磨した後、エ
ッチングする。エッチングすると、転位の存在する部分
が小さい点になって現れる。これを顕微鏡下で数えて、
面積で割り、EPD（Etch Pit Density）とする。
（イ）EPDの分布 エッチピット密度EPDは、同一インゴット内において
多様に変化する。一般的な傾向は次のようである。
（１）インゴットの上部（top）と底部（bottom）を比
較すると、種結晶に近い上部が一般にEPDは少ない。底
部では欠陥が多くなりEPDが高くなる。しばしば底部で
は単結晶にならず多結晶になることもある。
（２）インゴットをスライスしたウエハ内においてもEP
Dは大きく変動する。ウエハの周縁部は欠陥が多くEPDが
高い。ウエハの中心部でもEPDが高い。中心と周縁の中
間でEPDが低い。つまり、ウエハ内で、EPDはＷ字型の分
布をする。
（３）インゴットの直径が大きくなればなるほど、周縁
部でのEPDの増大の程度はより著しくなる。これは
（２）と共通の原因による。インゴット径が大きいと、
径方向の熱応力の差が大きくなり、このため周縁部で格
子欠陥が顕著に増加する。
直径の小さい単結晶は簡単に引上げる事ができる。例
えば、直径が10〜20mmФの単結晶は容易にできるし、EP
Dが１万〜５万/cm2のものも比較的簡単に作れる。しか
し、２インチ径（約50mmФ）、３インチ径（約75mmФ）
の低EPD単結晶を作るのは難しい。
以上のような大ざっぱな傾向がある。EPDは、多くの
場合５万〜15万/cm2の程度である。余程注意して、温度
勾配を低くして引き上げても、EPDは１万〜５万/cm2に
しか下がらない。
このように欠陥の多いウエハを使ってFETを作製する
と、ピンチオフ電圧が著しくバラつく。これは重大なパ
ラメータであるから全ての素子単位について均一でなけ
れば、素子を集積化することができない。つまりGaAsFE
Tを集積回路化するためには、低EPDウエハが不可欠であ
る。
発光ダイオードやレーザダイオードを作製する場合、
事情はより困難になる。これらの素子は、狭い部分に比
較的大きい電流を流すから、格子欠陥があると、これを
核として急速な素子機能の劣化が起こる。この場合も、
EPD低減への要求は強いものがある。
（ウ）液体封止チョコラルスキー法（LEC法） GaAsを引上げる場合、実際には修正されたチョコラル
スキー法が用いられる。Asは蒸気圧が高いので、原料融
液から抜けやすい。多結晶GaAsを融かして、融液とした
場合でも、高温（GaAsの融点は1238℃）であるから、As
が気体になって抜ける。すると、ストイキオメトリから
のずれが起こり、As空格子が多数残ったインゴットしか
得られない。
これを防ぐには、Asの抜けを禁止しなければならな
い。そこで、るつぼの中の原料融液の上面を、B2O3の融
液で覆うようにする。B2O3は、この温度で液体となり、
原料融液より比重が小さいので、原料融液を覆う事がで
きる。
B2O3で覆っただけでなく、炉内に不活性ガスを入れて
数十気圧の圧力を掛ける事も多い。こうすれば、B2O3に
妨げられて、Asが殆ど原料融液から抜け出さない。
これを液体封止チョコラルスキー法（LEC）という。G
aAsの引上げには、殆どこの方法が用いられる。現在で
は、GaAs原料融液の上面が開放された状態で単結晶を引
上げるという事は殆どなされない。
（エ）ウイラードソンの理論と方法 III−Ｖ族化合物半導体単結晶の電子移動度を高める
ために、ウイラードソン、アルレッド、クックは米国特
許3,496,118（′70.2.17）において、不純物を加えるこ
とによって格子欠陥を減らす事が有効であることを指摘
した。電子移動度を下げているものは結晶中の格子欠陥
であるから、これを減らす事によって移動度を上げるこ
とができる。格子欠陥を下げるにはより低温で結晶成長
するのが望ましい。原料融液にある種の不純物を添加す
ると、融液の氷点（融点）が下げる。だから原料融液に
不純物を添加して結晶成長させると、電子移動度の高い
結晶ができると言う。
不純物は氷点を下げるために必要であるが、結晶中に
は取り込まれないようにしなければならない。結晶中に
入ると電気的性質を変えてしまう恐れがあるからであ
る。そこで偏析係数ｋの小さい不純物を選ぶ。ある物質
が液体と固体の共存する熱平衡状態にあるとする。これ
とは異なる物質が液体１単位に対して溶ける量に対し、
液に接する固体１単位の中へ取り込まれる量の比を偏析
係数と呼ぶ。
液体中に高濃度に溶け、固体には取り込まれない不純
物ということはつまり偏析係数が小さいという事であ
る。ウイラードソンは0.02以下の偏析係数を持つ不純物
を添加するのが良いと言っている。偏析係数は小さけれ
ば小さいほど良い。III−Ｖ化合物半導体に対して、0.0
2以下の偏析係数を与える不純物は、 AlSb……B,Co,Cu,Pb,Mn,Ni GaSb……Cd InAs……なし InSb……Cu,Ge,Au,Ni GaAs……Sb,Bi,Cd,Ca,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Ni であるとしている。このうち本発明に関係のあるのはGa
Asである。GaAsについては、ウイラードソンはSb＝0.01
6、Bi＝0.0005、In＝0.1、Pb＝0.0002という偏析係数を
与えている。Inについては偏析係数が0.1と大きすぎ、
0.02以下という条件にはずれる。だからウイラードソン
はInを不純物の候補として採用していない。GaAsについ
てウイラードソンは、Sb、Pb、Biを最有力な不純物と
し、これらを採用した実施例を示している。Inについて
は試験していない。偏析係数が１以外の不純物を原料融
液に入れて結晶成長させると、固体に取り込まれる不純
物の濃度が成長にともなって変動する。第１図はウイラ
ードソンが示した固化率ｇと固体中の不純物濃度の関係
を示すグラフである。
ウイラードソンの方法はLEC法でない。るつぼには、G
aと不純物（Sbなど）を入れる。Asはるつぼ外の他の容
器に入れる。Asの温度は605℃に保つ。Gaと不純物を入
れたるつぼはより高温に加熱する。Asの蒸気がつるぼに
入って、GaAsの融液になる。種結晶を融液中につけて、
回転しながら引上げる。るつぼの上方は開いている。LE
C法のような蓋がない。これはAsの蒸気と、融液中のAs
が平衡を保つためである。チャンバ内において、るつぼ
以外のチャンバ部分は605℃に保たなければならない。
るつぼには、GaAsの融液が生ずる。これは1238℃より
も低い温度で液体状態である。不純物によって氷点が下
がるからである。ウイラードソンは、このような方法
で、Sb、Pb、Biを不純物としてGaAsの単結晶を引上げて
いる。Inを不純物として採用していない。偏析係数が大
きすぎるからであろう。電子移動度は2000〜3000cm2/V
・secの領域が最も多い。ウイラードソンは引上げた化
合物半導体単結晶について、キャリヤ濃度と電子移動度
を測定している。EPDを測っていない。
（オ）ウイラードソン理論に対する疑問 本発明は、格子欠陥の多さと、電子移動度には直接の
関係はないと思う。ウイラードソンは、電子密度と移動
度だけを測定しており、EPDは全く測定していない。ウ
イラードソンの方法によっては格子欠陥を減少させる事
はできないと考えられる。実際、ウイラードソンは氷点
を下げて結晶成長することによって電子移動度が向上し
たとは言っているが、格子欠陥が減ったとは述べていな
い。0.02以下の小さい偏析係数の不純物（Sb,Bi,Pbな
ど）を大量に（1018cm-3以上）混ぜる事によって、GaAs
融液の氷点を下げて電子移動度の高いGaAs単結晶を得る
事はできるのであるが、転位を減らすのには有効でな
い。
（カ）ミルビッドスキーの理論 ミルビッドスキーらはJournal of Crystal Growth vo
l.52,p396−403（1981）において、Ge、GaAsなどの半導
体単結晶の転位生成に対して不純物添加がどのような影
響を及ぼすのかを調べている。Te、In、Sn、Znをドープ
することによりLEC法で成長させたGaAsの転位を減らす
ことができると述べている。ミルビットスキーらは結晶
引上げの際において、結晶の上下において温度差ができ
るので、応力が発生し、これによって転位が増殖すると
いう。不純物をドープすることによって臨界応力が増
え、転位の増殖が抑えられるのである。
転位の移動を阻止する不純物の力は、不純物の体積と
母体元素の体積の違いから発生するとミルビッドスキー
らは考えている。転位移動阻止能Ｑを、体積差の二乗を
拡散係数によって割った値によって定義した。Ｑが大き
いものほど有効に転位の発生を防ぎ得るとする。
ミルビッドスキーらの成長させた単結晶は何れも細い
もので、直径が20mm〜25mmの程度である。第２図はGaAs
にTe、In、Sn、ZnをドープしたときのGaAsのEPDの測定
結果としてミルビッドスキーらが示したものである。転
位を減らすのに最も有効なのはTeであるという。Teのド
ープ量が５×1018〜１×1019cm-3の時に転位密度は10cm
-2以下になるという。
TeについてInが不純物として優れており、In濃度とNd
（EPD）の関係は第２図から読み取ると、 （１）In＝０（ノンドープ） Nd＝1.4×104cm-2 （２）In＝3.8×1018cm-3、Nd＝103cm-2 （３）In＝1.5×1019cm-3、Nd＝1.2×102cm-2 （４）In＝5.8×1019cm-3、Nd＝103cm-2 である。Inのドープ濃度は（４）のケースが最大であ
り、これ以上のIn濃度についてのデータは示されていな
い。In＝1.5×1019cm-3のときにNdは最小値120cm-2をと
る。これらのEPDのデータは、不純物濃度Inだけを変数
として示されている。しかしNd（EPD）は一つのインゴ
ット中でも一定でない。第２図に示したEPDの値Ndは単
結晶インゴットの内の最もEPDの小さい領域での最良値
が示してある。
In＝1.5×1019cm-3の時に、120cm-2のEPDであるのは
最良値であり、１万〜10万cm-2の領域もある。
ミルビッドスキーは、引上げられた結晶に転位が発生
する原因として冷却中に発生する圧縮応力（又は引っ張
り応力）を考える。高熱に加熱された原料融液から離れ
た直後の結晶は高温である。固液界面は高温であるが、
引上げられるに従って温度が低下する。つまり一つの結
晶が上方では温度が低い。
また同じ高さの断面でも周縁部は低温で中心部は高温
である。周縁部は強く収縮し引っ張り応力が生ずる。中
心部は周縁部からの応力によって強い圧縮応力が発生す
る。応力の成分を角度方向成分σｔと半径方向成分σｒ
に分けて考える。
結晶の線膨張係数をα、ヤング率をＥとすると、応力
のない状態（固液界面で固化した状態）から温度がΔＴ
だけ低下すると、熱応力αＥΔＴが発生する。冷却に伴
って、横断面について熱応力が発生する。各横断面にお
いて、中心が最も高温で周辺部が最も低温である。温度
分布が２乗分布していると仮定すると、半径方向成分σ
ｒは外周で０、外周から中心部に掛けて半径の二乗に比
例して減少する。円周方向の熱応力は中心でσｒに等し
く、半径の二乗に比例して増加する。これらσｒ、σｔ
の横断面における変化を第３図のグラフの右半分によっ
て示す。ミルビッドスキーは、転位が発生しこれが増え
るのは剪断力の作用によると考える。剪断力の作用によ
って転位が伸びてゆこうとするのであるが、不純物が結
晶中に存在すると、剪断力が緩和されるからこれによっ
て転位の成長が阻止されると考えている。結晶中で剪断
力が最大になる方向は半径に対して45゜をなす方向であ
る。剪断力を最大にする角度に対する引張り応力を主応
力σ１と言う。剪断力τと主応力σ１の、中心からの距
離に対する依存性を同じ第３図の左半分に示す。主応力
が応力０の線を途中で切る。ここを破線によって示す。
破線より内部では主応力が負であるから、圧縮応力が結
晶に掛かっている。破線より外部では主応力が正であ
り、引張り応力が掛かっている。
ミルビッドスキーは、剪断力が転位を引き起こし不純
物が剪断力を緩和するから、転位の増殖を有効に防止で
きるのであるとする。
だとすれば転位は剪断力に比例して発生するはずで、
EPDは結晶中において剪断力に比例して増減するはずで
ある。結晶中心では剪断力は０になる。ミルビッドスキ
ーの思想によれば、中心でEPDが最小になり周縁部で最
大になるはずであろう。しかし実際にはEPDは多くの場
合ウエハ面内でＷ型の分布をする。
（キ）ミルビッドスキー理論の難点 ミルビッドスキーらの理論は、転位は剪断力によって
生じ不純物は剪断力を緩和して転位の移動を防ぎ、不純
物の転位を抑制する力は、母体元素と不純物の体積の差
の二乗に比例し拡散係数に反比例するというものであ
る。これには二つの欠点があると本発明者は考える。一
つは体積差の二乗によるというものである。一次の効果
が考慮されていない。転位を阻止する力は、母体元素よ
り小さい不純物でも母体元素より大きい不純物でも同じ
という事になる。もう一つは二次の効果であるから、転
位の移動と、不純物の衝突する確率が低すぎて、転位の
成長を不純物との遭遇によって説明するにはいささか無
理があるように思われる。
それに転移の移動を妨げるものは、体積の差だと言っ
ているが、ミルビッドスキーが最も転位抑制に効果的で
あるとするTeは、Asと殆どイオン半径が同じであり、拡
散係数が小さいので転位移動阻止能が上がっているだけ
である。拡散係数の低い不純物がどうして転位の増殖を
有効に防ぐのか？よく分からない。
転位はウエハの周縁部と中心部で多くて、中間部で少
ないという大ざっぱな性質がある。もちろんこの性質は
インゴットによって異なり、必ずしも明瞭に現れない場
合もある。さらにEPDの分布の偏りについては、中心か
らの距離だけでなく、結晶の方位によっても異なる。
第４図は＜001＞方向に引上げたノンドープGaAs単結
晶をスライスしてウエハとし、＜100＞方向と、＜110＞
方向のEPD分布を測定したもので、イギリスのIG社（Cam
bridge Instruments社）のJUMBO炉によって作られたノ
ンドープGaAsのEPDに関するデータである。横軸は中心
からの距離ｒ（mm）であり、縦軸はEPD（cm-2）であ
る。
EPDはウエハ面内で５万〜16万/cm2の値を取る。中心
と周縁部で高く、中間部で低いＷ型分布をする。Ｗ型の
EPD分布は多くのGaAsウエハに共通する。この例では中
心と周縁部で15万/cm2程度である。＜110＞方向の最小
が５万/cm2、＜100＞方向の最小が７万/cm2程度であ
る。＜110＞方向の方がEPDが小さくなっている。
（ク）本発明者の仮説 本発明者は、剪断力τよりもむしろ、主応力σ１が転
位発生機構に強く影響を及ぼしていると考える。主応力
が第３図のように半径方向にある点で０になり、これが
転位密度の最小の位置にほぼ合致する。主応力の２乗と
EPDの増減の傾向が合致する。このことから主応力こそ
が転位を増殖する主な原因であり、主応力の二乗にほぼ
比例してEPDが増加するのであろうと本発明者は考え
る。
主応力のみでなく、剪断力も転位を発生させる原因の
ひとつである。先にIG社の製造した（001）GaAsウエハ
の転位の分布を第４図に示した。これは＜100＞方向で
のEPDは多く、＜110＞方向でのEPDが少なくなってい
る。＜110＞方向は劈開方向である。劈開方向は特に剪
断力による破壊が起こりやすい方向である。円柱対称性
をもつ均質な結晶の場合、剪断力は半径に45゜をなす方
向で最大になる。＜110＞と＜100＞は（001）面内で互
いに45゜をなしている。中心から＜100＞方向に半径を
引くと、この線状では半径に45゜をなす方向に剪断力が
最大になる。これはつまり＜110＞の方向である。剪断
力が劈開方向に最大になるのであるから転位も起こりや
すいはずである。つまり＜100＞の方向で転位が下がら
ないのは剪断力が劈開方向に最大になるからであろうと
思われる。
反対に、＜110＞の方向に沿って剪断力は＜100＞の方
向に向けて最大になり、この方向に対して結晶は十分に
強いから転位があまり発生せず、EPDの低下が著しい（5
0000/cm2）のであろう。第４図のように＜110＞と＜100
＞の方向のEPDの非対称性は剪断力の違いによって説明
できる。それならミルビッドスキーと同じ思想のように
も思えよう。そうではない。ミルビッドスキーは剪断力
のみを転位発生の原因としている。本発明者は主原因は
主応力σ１で、剪断力はそれに次ぐ第２の原因であると
思うのである。主応力が主な原因であるとして初めてEP
DのＷ型の分布を説明できる。
ミルビッドスキーが引上げているGaAsの単結晶は直径
が小さく最大でも25mmであり、半径にすると12mmであ
る。IG社のインゴットの1/3〜1/4程度の直径のものであ
る。ミルビッドスキーは細く短いGaAs結晶を引き上げ、
最もEPDの小さい点での測定値によってその結晶のEPDを
代表させている。半径方向のEPDの分布を問題にせず測
定もしていない。
そうすれば、主応力を小さくすることが結晶引き上げ
において最も重要であるという事になる。主応力は結晶
中において空間的に変動する。第３図の左半分のσ１に
示す変動をする。変動の幅を決める定数は半径の二乗に
比例し結晶中の温度勾配に比例する。先述のように主応
力の二乗に転位密度が比例するので転位密度は結晶中の
温度勾配の二乗に比例し半径の四乗に比例する。もしも
温度勾配が等しいとすると、単結晶引き上げの困難は半
径の四乗に比例して困難になる。
しかし、結晶中の温度勾配を下げることができれば、
結晶半径が大きくても転位密度の増加を抑制する事がで
きるはずである。転位密度は温度勾配の２乗に比例して
増えるので、温度勾配を減らすとEPDは減るはずであ
る。ここで温度勾配というのは半径方向のことである。
しかし結晶は上方へ引上げられる。軸方向に温度勾配が
あるから、引き上げることによって半径方向に温度勾配
が発生するのである。半径方向の温度勾配は、軸方向の
温度勾配に比べてずっと小さい、1/10以下である。EPD
を発生させるのは半径方向の温度勾配である。しかし半
径方向の温度勾配を測ることは難しい。半径方向の温度
勾配は、軸方向温度勾配に比例する。軸方向の温度勾配
が小さいと半径方向の温度勾配も小さくなる。
つまり重要なのは半径方向の温度勾配を減らすことで
あるが、これは測定できない量であるから軸方向温度勾
配によって熱環境を定義する。結晶の引き上げによっ
て、径方向と軸方向の温度差が生ずるが、もとは同じ熱
の不均一分布に原因している。径方向の温度差が小さい
と、軸方向の温度差も小さい。
結局、温度の均一性を高めること、これが重要なこと
である。軸方向の温度分布について言えば、ガス中と、
液体封止剤中では大きく温度分布が異なる。液体封止剤
中で特に温度変動が大きい。だから液体封止剤での温度
分布、温度勾配を特に問題にしなければならない。その
理由を述べる。
従来のLEC法の場合GaAs融液の表面をB2O3によって覆
い、窒素ガスやアルゴンガスによる高圧を掛けるから対
流が激しく起こり、結晶表面が過度に冷却される。ガス
に接触する結晶の表面からの放熱が激しく行われる。液
体封止剤であるB2O3は熱伝導度が低くて、原料融液の熱
を閉じ込めて外部に放散しない。反対に数十気圧の高圧
のガスは単位体積当たりの熱容量が大きく、対流による
熱放散が盛んに行われる。為にB2O3の深さ方向の温度差
が大きくなる。
B2O3は結晶の下端部のみを覆う薄いものである。液体
封止剤を挟んで原料融液温度T0と結晶の温度T1の差を液
体封止剤の厚みＳで割ったもの（（T0−T1）/S）が液体
封止剤中の温度勾配であるが、これがかなり大きいもの
になる。これが大きいと、結晶の長手方向の温度勾配が
大きくなる。
液体封止剤の厚みを増やす事によって、結晶長手方向
の温度勾配を減らす事ができよう。しかし液体封止剤の
厚みを増やすと液体封止剤の損失が増え、るつぼをそれ
だけ大きくしなければならないし、成長が完了したとき
に液体封止剤から結晶の端部を引き離すためにより高く
引上げなければならない。
それに液体封止剤の厚みを増やしても、結晶の軸方向
（長手方向）の温度勾配を下げることができるだけであ
る。引き上げに伴って軸方向に発生する応力を下げるこ
とできる。しかし半径方向の温度勾配は、これによって
は改善されない。先述のように、転位を生ずるものが主
応力であり、主応力は温度勾配の二乗に、半径の四乗に
比例するということが分かるので、温度勾配を下げるこ
とが必須である事が分かる。
温度勾配を下げるとそれだけ大きい半径の低転位単結
晶の製造が可能になる。ガスに接触する部分の温度を上
げて、結晶中の半径方向温度勾配を下げることが極めて
有効であるという事が分かる。
結晶が引上げられ高密度ガスの対流にさらされると冷
却が急速に進むので、本発明はこれを防ぐために結晶の
周囲を覆い輻射と対流を抑制する筒体と蓋板を設ける事
にする。
筒体は上下二重にするとさらに良い。対流による熱損
失を抑えるためには筒の上を蓋板で閉じる事が有効であ
る。対流はガスの上下での密度の相違によって起こるも
のであるからである。
しかし結晶を引上げるための上軸を通さなくてはなら
ないので、蓋板には通し穴が穿孔されなければならな
い。この穴は軸と結晶の運動の妨げにならない限りでき
るだけ小さいものである事が望ましい。筒体によって上
下方向の温度勾配が極めて小さくなる。上下方向の温度
勾配は液体封止剤の中の温度勾配によって評価できる。
本発明は液体封止剤温度勾配が30〜100℃/cmとする。
従来のもので液体封止剤中の温度勾配を測定したものは
少ないが、本発明者の経験によれば、従来のLEC法では
液体封止剤温度勾配は200℃/cm以上であった。
このようにして輻射と対流を有効に抑えると大きい口
径のInドープ低転位GaAs結晶をLEC法によって引上げる
事ができる。２インチ以上或は３インチもの大きい口径
の低転位のGaAs単結晶を製造する事ができるようにな
る。
Inドープして転位を下げるのであるが、Inドープ量は
結晶の肩部から円柱部に遷移する部位において、１×10
17〜７×1019/cm3とする。１×1017cm-3以下ではEPDを
下げる効果がない。７×1019/cm3以上ではEPDがかえっ
て増加する。
GaAsに対するInのドープ量は原料融液中の濃度として
定義できる。また引上げた結晶中の濃度としても定義で
きる。一つの工程であるが、結晶中においても、原料融
液中においてもIn濃度は引き上げとともに変動する。変
動するがその変化は簡単な式に従う。為にある一つの条
件でIn濃度を決めておけば他の条件でのIn濃度をも容易
に与えることができる。
InのGaAs中の偏析係数をｋとする。固化率ｇを結晶の
長さに代わるパラメータとして採用する。ｇは初めの原
料融液の全重量Ｗによって、現在の結晶の重量Ｕを割っ
たものである。初めｇは０であり、結晶成長とともにｇ
は増える。融液から結晶に固化した部分の重量の比を表
すので固化率と呼ぶ。ｇ＝U/Wである。Ｗは定数、Ｕは
成長の程度を表す変数である。ｇは正規化した結晶量と
考えることができる。偏析係数というのは、融液と固体
が固液界面において接触するときに、固体中の不純物濃
度Csと、融液中の不純物濃度C1の比である。ｋ＝Cs/
C1。GaAs中のInの偏析係数はｋ＝0.1である。肩部から
円柱部に変化する部位での固化率をg1とする。肩部での
結晶中の不純物濃度をＣ（肩部）とすると、融液中のIn
初期濃度C0と次の関係にある。
Ｃ（肩部）＝C0k（１−g1）k-1 g1は0.2の程度であり、ｋ−１＝−0.9であるから、Ｃ
（肩部）＝0.12C0という関係になる。融液中の濃度はC0
＝8.2C（肩部）である。結晶の頭部での濃度はこれを10
で割って、kC0＝0.82C（肩部）となる。いずれによって
In濃度を定義しても良い。ここでは肩部結晶中濃度Ｃ
（肩部）によって定義する。肩部で品質評価することが
多いので、このような定義は無理のないものである。
出発原料は多結晶GaAsであっても良いし、GaとAsの単
体から出発しても（直接合成）良い。従来は、多結晶Ga
Asから出発することが多かった。Ga単体とAsの単体をる
つぼに入れて加熱し、化合させてGaAsの多結晶とする。
これを細かく切断し、秤量して原料とする。安価な炉で
合成できるので、よりコストがかからない。
直接合成法はGa単体とAsの単体をInをるつぼに入れて
化合させGaAsの融液とし、これから結晶引き上げをする
ものである。時間とエネルギーの節約になる。また不純
物が入り難いなどの利点がある。しかし反面引き上げに
使える高性能の炉を合成に使うのでコストの面で有利と
は言えない。本発明はいずれの方法でも行える。
（ケ）発明の構成 本発明は結晶の表面の温度が下がりすぎないように特
別な工夫をする。引上げられた結晶を熱遮蔽筒によって
囲み、高密度のガスの対流を抑制するようにする。熱遮
蔽筒は引上げられた結晶の邪魔にならない限り低く小さ
くする。
ガスの対流を防ぐのであるから上軸にそって複数の熱
遮蔽筒を設けることも有効である。遮蔽筒によって結晶
の表面を覆い、結晶の冷却を防ぐ。さらに不純物として
Inを加える。
第６図は本発明のGaAs単結晶成長を行うための引上げ
装置の断面図である。これはチョコラルスキー炉である
が、ヒーターが２以上あり、上方を二重の輻射対流遮蔽
機構によって覆っている。上ヒータ１は円筒形で、るつ
ぼより上方を主に加熱するものである。引上げられた結
晶を加熱し、急速な温度低下を防ぐのが目的である。下
ヒータ２も主要部は円筒形で、るつぼの、原料融液部分
を主に加熱するものである。下ヒータ２は上ヒータ１の
すぐ下にある。
上ヒータ１、下ヒータ２ともに、カーボン抵抗の成形
体である。電流によって、磁場が生じないように、カー
ボン筒体には、上、下から切り込みが入っており、電流
の向きが、上向き、下向きに順次交代するようになって
いる。こうして、大電流を流しても、磁場は互いに打ち
消しあって、るつぼ内には生じない。
上ヒータ１、下ヒータ２は両端が下方に伸びて電極に
接続されている。
下ヒータ２、上ヒータ１に囲まれる中心位置にサセプ
タ３、ルツボ４を昇降、回転可能に設ける。サセプタ３
は例えばカーボンとし、ルツボ４はPBN（パイロリティ
ックBN）とする。石英ルツボを使わない理由は、以下の
ようである。石英ルツボを使うと、Siが原料融液中に入
り、ｎ型半導体になってしまう。ここでは、キャリヤの
少ない半絶縁性半導体を製造したい。Siの混入を避ける
ため、石英ルツボを使わない。
上ヒータ１の上には、筒状で上部が円になった第１輻
射対流遮蔽筒16が設けられる。第１輻射対流遮蔽筒16の
下端は、上ヒータの上端に接近している。
第１輻射対流遮蔽筒16の下端と上ヒータ１の上端のギ
ャップｇは、ガスの対流をできるだけ阻止するため、極
めて狭くなっている。
第１輻射対流遮蔽板６が、第１輻射対流遮蔽筒16の上
面開口を閉ざすように戴置される。これは水平に置かれ
る。
第８図は第１輻射対流遮蔽板６の平面図である。この
例では、輻射対流遮蔽板６はカーボンで、直径が250mm
Фの円板である。中央に上軸通し穴17とのぞき窓18が連
続して穿たれている。上軸通し穴17の直径はこの例で12
0mmФである。のぞき窓18の端と円板の周囲との距離は2
5mmである。
この例では、のぞき窓18は単なる開口である。しかし
第９図に断面図を示すように、対流をより厳重に防ぐた
めにのぞき窓18の部分に（上軸通し穴17は開口のまま）
石英板25を嵌込むとさらによい。石英板25からSiが出る
のを防ぐため、石英板に薄くAu26を蒸着するともっとよ
い。半透明Au26を通して結晶成長の様子を観察できる
し、又Au膜26が赤外線を殆ど全て反射するから、輻射に
よる熱損失を抑制できる。
第１輻射対流遮蔽筒16の上には、さらに円筒形の第２
輻射対流遮蔽筒５を置く。この例では、内径が280mmФ
で、外形が340mmФである。高さは100mmでカーボン製で
ある。
第２輻射対流遮蔽筒５の上へさらに円板状の第２輻射
対流遮蔽板７を戴置する。第２輻射対流遮蔽板７の中央
には、上軸通し穴19とのぞき窓20が連続して穿ってあ
る。第７図は輻射対流遮蔽板７の平面図である。上軸通
し穴19はこの例で100mmФである。のぞき窓20も前記の
ぞき窓18と同様に石英板25を金蒸着したもので塞ぐ事が
有効である。第10図はそのようにしたものの断面図であ
る。
ルツボ４の中には、原料融液８と、これを覆うB2O3か
らなる液体カプセル14が入っている。
チャンバ９の上方から垂下された上軸12の下端に種結
晶13が取り付けてあり、種結晶13に連続してGaAs結晶10
が引上げられてゆく。
サセプタ３の下底には、これを支持する下軸11が取り
付けられる。上軸12、下軸11ともに昇降、回転可能であ
る。
チャンバ９の中は、不活性ガスなどによって、高圧に
保つことができる。たとえば窒素ガスをチャンバ内に入
れて数十atmにする。
チャンバ９の斜め上方には、石英棒22が差し込んであ
る。これは、のぞき窓としての役割を果たす。例えば直
径は50mmФである。これはのぞき窓20、18を通して、Ga
As結晶10、原料融液８の様子を観察する事ができる。
通常のチョコラルスキー引上げ装置と異なる点は、以
下ヒータ１、２を有すこと、輻射対流遮蔽筒16、５、輻
射対流遮蔽板６、７を使って、ヒータ上方の空間を二重
に覆って、輻射と対流を厳重に抑えたところである。
原料融液の近傍で、引上げられた単結晶は冷却され
る。格子欠陥が発生するのは、この近傍での冷却が急激
に起こるからである。
単結晶の冷却は、輻射と対流及び伝導による。上軸に
よって熱伝導が起こるが、これは僅かである。
対流と輻射が主な冷却原因である。
対流を防ぐために、るつぼの上方に２組の輻射対流遮
蔽板及び筒を設けている。輻射対流遮蔽筒とヒータのギ
ャップは極めて狭くなっており対流を抑制している。
結晶は高温であるから、輻射による熱損失が最も大き
いと考えられる。黒体輻射は絶対温度の４乗に比例する
からである。
そこで輻射損失を抑制するのが最も重要である。ただ
し、輻射は、損失だけでなく、他の部材からの輻射もあ
る。閉じられた空間に於いて、境界が全て同一温度であ
れば、任意の点での輻射の得失は厳密にキャンセルす
る。輻射エネルギー伝搬は立体角の大きさに比例するか
らである。
輻射対流遮蔽板及び筒などによる空間が閉じられてお
り、これらの温度が結晶と同一であれば輻射損失は正確
に補填される。
ここでは、輻射対流遮蔽板に通し穴17、18、19、20が
ある。この例では、上方の第２輻射対流遮蔽板７の立体
角の方が狭いので、輻射損失はこれによってきまる。
第２輻射対流遮蔽板７の通し穴19、20の面積は、この
例で約140cm2である。
固液界面から通し穴までの距離は、約30cmである。こ
れを見込む開口角は0.16ステラジアンである。一点Ｏに
対する微小面dSの立体角Ωはその面の半径に対する傾き
をθとして、Ω＝cosθdS/r2によって定義される。半径
に直交する面の場合はΩ＝dS/r2である。全立体角は４
π＝12.5である。立体角の単位はステラジアンである。
本発明において輻射対流遮蔽筒、輻射対流遮蔽板の開
口の割合は小さい方がよい。固液界面からみて開口が全
立体角になす角度を輻射損失開口角と呼ぶ。本発明にお
いて一般に、輻射損失開口角は0.3ステラジアンより小
さいことが望ましい。つまり全立体角の約1/40である。
輻射対流遮蔽筒、輻射対流遮蔽板により軸方向、径方向
の温度勾配をともに減らすことができる。温度を均一に
近づけるために輻射対流遮蔽筒と輻射対流遮蔽板を設け
る。
輻射対流遮蔽板と輻射対流遮蔽筒の組み合わせは、三
重にするとより効果的である。第６図に３層目のものを
破線で示した。
（コ）引上げ方法 引上げ方法は、GaAs多結晶から出発する方法（多結晶
法）と直接合成法がある。本発明は何れにも適用でき
る。多結晶法は、るつぼにGaAs多結晶とInを入れて結晶
引き上げを行うことができる。GaAs多結晶から出発する
液体封止チョコラルスキー法は良く行われている。In濃
度が重要で、結晶肩部から円柱部に遷移するところでの
In濃度が、１×1017cm-3〜７×1019cm-3になるようにす
る。
直接合成というのは、GaAs多結晶を原料とするのでは
なく、Ga、Asの単体を出発原料にする。二つの原料を加
熱し化合物を合成し固溶体を作り、その後で引上げる。
合成と成長を引き続き行うから直接合成という。
Ga、As、及び不純物としてのInをるつぼの中に入れ
る。この上に、B2O3を入れる。この際、GaとInのモル数
の合計よりもAsのモル数を多くする。Asが蒸発して抜け
るからである。これはGaAsの多結晶を別異の炉によって
合成するときも同じである。
直接合成においてもIn濃度が重要である。同様に、結
晶肩部でのIn濃度が１×1017cm-3〜７×1019cm-3になる
ようにする。
800℃以上の高温、50atm以上の高圧下でこれらを融か
す。これによりInを含むGaAs固溶体を合成する。直接合
成法が特別であるのはここまでである。以後は、GaAs多
結晶から出発した方法と同じである。以後の工程は、多
結晶からの引き上げでも直合法でも同じように実施でき
る。
上ヒータ１、下ヒータ２によって、GaAs融液を加熱
し、融液の近傍に一定の温度勾配を与える。上軸12に取
り付けた種結晶３の先端を融液に浸し、回転しながら引
上げる。
種結晶は例えば＜100＞方向のものを使い、この中に
ある転位を除くため、必要であればネッキングする。種
結晶にGaAsの結晶がついてくるが、この直径を細くし
て、転位を外部へ追い出すのである。
いったん細くしてから、直径を徐々に太くし（肩部）
ついで、一定の直径に達すると、この直径の値を保持す
るようにする。
単結晶の直径は、２インチ以上、場合によっては３イ
ンチ以上のものを作る。
引上げ条件は、次の範囲にある。
圧力（不活性ガス） ２〜40atm 引上速度 ２〜15mm/H 上軸回転数 ０〜50rpm 下軸回転数 ０〜50rpm B2O3中の温度勾配 100℃/cm以下 液体封止剤中の温度勾配は軸方向の温度勾配である。こ
れは輻射対流遮蔽筒、輻射対流遮蔽板によって原料融
液、結晶を厳重に囲むことによって小さくできる。100
℃/cm以下にすることが望ましい。従来の約半分の温度
勾配である。下限は30℃/cmである。液体封止剤中の軸
方向温度勾配を下げるためには液体封止剤を厚くしなけ
ればならないが、あまりに厚くすると、液体封止剤から
結晶を分離するのが難しくなる。液体封止剤も大量に消
費されコスト高になる。それで下限を30℃/cmとする。
（サ）実施例 直接合成法の例を述べる。
（１）合成条件 Inを含むGaAsの固溶体を合成する。純度が99.9999％
のGa、As、In単体材料を出発原料とする。
チャージ量は、 Ga 1800 ｇ（25.82mol） As 2000 ｇ（26.69mol） In 58.8g（ 0.51mol） である。液体カプセルになるB2O3は、 B2O3 600 ｇ である。これらをルツボに入れた。窒素ガスをチャンバ
内に入れて高圧を掛けた。上下ヒータに通電し、高温に
した。
圧力 60atm 温度 800℃ である。InとGaの和mol分子数と、Asのmol分子数は、前
者の方が0.36mol少ない。800℃の温度によってGaAs固溶
体ができる。融液ではない。引き続きさらに温度を上げ
る。GaAsの融点1238℃以上にるつぼを加熱し、GaAsを原
料融液とする。これ以後の工程は、GaAs多結晶を原料と
するものも全く同じになる。
（２）引上げ条件 圧力（窒素ガス） 15atm 引上速度 7mm/H 上軸回転数 5rpm 下軸回転数 20rpm B2O3中の温度勾配 30℃/cm 上下のヒータに通電し、前述の輻射対流遮蔽筒、輻射対
流遮蔽板の二重構造を用いた。結晶の直径を自動制御し
て引上げた。
（３）引上げられたGaAs単結晶 ほぼ円柱形状の単結晶が引上げられた。長さが約180m
m（肩部の頂点から底部まで）、直径が約76mmφ（３イ
ンチ径）である。
肩部から、円柱形に遷移する部分のInの量を分析する
と、７×1019cm-3であった。この結晶は全長に渡って単
結晶であった。
このインゴットを薄くスライスしてウエハとした。ウ
エハは数十枚になる。これらウエハを研磨しエッチング
して、エッチピット密度EPDを計数した。EPDは面内でＷ
型分布をした。EPDは最小で1000cm-3以下であった。EPD
は3000〜10,000cm-3のところが多かった。比抵抗は２×
107〜５×107Ωcmであった。半絶縁性であると言える。
（シ）効果 （１）２インチを越える大直径でEPDが少ないGaAs単結
晶を製造できる。
（２）温度勾配が非常に小さいので、肩部でのIn濃度が
７×1019cm-3より小さくなるようにInをドープしてもEP
Dのない結晶を作ることができる。Inの結晶肩部濃度が
〜1017cm-3、〜1018cm-3であってもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図はウイラードソンが与えた偏析係数ｋをパラメー
タとし、結晶引上げ率（固化率）ｇと、結晶下端の不純
物濃度Ｃを与えるグラフ。 第２図はミルビッドスキーが与えた、LEC方で引上げたG
aAs結晶中の、不純物Te、In、Sn、Zn濃度とEPD数のデー
タを示すグラフ。 第３図は結晶の周縁からの冷却によって、半径方向応力
σｒ、角度方向応力σｔ、半径と45゜をなす方向の主応
力σ１＝σ２、せん断応力τが、半径ｒの関数として発
生する状態を示すグラフ。右半分がσr,σt,左半分がσ
１、τを示す。 第４図はノンドープGaAs単結晶の一例について、＜100
＞、＜110＞方向のEPDを半径座標ｒの関数として示した
グラフ。 第５図は本発明者の仮説による、単結晶半径方向のEPD
を示すグラフ。 第６図は本発明の実施例に係る単結晶引上げ装置の断面
図。 第７図は第２輻射対流遮蔽板の平面図。 第８図は第１輻射対流遮蔽板の平面図。 第９図は改良された第１輻射対流遮蔽板の断面図。 第10図は改良された第２輻射対流遮蔽板の断面図。 １……上ヒータ ２……下ヒータ ３……サセプタ ４……ルツボ ５……第２輻射対流遮蔽筒 ６……第１輻射対流遮蔽板 ７……第２輻射対流遮蔽板 ８……原料融液 ９……チャンバ 10……GaAs原料融液 11……下軸 12……上軸 13……種結晶 14……液体カプセル 16……第１輻射対流遮蔽筒 17……上軸通し穴 18……のぞき窓 19……上軸通し穴 20……のぞき窓 22……石英棒 ｇ……上ヒータと第１輻射対流遮蔽筒下端のギャップ
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−217492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−190293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−172291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−11858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−149900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95699（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体封止剤であるB2O3によって覆われたIn
    を含むGaAsの原料融液からGaAs単結晶を引上げる液体封
    止チョクラルスキー法であって、輻射対流遮蔽筒と輻射
    対流遮蔽板によって結晶が引上げられてくる空間を僅か
    な開口部を残して覆い、上軸通し穴と覗き窓が輻射対流
    遮蔽板と輻射対流遮蔽筒の開口部となっており、液体封
    止剤中の軸方向の温度勾配を30〜100℃/cmに保ち、上方
    から上軸を下げてその先端の種結晶をるつぼ内の原料融
    液に漬け、種付けしてから上軸を回転しながら種結晶を
    引上げる事によって単結晶を引上げる事とし、引上げら
    れたGaAs単結晶の肩部から円柱部におけるIn濃度が１×
    1017cm-3〜７×1019cm-3になるように原料融液中のIn濃
    度が規定されており、引上げられたGaAs単結晶の直径が
    ２インチ以上であることを特徴とする砒化ガリウム単結
    晶の製造方法。
  2. 【請求項２】固液界面からみた輻射対流遮蔽板と輻射対
    流遮蔽筒の開口部の立体角が0.3ステラジアン以下であ
    るようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法。
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