JP2554430B2 - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂分散体の製造方
法に関し、さらに詳しくは分散樹脂の粒子径がきわめて
細かく、耐水性に優れた樹脂分散体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染、現場作業環境の改善あ
るいは資源等の有効利用、さらには火災に対する安全性
の点から、有機溶剤型塗料から水性型塗料、特に水性エ
マルジョン型塗料に代わりつつある。しかしながら、通
常の水性エマルジョン型塗料は、水中に分散した乳化重
合型樹脂が乾燥に際して融着して皮膜を形成する為に有
機溶剤型塗料に比べ、塗膜の緻密性が悪く、塗料に要求
される性能の中で特に皮膜耐水性が悪いという欠点を有
していた。

【０００３】この欠点を改良する為に乳化剤を全く使用
しないか、又は極めて少量使用した水性エマルジョンの
製造方法が知られているが、この方法では樹脂を製造す
る際の安定性が悪く、反応中に樹脂が凝集したり、反応
釜を著しく汚したりする。又、安定に製造されても塗料
を作る際、顔料等との混和安定性が悪く、塗料が作れな
いという欠点を有している。

【０００４】皮膜の緻密性を向上させる方法として粒子
径を小さくする手段が知られている。しかし、粒子径を
小さくする為の手法により種々の新たな問題が生じる。
例えば乳化剤を多量に使用して製造する場合、乳化剤に
よる性能低下、特に塗膜の耐水性が著しく悪くなる欠点
を有している。又、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽
和カルボン酸を共重合した水性樹脂分散体を中和し、又
は有機溶剤を加えて粒子径を膨潤させた後、機械的なシ
ェアーをかけて粒子を細分化し、微粒子型水性分散樹脂
を得る方法が知られているが、粒子の微細化が均一に行
われず、粗大粒子が存在する為、必ずしも良好な皮膜塗
料や、耐水性が得られない。

【０００５】反応性乳化剤を無機系レドックス触媒と組
み合わせて使用することにより微粒子型水性樹脂分散体
が得られることが知られている（特開昭６２−２８３１
６６号公報）。しかし、この方法においても、水性樹脂
の製造時における乳化安定性は改良されず、その為水性
樹脂分散体の固形分がせいぜい３０重量％程度に制限さ
れるという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、種々検
討の結果、水性樹脂分散体の製造時において乳化安定性
があり、得られる樹脂粒子径が極めて小さく、皮膜耐水
性に優れる水性樹脂分散体の製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
可能なエチレン性単量体１００重量部を反応性乳化剤２
〜１０重量部の存在下に乳化重合する水性樹脂分散体の
製造方法において、水と上記単量体の０〜７０重量％の
量と上記反応性乳化剤の１０〜８０重量％とをいれた反
応釜に、上記単量体の３０〜１００重量％と上記反応性
乳化剤の２０〜９０重量％と水とを含む混合物を滴下し
て有機系重合開始剤によりラジカル重合することを特徴
とする水性樹脂分散体の製造方法に関する。

【０００８】本発明に使用するラジカル重合の可能なエ
チレン性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ステアリル等、メタクリル酸エステル類等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリルロニト
リル、メタクリロニトリル等が使用できる。

【０００９】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸、
パラビニルベンゼンスルフォン酸等のカルボン酸系単量
体は、製造時あるいは水性樹脂分散体の保存時の安定性
が向上するため併用することが好ましい。この目的のた
めにカルボン酸系単量体は全単量体に対して０．０５〜
５重量％を使用することができる。

【００１０】さらに、塗料の流動性、乾燥性の調整を目
的として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル等を、
架橋構造を付与する目的で、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン等を使用することができ
る。

【００１１】本発明の反応性乳化剤は分子内にラジカル
重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例え
ば、下記一般式（１）、（２）で表されるスルフォコハ
ク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会
社製ラムテルＳ−１２０，Ｓ−１８０ＰＳ−１８０Ａ，
三洋化成（株）性エレミノールＪＳ−２等）、一般式
（３）で表されるアルキルフェノールエーテル系（市販
品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−
１０，ＲＮ−２０等）がある。

【００１２】一般式（１）

【化１】 Ｒ₁ ：炭素数１２〜３０のアルキル基 Ｍ₁ ：Ｎａ，ＮＨ₄ ，Ｋ 一般式（２）

【化２】 一般式（３）

【化３】 Ｒ₂ ：炭素数８〜１２のアルキル基 Ｘ ：Ｈ又はＳＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₂ ：Ｎａ，ＮＨ₄ ，Ｋ ｎ ：５０〜１２０

【００１３】乳化重合に際しては、これらの１種又は２
種以上の混合してもよく、又必要に応じて反応性のない
乳化剤を併用することも可能である。

【００１４】これら乳化剤はエチレン性単量体１００重
量部に対して２〜１０重量部使用する。２重量部以下で
は樹脂分散体の粒子径が大きくなり、又１０重量部以上
では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用する
為、その悪影響として皮膜の耐水性が悪くなる。

【００１５】本発明は、滴下重合に際して、反応性乳化
剤の１０〜８０重量％、好ましくは、２０〜７０重量％
を重合開始時に反応釜に仕込むことを特徴の一つとして
いる。すなわち、反応釜に所定量の水とともに反応性乳
化剤の一部を予め入れ、単量体を滴下重合する。この
際、単量体の７０重量％までの量を一緒に入れておくこ
とができる。予め反応釜に入れる反応性乳化剤の量が上
記数値より少ないと、樹脂粒子径が大きくなるので好ま
しくなく、逆に、上記数値より多くなると、後工程の重
合過程に使用する乳化剤が少なくなるため、重合系の安
定性が悪くなる。

【００１６】本発明のもう一つの特徴は、ラジカル重合
開始剤として有機系開始剤を使用する点にある。有機過
酸化物に代えてアンモニウムパーオキシド、ソジウムパ
ーオキシド等の無機系過酸化物が使用すると、重合過程
で粒子径が大きくなるので好ましくない。有機系開始剤
としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート，ジラウ
リルパーオサイド，過酸化ベンゾイル，ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物が好ましい。
これら有機過酸化物は単独で使用することもできるが、
エルソルビル酸ナトリウム等の還元剤との併用によるレ
ドックス型で使用してもよい。

【００１７】有機系重合開始剤は、単量体１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部が使用される。このうち
有機系重合開始剤の１０〜５０重量％は予め反応釜に添
加し、残部は単量体、反応性乳化剤に添加して滴下す
る。

【００１８】本発明において、滴下するエチレン単量体
は、エチレン単量体１００重量部に対して５０〜２００
重量部の水を反応性乳化剤の残量とともにプレエマルジ
ョンとして滴下することが好ましい。反応時間は１〜５
時間であり、この間に単量体の滴下を継続し、又は、断
続的に行うことができる。反応温度は５０〜９０℃であ
る。

【００１９】又、本発明において、硫酸第２銅、塩化第
２銅等の銅イオン、硫酸第２鉄、塩化該２鉄等の遷移金
属イオンを反応釜の水系に１０^-7〜１０^-5モル／リット
ルの範囲で添加することができる。

【００２０】本発明の乳化重合において、緩衝剤とし
て、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム類、重炭酸ナ
トリウム等が、又、保護コロイドとしてのポリビニルア
ルコールや、水溶性セルロース誘導体が、連鎖移動剤と
してのステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン等のメルカプタン類が使用できる。

【００２１】本発明の水性樹脂分散体は平均粒径が２５
〜１００ｎｍ、好ましくは３５〜８０ｎｍの樹脂の分散
体として得られる。固形分としては２０〜６０重量％の
ものが得られる。

【００２２】本発明の水性樹脂分散体は染料、顔料等の
着色剤、フイラー等を配合することができ、樹脂、皮
革、金属、木材、セラミック、モルタル、コンクリー
ト、珪カル板等への塗料、塗料用バインダー、紙加工
剤、繊維処理剤等に使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。例
中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。

【００２４】実施例１．攪拌器、温度計、滴下ロート、
還流器を備えた反応容器に、表１に示す反応釜量を仕込
み、窒素ガスで飽和させる。表１の滴下量分はあらかじ
め混合しておく。内温を６５℃に昇温した後、重合開始
剤の反応釜量を添加し、５分後に滴下を開始した。滴下
量を３時間で滴下し、８０℃でさらに２時間加熱熟成し
た後冷却し、アンモニアでＰＨ７〜８に調整した。固形
分３１．０％、粘度２１０ｃｐｓ、粒子径５３ｎｍの樹
脂分散体を得た。

【００２５】 表１ 原 料 名 全 量 反応釜量 滴下量 エチレン性単量体 メタクリル酸メチル １７０ ０ １７０ アクリル酸ブチル １２０ ０ １２０ アクリル酸 １０ ０ １０ 反応性乳化剤 ラムテルＳ−１８０ ３０(5%) １５ １５ 重合開始剤 ｔ−ブチルベンゾエート ３ ０．５ ２．５ エリソルビン酸ナトリウム １ ０．２ ０．８ イオン交換水 ６６６ ３８４．３ ２８１．７ ──────────────────────────────────── （ ）内は単量体に対する割合を示す。 ラムテルＳ−１８０：花王株式会社製反応性乳化剤（有
効成分５０％）

【００２６】実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で、エチレン性単量体、反応性乳
化剤、連鎖移動剤の種類と量を変えて、夫々樹脂分散体
を得た。

【００２７】 表２ 実 施 例 原 料 名 ２ ３ ４ ５ ６ エチレン性単量体 メタクリル酸メチル ９０ １５０ １７０ １７０ １７０ アクリル酸エチル １４５ アクリル酸ブチル １２０ １２０ １２０ アクリル酸２エチルヘキシル １６２ スチレン ４５ アクリル酸 ２ ８ １０ １０ メタクリル酸 ５ メタクリル 酸ヒト゛ロキシエチル １ アクリルアミド ２ 反応性乳化剤 ＊ ＊＊ ラムテルＳ−180 18(3%) 30(5%) 30(5%) エレミノールJS-2 63(8%) アクアロンHS-10 15(5%) 重合開始剤 ｔ−ブチルベンゾエート ３ ３ ３ ３ ３ エルソルビン酸ナトリウム １ １ １ １ １ イオン交換水 ６７８ ６３３ ６８１ ６６６ ６６６ ─ ──────────────────────────────── ＊ 反応性乳化剤の６部（全量の２０％）を反応釜に仕
込んだ ＊＊反応性乳化剤の２１部（全量の７０％）を反応釜に
仕込んだ エレミノールＪＳ−２：三洋化成社製反応性乳化剤（有
効成分３８％） アクアロンＨＳ−１０：第一工業製薬社製反応性乳化剤
（有効成分９８％）

【００２８】比較例１〜５ 非反応性乳化剤を使用した例（比較例１）、反応性乳化
剤の使用量の少ない例（比較例２）、反応性乳化剤の使
用量の多い例（比較例３）、反応性乳化剤の反応釜仕込
み量の少ない例（比較例４）及び無機系重合開始剤を使
用した例（比較例５）について実施例１に準じて樹脂分
散体を製造した。

【００２９】 表３ 比 較 例 原 料 名 １ ２ ３ ４ ５ エチレン性単量体 メタクリル酸メチル １７０ １７０ １７０ １７０ １００ アクリル酸ブチル １２０ １２０ １２０ １２０ １２０ アクリル酸 １０ １０ １０ １０ １０ 反応性乳化剤 ＊ ラムテルＳ−１８０ ６(1%) 72(12%) 30(5%) 30(5%) 非反応性乳化剤 サンノールＮＥＳ 50(5%) 重合開始剤 ｔ−ブチルベンゾエート ３ ３ ３ ３ エルソルビン酸ナトリウム １ １ １ １ 過硫酸アンモニウム ３ 重亜硫酸ナトリウム １ イオン交換水 ６４６ ６９０ ６２４ ６６６ ６６６ ───────────────────────────────── ＊ 反応性乳化剤の１．８部（６％）を反応釜に仕込んだ。 サンノールＮＥＳ：ライオン社製アニオン系乳化剤（有
効成分３０％）

【００３０】実施例、比較例より得られた水性樹脂を用
いて塗料を作成し、塗膜を作成して耐水性を測定した。

【００３１】試験方法 １．塗料の作成 下記処方による混合物をサンミドルにて３０分攪拌し、
減圧にて脱泡した後、試験に供した。 塗料化処方 部 (1) 実施例又は比較例で得られる水性樹脂分散体 １７０ (2) タイペークＲ−９３０（石原産業社製 酸化チタン） ４５ (3) エマルゲン９０９（花王社製 分散剤） １ (4) エチレングリコール ５ (5) プライマルＡＳＥ６０（日本アクリル社製 増粘剤） １ (6) ブチルカルビトール ５ (7) アンモニア水 ０．２〜０．５ (8) 水 １２．５〜１２．８

【００３２】２．塗膜の作成 上記１で得られた塗料をガラス板に、はけにて厚さ０．
５mmになるように塗布し、室温にて７日間放置した後、
試験に供した。

【００３３】３．耐水性の試験方法 上記２で得られたガラス板を４０℃の温水に３０分間浸
せきした。温水から取り出した後、付着している水をガ
ーゼで取り除いた後、白化の程度を肉眼で判定する。 判定基準 ５ ： 良好（全く白化のないもの） １ ： 不良（全面に著しい白化が認められるもの）

【００３４】各例で得られた資料の物性値を下記表４お
よび表５に示した。

【００３５】

【００３６】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、
反応性乳化剤の一部を反応釜に添加し、有機系重合開始
剤を使用することを技術的特徴としているので、製造時
の樹脂粒子の分散安定性が良く、樹脂粒子が重合釜内で
融着し粗大粒子を形成したり、反応釜に付着してするこ
とがない。又、平均粒子径２５〜１００ｎｍの微粒子が
安定に得られる。このため、水性樹脂分散体を高固形分
として得ることができる。さらに、重合時の安定性が良
いため使用する単量体の種類を制限しないという長所を
有する。本発明で得られる水性樹脂分散体を塗料に適用
することにより耐水性に優れた塗膜を形成することがで
きる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合可能なエチレン性単量体１
   ００重量部を反応性乳化剤２〜１０重量部の存在下に乳
   化重合する水性樹脂分散体の製造方法において、水と上
   記単量体の０〜７０重量％と上記反応性乳化剤の１０〜
   ８０重量％とを入れた反応釜に、上記単量体の３０〜１
   ００重量％と上記反応性乳化剤の２０〜９０重量％と水
   とを含む混合物を滴下して有機系重合開始剤によりラジ
   カル重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方
   法。