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JP2555075B2 - 液状コア及び弗素合成樹脂からなるジヤケツトを有する光伝導体 - Google Patents
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JP2555075B2 - 液状コア及び弗素合成樹脂からなるジヤケツトを有する光伝導体 - Google Patents

液状コア及び弗素合成樹脂からなるジヤケツトを有する光伝導体

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JP2555075B2 JP62121438A JP12143887A JP2555075B2 JP 2555075 B2 JP2555075 B2 JP 2555075B2 JP 62121438 A JP62121438 A JP 62121438A JP 12143887 A JP12143887 A JP 12143887A JP 2555075 B2 JP2555075 B2 JP 2555075B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い放射線透過率の液体からなる液状コア
及び弗素含有重合体材料からなるジャケットを有する光
伝導体に関する。液状コア及びこれを囲む合成樹脂材料
を有する光伝導体は例えば米国特許第3740113号明細書
から公知であり、そこでは1.45の屈折率を有する４−メ
チルペンテンの単独重合体または共重合体からなるジャ
ケット材料が屈折率が少くとも３％高い液体からなる光
伝導性コアを囲む。この様な液体としては例えばベンジ
ルアルコール又はニトロベンゾールが挙げられる。液状
コアを有する光伝導体は固体コアを有する公知の光伝導
体例えばジャケットを有する光伝導性ガラスフアイバー
と比較してより良好なエネルギー伝送、特に強烈な放射
線の場合に於ける該伝送及び高められた柔軟性−これは
例えば医学的使用に関して非常に重要である−の長所を
有する。米国特許第3740113号明細書によりつくられた
光伝導体の著しい欠点は、短波放射線特に紫外−範囲の
該線の伝送に適さないことにある。
何となれば重合体材料の屈折率は、紫外線透過性液体
になお使用し得るために、高過ぎるからである。又この
様な光伝導体の寿命は限られている。何となれば液体が
ジャケット中へそしてこれを通じて散乱するからであ
る。
米国特許第3995934号明細書から液状コアを有する光
伝導体用のジャケット材料としての過弗素化重合体の使
用が公知になつており、その際そこではポリテトラフル
オルエチレン、ポリトリフルオルクロルエチレン及びテ
トラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプロピレンか
らなる共重合体が挙げられている。ドイツ特許第240642
4号明細書はアルコキシ側鎖を有するフルオルカーボン
樹脂の使用を付加的に記載しており、該樹脂は、多分テ
トラフルオルエチレンとパーフルオル（アルキルビニ
ル）エーテルとの公知の共重合体を意味するものと解さ
れる。これらの弗素化重合体は1.39の値以下であり、そ
れ故紫外線の伝送に使用するとされている光伝導体にも
適する屈折率を有する。上記の弗素合成樹脂を湿潤しな
い液体をこの様に光伝導体に使用することはジヤケット
による液体の漏出を避げそしてこの様な光伝導体の長時
間−安定性を高めるとされている。
併しこれに対し若干の重要な欠点を有する。そこに挙
げた弗素合成樹脂は結晶質であり過ぎ、それ故透過性放
射線の高過ぎる減衰を有し、該樹脂は比較的かたくそし
てあまり柔軟でなくそして慣用の有機溶剤中で殆んど溶
けない。それ故該樹脂は有機溶剤からはジャケット層を
作製するために加工することができない。
それ故これらの欠点を有しない液状コアを有する光伝
導体用ジャケット材料を提供する課題が本発明の根拠に
なつている。この課題を解決するために、弗素含有重合
体材料が弗化ビニリデン（VDF）の共重合した単位20重
量〜75重量％を含有し、そして残りがテトラフルオロエ
チレン（TFE）の共重合した単位及びヘキサフルオロプ
ロピレン（HFP）の共重合体した単位からなる三元共重
合体（VDF/TFE/HFP）であることを特徴とする、最初に
挙げた種類の光伝導体が使用される。
共重合体中に含まれる単位は重合体鎖を介してランダ
ムに分布又はブロツクで配列されていることができる。
このVDF、TFE及びHFPよりなる三元共重合体の製造
は、米国特許第2968649号明細書、英国特許第1188889号
明細書、ドイツ特許出願公開第2635402号明細書及び欧
州特許第50437号明細書から公知である。VDF/TFE/HFP−
単位からなる三元共重合体において組み込まれたコモノ
マー単位は重合体連鎖中で全くランダムに分布している
ことができるか、あるいは、特に弾性を得るために、明
確なブロックの形に配列されていることができる。この
様にして例えば著しいエラストマー特性を有する熱可塑
性樹脂、すなわち所謂熱可塑性プラスチックを得ること
ができる。
本発明により光伝導体の液状コア用ジャケットとして
使用される、VDFの共重合体は非常に低い屈折率▲ｎ25 D
▼≦1.39好ましくは≦1.37（DIN第53491号により測定）
を有し、該率は若干の代表的なものの場合最低1.355ま
での値である。本発明により使用されるVDFの共重合体
の結晶度−Perkin−Elmer社の「差動走査熱量計」DSC4
を用いて20℃／分の冷却速度でDSC法により測定される
重合体の結晶熱として表される−は極端に低い。これら
共重合体の結晶熱は対応する単独重合体のポリ弗化ビニ
リデンの値（これは製法に依存して約50J/gである）よ
りも30％以上低い。本発明により使用されるVDF−共重
合体は結晶熱≦35J/gを有し、若干の好ましい代表的な
ものに関するその範囲は、実際上もはや測定できない
値、すなわち実際上完全に非晶の状態までに達する。特
に結晶熱５乃至10J/gを有するVDF−共重合体が使用され
る。
この三元共重合体からなる管及びジャケットは可視光
線の範囲内ばかりでなく、紫外線の範囲内でも高度に透
明であり、そしてこれはこれら範囲内の放射線に対し安
定である。これは非常に低い溶融範囲を有し、該範囲は
使用される共重合体の種類及びその量比次第で180乃至8
0℃であることができ、好ましくは120乃至180℃であ
る。それ故これら共重合体は又熱可塑性成形法により容
易に成形することができそして小直径を有する薄い管に
成形することができる。この様な管は高柔軟性であるの
で、これから製造された光伝導体はよりかたい弗素重合
体例えばPTFE又はTFE−HFP−共重合体からなる光伝導体
より著しく曲がり易い。更に本発明により使用されるVD
F−共重合体は高周波範囲で容易に接合でき、これによ
り上記の光伝導体用の液体充填管を問題なしに閉じるこ
とができる。
前記のVDF−共重合体を用いて被覆した液体充填光伝
導体はこのジャケットの外側表面に於て他の柔軟性材料
に対し良好な接着能を有し、これにより例えばVDF−共
重合体からなるジャケット上で外装又は強化材例えば金
属−、ガラス−又は紡織繊維を装着することができるば
かりでなく、他の材料を有する多層構造が可能になり、
その場合このVDF−共重合体は液体と接触して内層を形
成する。この場合前記のVDF−共重合体が若干の有機溶
剤例えばケトン例えばメチルエチルケトン又はメチルイ
ソブチルケトン、塩素化及び／又は弗素化炭化水素、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロ
フラン中に良好に溶解する性質が殊に有利である。この
様にジャケット材料の薄層を他の材料、例えば天然ゴ
ム、シリコーンゴム及び他の合成エラストマー、軟質−
PVC、ポリエステル、ポリアミド又は他の柔軟化熱可塑
性樹脂からなる柔軟性合成樹脂管の内側上に固着させる
ことができる。
特定の目的に関して、この様な液体充填光伝導体の堅
い構造例えば光伝導体の大きな横断面を必要とする照明
目的用高光量を伝送するための該構造を使用することが
望ましいなら、又前記のVDF−共重合体からなるジャケ
ット用の堅い被覆体を供給することができる。堅い外部
ジャケットのこの様なものは例えばガラス、金属又は堅
い合成樹脂例えばポリメチルメタクリレート又は硬質−
PVCからなることができる。この場合前記のVDF−共重合
体からなる管をこの様な堅い材料の導管に簡単にはめる
ことができる。併し好ましくは導管（これは又非常に少
さい直径を有することができる）をVDF−共重合体の上
記溶液を用いて内側から被覆する。
場合により又最大部のジャケットが常に前記のVDF−
共重合体からなる多層構造体を使用することができる
が、併し外層は堅い材料相互、柔軟な材料相互又は堅い
材料と柔軟な材料との組み合せであることができる。外
層は又空所（「窓」）を有し、そこでは出光を可能にす
ることができる。
更に前記のVDF−共重合体からなるジャケット材料は
又例えば通常のエポキシド樹脂−接着剤を用いて容易に
接着するか又はその中に他の材料をはめ込むことができ
る。この様にして例えば通常放射線透過性特殊ガラスか
らなるシリンダーからなる光伝導体用出口窓を問題なし
にそして液体を通さずに光伝導体の管状ジャケットには
め込むことが可能である。
ジャケットを形成するVDF−共重合体は必要とあれ
ば、特にジャケットの成形に続いて、架橋することがで
き、これにより耐熱性および耐溶剤性が成形後所望の方
法で高められる。通常このことは放射線架橋により生ぜ
しめられる。この場合予め適用した、柔軟な架橋性材料
からなる第二又は別のジャケットを共架橋させることが
できる。
ジャケット材料として使用されるVDF−共重合体には
着色性添加物が与えられていることができ、その際不透
明な着色性顔料及び透明着色を生じさせる染料−これら
は例えば特定の所望の光フイルター作用を生じさせるこ
とができる−が使用される。この様な顔料及び染料は例
えば二酸化チタン、コバルトブルー、酸化クロム（II
I）又は他の金属酸化物又は場合により又無機螢光顔料
例えばRiedel de Haen社の Lumilux−系の該顔料更に
有機顔料例えばヘキスト社の「脂肪」−染料要するに脂
肪−黄3G又は脂肪−赤Ｇ又は脂肪−青Ｒ等又は有機螢光
染料例えばエオシン又はフルオレセインである。染料又
は顔料は電磁放射線により励起することができ、要する
に螢光性又は発光性を有するものである。ジャケット材
料を顔料または染料で着色する場合、このジャケット材
料は全体を通して、すなわち間断無く着色されていても
よいし、あるいは層の状態でしか着色されていなくても
よい。最後に又光伝導体の液状コアには特別な効果を達
成させるために染料を与えることができる。
これは無機又は有機性であることができる。担体とし
て水、アルコールを使用する場合種々な無機塩及びその
錯化合物を使用することができ、有機液体の場合種々な
可溶性又は不溶性染料を使用することができる。
使用される染料は望ましい方法で電磁放射線により励
起されていることができそして螢光性又は発光性を有す
ることができる。光伝送性液体の選択は主として２つの
基準により限られている。当然必要な高い放射線伝送の
際これらは １） ジャケット材料として使用されるVDF−共重合体
の単位より少くとも0.03だけ大きい単位である屈折率を
有しそして ２） これはこのジャケット材料に対して不活性であ
り、要するにこの材料を溶解も膨潤してもならない。
これらはこれら条件を満たす限りでは、全ての公知の
導光性液体、したがって、例えばパラフイン、芳香族炭
化水素、ハロゲン化化合物、アルコール、アルコールエ
ーテル化合物、塩の水溶液又は水溶液、シリコーン等が
使用可能である。特殊な例として式 Ｈ−Ｏ−CH2−CH2Ｏ−CH2−CH2 nOH （式中ｎは１乃至３である） で示されるエチレングリコール単位からなる脂肪族エー
テル又は屈折率▲ｎ22 D▼＞1.45を有するシリコーン油
が挙げられる。本発明による光伝導体の横断面は円形、
だ円形又は扁平であることができそして特定の形状寸法
に限られていない。液状コアを有する本発明による光伝
導体は就中医学的目的例えば内視鏡、歯科技術、光信号
の伝送及び照明目的に使用される。
次の例により本発明を説明する。
例 １ 弗化ビニリデン25重量％、ヘキサフルオルプロピレン
15重量％及びテトラフルオルエチレン60重量％からな
り、溶融範囲160乃至180℃を有する、ヘキスト社の Ho
staflon TFBである市販三元共重合体を管装置で230乃至
250℃に於て内径6mm及び壁厚1.5mmを有する管に加工す
る。可視範囲に於ける90％以上の光透過率及び屈折率▲
ｎ25 D▼1.358を示す柔軟な可撓性が得られる。結晶熱
（DSC/冷却速度20℃／分）を介して間接的に測定した結
晶度は非晶質状態の値に近くそして僅か5.8J/gの数値を
示す。例１の測定規準に従うが但し光伝送性液体として
の塩化カルシウムの飽和水溶液を用いて75％の光収率
（＝光入口−光出口の差）が達成される。
例 ２ 弗化ビニリデン40重量％、テトラフルオルエチレン40
重量％及びヘキサフルオルプロピレン20重量％からな
り、溶融範囲120乃至130℃を有する三元共重合体を10重
量％の濃度で含むメチルイソブチルケトン溶液を注入成
形してフイルムにする。これは厚さ0.1mmを有し、可視
及び紫外線の範囲に於て高透明であり（＞95％）そして
屈折率▲ｎ25 D▼1.355を示す。この溶液で内側が被覆さ
れ、そして1.46の屈折率および厚さ0.1mmの三元共重合
体塗膜を有するガラス管は、屈折率＞1.40を有する液体
を充填後優れた光伝送−結果を示す。
平行試験に於てポリメチルメタクリレートからなる管
が同一の結果を以て被覆される。
例 ３ 重量比20:20:60の弗化ビニリデン−、ヘキサフルオル
プロペン−及びテトラフルオルエチレン−単位からなる
三元共重合体を内径6mm及び壁厚1.5mmを有する管に加工
し、引き続いて式 OH−CH2−CH2Ｏ−CH2−CH2 2OH で示される高純度のトリエチレングリコールを充填す
る。長さ1mの測定間隔に於て可視範囲（380乃至780nm）
内で光収率70％が達成される。
例 ４ 例４を繰り返すが、但し得られる管にEXCITON Corp./
Dayton/USA社の典型的なレーザー螢光染料ローダミン5
90 0.01％で着色したトリエチレングリコールを充填す
る。充填した管を長さ2mに切断しそして石英ガラスから
なるストツパーで閉じた後、照明目的に使用可能に、紫
外線による励起の際染料の著しい励起が達成される。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高い放射線透過率の液体からなる液状コア
    及び弗素含有重合体材料からなるジャケットを有する光
    伝導体において、この弗素含有重合体材料が、弗化ビニ
    リデンの共重合した単位を20乃至75重量％含有し、そし
    て残りがテトラフルオロエチレンの共重合した単位及び
    ヘキサフルオロプロピレンの共重合した単位からなる三
    元共重合体であることを特徴とする上記光伝導体。
  2. 【請求項２】弗素含有重合体材料からなるジャケット
    が、他の材料からなる少なくとも１種のジャケットに囲
    まれている。特許請求の範囲第１項記載の光伝導体。
  3. 【請求項３】共重合体が架橋している、特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の光伝導体。
  4. 【請求項４】ジャケットが、蛍光性又は燐光性である染
    料又は顔料を間断無く有する、特許請求の範囲第１項〜
    第３項記載のいずれか１項に記載の光伝導体。
  5. 【請求項５】ジャケットが、蛍光性又は燐光性である染
    料又は顔料を有する層を含有する、特許請求の範囲第１
    項〜第３項記載のいずれか１項に記載の光伝導体。
JP62121438A 1986-05-21 1987-05-20 液状コア及び弗素合成樹脂からなるジヤケツトを有する光伝導体 Expired - Lifetime JP2555075B2 (ja)

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