JP2554928B2 - ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホットメルト接着剤組成物に関するものであ
って、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体とワックスと
ロジン系粘着付与樹脂とよりなるホットメルト接着剤組
成物における、粘着付与樹脂の改良に関するものであ
る。

ホットメルト接着剤は、常温では固体状であって、加
熱することにより溶融して液状をなし、これを各種基材
に塗布して接合する。そして冷却することにより再度固
化して接着力を発現するものである。

而してこのホットメルト接着剤は、固形分が100％で
あって揮発成分を含まないので、固化時の収縮がなく、
また揮発性の溶剤等を含まないので火災の恐れがなく、
さらに単に冷却するだけで固化するのでセットタイムが
短く、取扱いが容易であるなど多くの利点を有してお
り、製本、包装、木工等の各種の分野において幅広く利
用されている。

従来の技術 従来この種のホットメルト接着剤組成物としては、ベ
ースポリマーとしてのエチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）と、粘度調節剤としてのワックスと、粘着付与
剤としてのロジン系樹脂とを混合したものが使用されて
いる。

粘着付与剤としては、ロジン系樹脂の外、テルペン系
樹脂や各種の石油樹脂等も使用されることがあるが、耐
寒性や接着力等の点において優れており、且つ安価なロ
ジン系樹脂が広く使用されている。

しかしながらこのロジン系樹脂を粘着付与剤として使
用した場合、加熱安定性が必ずしも良好であるとは言え
なかった。ロジン系樹脂の不均斉化や水素添加により安
定性を増したり、酸化防止剤を添加するなどの解決方法
も知られてはいるが、充分なものではなかった。

さらにこのロジン系粘着付与樹脂を改良したものとし
て、特開昭60−28476号公報に記載されたホットメルト
接着剤組成物が知られている。このホットメルト接着剤
組成物は、粘着付与樹脂として、部分フマール化及び／
又は部分マレイン化した不均斉化ロジンエステルを使用
するものである。而してここに示されたホットメルト接
着剤組成物においては、200℃に加熱して溶融した状態
において、24時間以上皮張りや着色、濁りが生じること
がなく、加熱安定性に優れているとされている。

発明が解決しようとする問題点 前記公報にも記載されているように、加熱安定性はホ
ットメルト接着剤組成物における極めて重要な特性の一
つである。そしてホットメルト接着剤組成物が24時間安
定性を保持するということは、一つの効果と認められ
る。しかしながら、ホットメルト接着剤組成物の苛酷な
使用状態を勘案するとき、この程度の加熱安定性では、
まだ充分とは言えない。

大量のホットメルト接着剤組成物を溶融状態におき、
これに各種基材をディッピングしたり、ドラムアプリケ
ーターで塗布するような場合であれば、ホットメルト接
着剤組成物を24時間すなわち１日以内に消費し尽さねば
ならない。しかしながら前述のような処理においては、
１日のホットメルト接着剤組成物の消費量が蓄積量に満
たない場合も少くなく、24時間の安定性では到底充分と
は言えない。

またノズルアプリケーターなどを使用する場合にあっ
ては、ホットメルト接着剤組成物が細いノズルを通過す
るものであるから、極く微小の凝縮物があってもノズル
が詰まり、作業に支障を来たすのであって、さらに高度
の加熱安定性が要求される。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、極
めて高度の加熱安定性を有し、100時間を越えても皮張
りや濁りを生じることのない、極めて安定なホットメル
ト接着剤組成物及び、それを製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。

問題点を解決する手段 而して本発明のホットメルト接着剤組成物は、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ワックス及び粘着付与樹脂を
主成分とするホットメルト接着剤組成物において、前記
粘着付与樹脂が、部分的にアクリル酸を付加した不均斉
化ロジンの多価アルコールエステルであることを、その
特徴とするものである。

また、このホットメルト接着剤組成物においては、粘
着付与樹脂の原料となるロジンが、精製されたものであ
ることが好ましい。

さらにこのホットメルト接着剤組成物においては、粘
着付与樹脂における原料ロジンに対するアクリル酸の付
加率が2.3〜45モル％であり、当該粘着付与樹脂の軟化
点が100〜140℃であるのが好ましい。

また本発明によるホットメルト接着剤組成物の製造方
法は、ロジンに対し、アクリル酸の付加反応、不均斉化
反応及び、多価アルコールとのエステル化反応を行い、
得られたロジン系樹脂を、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びワックスと混合することを特徴とするものであ
る。

本発明におけるEVA及びワックスは、ホットメルト接
着剤組成物用のベースポリマー及び粘度調節剤として市
販されているものから、適宜選択して使用することがで
きる。

また粘着付与樹脂は、アクリル酸の多価アルコールエ
ステルを部分的に付加した不均斉化ロジンであることを
要する。

またこの粘着付与樹脂は、ロジンにアクリル酸を付加
し、次いでこれを不均斉化し、然る後に多価アルコール
とエステル化反応を行うことにより得ることができる。

この粘着付与樹脂の原料ロジンとしては、ガムロジ
ン、ウッドロジン又はトール油ロジンを使用することが
できる。

そしてその原料ロジンにアクリル酸を部分付加するの
であるが、その付加率は原料ロジンに対して2.3〜45モ
ル％が適当である。さらに好ましくは４〜25程度が好ま
しい。アクリル酸の付加率が低いと、高軟化点の樹脂が
得難く接着力が不十分となり、付加率が高過ぎると得ら
れた粘着付与樹脂のEVAへの相溶性に劣る。

原料ロジンへのアクリル酸の付加反応は、公知の方法
で行うことができる。例えば原料ロジンを加熱溶融し、
これにアクリル酸を添加することにより、ディールズア
ルダー型付加反応により行うことができる。

ロジンの不均斉化反応は、これも公知の方法により行
う。例えば原料ロジンにアクリル酸の付加反応を行った
後、加熱溶融下に不均斉化触媒を添加することにより行
うことができる。不均斉化触媒としては、パラジウムカ
ーボン、ニッケル、白金などの貴金属、ヨウ素、ヨウ化
鉄などのヨウ素化合物、二酸化硫黄、硫化鉄等の硫黄化
合物などが挙げられる。

不均斉化の反応は、ロジン中の共役ジエン酸が0.5％
以下になるまで行うのが好ましい。不均斉化反応が不十
分であると、加熱安定性が充分でない。

本発明におけるロジンをエステル化する対象となる多
価アルコールとしては、得られるロジン系樹脂の分子
量、軟化点等を考慮し、三価以上のアルコールであるこ
とが好ましい。具体的例としては、グリセリン、ジグリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどが挙げられるが、特にグリセリン又はペンタエリ
スリトールが好ましい。

エステル化反応は、通常のロジンのエステル化反応と
同様に行うことができる。すなわちロジンとアルコール
とを混合して加熱溶融下脱水しながら反応させることが
でき、また溶剤に溶融して適当な触媒の存在下、脱水し
ながら反応させることもできる。ロジンとアルコールと
の比率は、ロジンのアクリル酸付加物中のカルボン酸１
当量に対し、アルコール中の水酸基を約１当量とするの
が適当である。

本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法におけ
る、粘着付与樹脂の製造反応順序は特に限定されない。
要するに原料ロジンに対し、アクリル酸を付加する反応
と、当該アクリル酸付加物に対する不均斉化反応と、多
価アルコールとのエステル化反応との三反応を行うこと
により製造するのであって、アクリル酸の付加反応は不
均斉化反応より先に行う必要があるが、エステル化反応
を行う時期は限定されない。

本発明におけるEVAとワックスと粘着付与樹脂との混
合割合は、特に限定されない。ホットメルト接着剤の用
途や使用目的に応じて、従来の通常のホットメルト接着
剤における三者の混合割合とほゞ同じ割合でよく、任意
に決定することができる。

実施例 以下本発明の実施例に基いて説明する。

ロジン系樹脂の調整 実施例１ 撹拌機、冷却管付き水抜き管、温度計及び窒素注入管
を備えた四つ口フラスコにガムロジン100重量部を仕込
み、窒素雰囲気下180℃に加熱し、撹拌溶融した。次い
でアクリル酸１重量部（対ロジン4.6モル％）を同温度
下で滴下した後200℃に昇温し、還流しながらアクリル
酸付加反応を行った。

さらにパラジウムカーボン（５％Pd−Ｃ）0.07重量部を
添加し、260℃に昇温して、共役ジエン酸が0.5％以下に
なるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融過を行い、触媒を除去した後、生成物100
重量部とペンタエリスリトール11.1重量部とを前記反応
装置に仕込み、窒素気流下に280℃で15時間エステル化
を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は110℃、酸価は15.8、ガードナー
色調は７であった。

実施例２ ガムロジンに対するアクリル酸の添加量を3.5重量部
（対ロジン16.1モル％）とし、ペンタエリスリトールの
添加量を12.3重量％とし、その他は実施例１と同様に操
作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は118℃、酸価は15.8、ガードナー
色調は7.5であった。

実施例３ ガムロジンに対するアクリル酸の添加量を4.9重量部
（対ロジン22.6モル％）とし、ペンタエリスリトールの
添加量を13.0重量％とし、その他は実施例１と同様に操
作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は125℃、酸価は15.6、ガードナー
色調は7.5であった。

実施例４ 実施例３におけるペンタエリスリトールに代えて、グ
リセリン11.8重量部を添加し、その他は実施例３と同様
に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は110℃、酸価は8.0、ガードナー色
調は６であった。

実施例５ 温度計及び空冷管を付した2l容量の蒸溜フラスコに、
ガムロジン1200gを仕込み、窒素雰囲気下180℃まで昇温
して、原料ガムロジンを完全に溶解し、然る後120℃ま
で冷却した。次いで系を3mmHgまで減圧し、フラスコ内
を280℃にまで昇温して減圧蒸溜し、1130g（収率94.2
％）の蒸溜精製ロジンを得た。蒸溜残渣は3.8％、ロス
は2.0％であった。

得られた精製ロジンの軟化点は76℃、酸価は170であ
った。

前記実施例１の操作において、ガムロジンに代えて上
記精製ロジンを使用し、アクリル酸の添加量を３重量部
（対ロジン13.7モル％）とし、ペンタエリスリトールの
添加量を12.3重量部とし、その他は実施例１と同様に操
作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は118℃、酸価は15.8、カードナー
色調は６であった。

実施例６ 精製ロジンに対するアクリル酸の添加量を4.9重量部
（対ロジン22.6モル％）とし、ペンタエリスリトールの
添加量を11.8重量％とし、その他は実施例５と同様に操
作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は126℃、酸価は15.5、カードナー
色調は６であった。

実施例７ 多価アルコールとしてペンタエリスリトールに代えて
グリセリンを使用した他は実施例６と同様に操作して、
ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は112℃、酸価は7.0、カードナー色
調は5.5であった。

比較例１ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジ
ン100重量部を仕込み、窒素雰囲気下180℃に加熱して撹
拌溶融した。次いで無水マレイン酸3.0重量部（対ロジ
ン10.1モル％）を添加し、220℃にまで昇温してマレイ
ン化反応を行った。

さらにパラジウムカーボン（５％Pd−Ｃ）0.07重量部
を添加し、280℃に昇温して、共役ジエン酸が0.5％以下
になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融過を行って触媒を除去した後、生成物10
0重量部とペンタエリスリトール11.9重量部とを前記反
応装置に仕込み、窒素気流下に280℃で15時間エステル
化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は110℃、酸価は15.8、ガードナー
色調は７であった。

比較例２ 比較例１における無水マレイン酸に代えてフマール酸
を2.5重量部（対ロジン8.5モル％）添加し、ペンタエリ
スリトールの添加量を11.7重量％とし、その他は実施例
１と同様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は118℃、酸価は15.8、ガードナー
色調は7⁺であった。

比較例３ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジ
ン100重量部を仕込み、窒素雰囲気下180℃に加熱して撹
拌溶融した。

次いで、アクリル酸などの付加反応を行うことなく、
パラジウムカーボン（５％Pd−Ｃ）0.07重量部を添加
し、280℃に昇温して、共役ジエン酸が0.5％以下になる
まで不均斉化反応を行った。

その後溶融過を行って触媒を除去した後、当該不均
斉化ロジン100重量部とグリセリン9.5重量部とを前記反
応装置に仕込み、窒素気流下に280℃で15時間エステル
化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は98℃、酸価は7.5、ガードナー色
調は８であった。

比較例４ 比較例３の操作におけるグリセリンに代えてペンタエ
リスリトールを使用した他は、比較例３と同様に操作し
てロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は105℃、酸価は15.4、ガードナー
色調は９であった。

比較例５ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジ
ン100重量部を仕込み、窒素雰囲気下180℃に加熱して撹
拌溶融した。次いでアクリル酸3.5重量部（対ロジン16.
1モル％）を同温度下で滴下し、200℃にまで昇温し、還
流しながらアクリル酸の付加反応を行った。

次いで生成物に対して不均斉化反応を行うことなく、
生成物100重量部とペンタエリスリトール12.5重量部と
を前記反応装置に仕込み、窒素気流下に280℃で15時間
エステル化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は113℃、酸価は16.0、ガードナー
色調は８であった。

比較例６ 実施例１と同様の反応装置に25％重合ロジン（理化ハ
ーキュレス株式会社製ポリペールレジン）100重量部を
仕込み、窒素雰囲気下180℃に加熱して撹拌溶融した。
次いでペンタエリスリトール9.9重量部を添加し、窒素
気流下に280℃で15時間エステル化を行い、ロジン系樹
脂を得た。

この樹脂の軟化点は120℃、酸価は15.5、ガードナー
色調は7.5であった。

ホットメルト接着剤組成物の調製 各実施例及び比較例で得られたロジン系樹脂を粘着付
与樹脂として、下記の配合でホットメルト接着剤組成物
を調製した。

EVA（三井デュポンポリケミカ 40重量部 ル株式会社製商品名エバフ レックス＃220、酢酸ビニル 含有率28％、MI250） 粘着付与樹脂 40重量部 パラフィンワックス（日本精鑞株 20重量部 式会社製、融点156°Ｆ） 試験方法 上記各実施例及び比較例により得られた各ロジン系樹
脂を使用したホットメルト接着剤組成物について、次の
性能試験を行った。

相溶性 180℃にて試料組成物を混合する際の濁りの程度を、
目視にて観察した。

○：透明に相溶する。

△：若干劣る 加熱安定性 試料組成物50gを100ccのビーカーに採り、160℃の循
環熱風乾燥器中に100時間放置し、皮張り及び濁りの程
度を目視にて観察した。

皮張り ◎：皮張り全くなし ○：皮張り殆どなし ×：表面に皮張りあり ××：全面に厚い皮張りあり 濁り ◎：透明で濁りなし △：若干の濁りあり ×：白濁して透明性なし 接着力 各成分を180℃で充分に混合した組成物を、樺の木の
一枚板（25mm×150mm）の25mm×13mmの範囲に塗布し、
他の同じ板を貼り合わせて試験片とした。

上記試験片をストログラフ試験機に装着し、毎分5mm
の速度で引張って、剪断接着強度を測定した。

試験結果 以上の各試験の結果を、表に示す。

発明の効果 本発明によれば、試験の結果からも明らかなように、
ホットメルト接着剤組成物の加熱安定性に極めて優れて
おり、加熱溶融状態において100時間経過した後におい
ても、濁り、皮張り共に極めて良好である。

原料ロジンとして生のカムロジンを使用したものは、
100時間経過後において僅かながら皮張りが見られる
が、精製ロジンを使用することにより、それも全く見ら
れない。

前述の公報に記載されたホットメルト接着剤組成物
は、比較例1,2に示されるように、50時間ではまた辛う
じて使用可能であるが、100時間経過後には皮張り、濁
り共に悪い状態であって、使用し難い状態であった。

またアクリル酸を付加しないものは、比較例3,4に示
されるように加熱安定性においては優れているが、融点
が低く、接着力に劣り、また色調も悪い。

またロジンの不均斉化をしていないものについては、
比較例５に示されるように加熱安定性が極めて劣悪であ
る。

従って本願発明のホットメルト接着剤組成物における
粘着付与樹脂においては、ロジンに対し、アクリル酸の
付加、不均斉化及び多価アルコールとのエステル化の三
つの要件が不可欠であることが理解できる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−酢酸ビニル共重合体、ワックス
   及び粘着付与樹脂を主成分とするホットメルト接着剤組
   成物において、前記粘着付与樹脂が、部分的にアクリル
   酸を付加した不均斉化ロジンの多価アルコールエステル
   であることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物
2. 【請求項２】請求項１に記載のホットメルト接着剤組成
   物において、粘着付与樹脂の原料となるロジンが、精製
   されたものであることを特徴とする、ホットメルト接着
   剤組成物
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のホットメルト接着
   剤組成物において、粘着付与樹脂における原料ロジンに
   対するアクリル酸の付加率が2.3〜45モル％であり、当
   該粘着付与樹脂の軟化点が100〜140℃であることを特徴
   とする、ホットメルト接着剤組成物
4. 【請求項４】ロジンに対し、アクリル酸の付加反応、不
   均斉化反応及び、多価アルコールとのエステル化反応を
   行い、得られたロジン系樹脂を、エチレン−酢酸ビニル
   共重合体及びワックスと混合することを特徴とする、ホ
   ットメルト接着剤組成物の製造方法