JP2556066B2

JP2556066B2 - ゴム状重合体の回収方法

Info

Publication number: JP2556066B2
Application number: JP62280879A
Authority: JP
Inventors: 久男斉藤; 高昭新上; 和則小窪; 邦彦村守
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH01123834A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、重合体の溶液またはスラリーよりゴム状重
合体を回収する方法に関する。

［従来の技術］ゴム状重合体の炭化水素溶媒溶液またはスラリーから
ゴム状重合体を回収する工業的手段として一般的にスチ
ームストリッピングによる方法が広く採用されている。
スチームストリッピングによる方法において熱水中に分
散クラム状ゴムをお互いに付着せず、よく分散させるよ
うに各種の分散剤あるいは界面活性剤が用いられ、これ
等に関する特許も数多く見られる。

例えば、特公昭37−17497号の方法は、酸化亜鉛、リ
グニンスルホン酸のアルカリ金属塩および複数個のカル
ボキシル基をもつ炭素鎖を含む水溶性重合物質、もしく
はそれらの水溶性誘導体とカルシウム、バリウム、スト
ロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ならびにニ
ッケルから選択される金属イオン類からなる分散剤の存
在下にストリッピングを行うものである。

特公昭47−22687号の方法は、分散剤としてリン酸エ
ステルを使用するものである。

しかし、いずれの方法を用いても、長期間の重合一回
収の連続運転を行うと、ストリッピング装置内の重合体
が付着、成長するので、運転を停止して清掃しなければ
ならないという問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］クラム状ゴムの分散性が良好で、またストリッピング
装置内への重合体の付着を防止するものとして、特公昭
54−1741号のノニオン系界面活性剤を使用する方法、特
公昭58−91702号のノニオン系界面活性剤とリン酸エス
テルを混合して使用する方法があり、これらの方法によ
り短期間の運転での重合体の付着は防止できるものの、
長期間の連続運転での重合体の付着は著しく一時運転を
停止して清掃する必要があった。

従って、本発明の目的は、クラム状ゴムの分散性が良
好で、かつ長時間の連続運転においても重合体の付着、
成長が防止されたスチームストリッピングによるゴム状
重合体の回収方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明の目的は、重合体溶液または重合体スラリーを
分散剤の存在下でスチームストリッピングして溶媒を除
去し、重合体を水性スラリーとして回収するに際して、
重合体100重量部に対して0.005〜5.0重量部のプロセス
オイルを存在させるゴム状重合体の回収方法により達成
される。

重合反応を停止した後、重合体溶液または重合体スラ
リーをスチームストリッピングする際に存在させるプロ
セスオイルとしては、例えばパラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ルが挙げられる。

パラフィン系プロセスオイルとしては、例えば商品名
フッコール・プロセスオイルＰ−100、同Ｐ−200、同Ｐ
−300、同Ｐ−400、同Ｐ−500（いずれも富士興産
（株）製）、スタノール52（エッソ石油（株）製）、ナ
フテン系プロセスオイルとしては、例えば商品名フッコ
ール・フレックス−2050N（富士興産（株製）、シエル
フレックス371JY（シェル化学（株）製）、また芳香族
系プロセスオイルとしては、例えば商品名フッコール・
アロマックス^＃３、同^＃５（いずれも富士興産（株）
製）、プロセス×−140（共同石油（株）製）などが挙
げられる。

プロセスオイルとしてはナフテン系のものが好まし
く、粘度比重恒数（VGC）0.820〜0.950、210゜Ｆにおけ
る粘度６〜24センチストークスのものがより好ましい。

プロセスオイルの使用量は、重合体100重量部当り0.0
05〜5.0重量部であり、好ましくは0.01〜1.0重量部であ
る。プロセスオイルは単独で用いてもよいし、また２種
以上を混合して用いてもよい。プロセスオイルが0.005
重量部未満であるとストリッピング装置への重合体の付
着を十分に防止できず、5.0重量部を越えると重合体を
加硫して得られるゴムの引張り強さ、硬度等の物性に悪
影響を与える。

重合体溶液または重合体スラリーをスチームストリッ
ピングする際に存在させる分散剤としては、公知の分散
剤あるいは種々の界面活性剤等を用いることができる
が、本発明においては下記一般式［Ｉ］〜［IV］で表わ
される化合物が好ましい。

一般式［Ｉ］（式中、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜30の整数であり（但し、ｍお
よびｎはＯでありうる）、R¹,R²およびR³は炭素数８〜1
2のアルキル基または該アルキル基でｐの位置が置換さ
れたフエニル基を表わす。但しm,nがＯのときはR²,R³は
それぞれ水素である。）で表わされるリン酸エステル。

前記一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステルとして
は、具体的には次のような化合物が好適に用いられる。

これらリン酸エステルは公知の方法によって容易に製
造することができる。そのうちのあるもの例えば前記具
体例のようなリン酸エステルはすでに市販されており容
易に入手することができる。

一般式［II］ HO（C₂H₄O）_ａ（C₃H₆O）_ｂ（C₂H₄O）_cH ［II］（式中、a,b,cはそれぞれ10〜100の整数である）で表わ
され、分子中のエチレンオキサイド含有率が15〜70重量
％であるポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体。

一般式［III］ R⁴−Ｏ−（CH₂CH₂O）_ｎ−Ｈ［III］（式中、R⁴はアルキル基を表わし、ｎは10〜100の整数
である）で表わされるノニオン系界面活性剤。

一般式［IV］（式中、R⁵は水素原子またはアルキル基、R⁶はアルキル
基、R⁵及びR⁶の合計炭素数は４〜12、R⁷,R⁸は水素原子
またはメチル基、Ｘ及びＹはナトリウム原子またはカリ
ウム原子を表わし、ｎは1000〜10000の整数である）で
表わされる炭素数６〜14のオレフィンとマレイン酸誘導
体との共重合体であるカルボキシル基を有する水溶性高
分子化合物。具体的には、が好適に用いられている。

これらの分散剤のうち、本発明においては一般式
［Ｉ］で表わされるリン酸エステルがより好ましく用い
られる。

分散剤の使用量は、スチームストリッピング条件ある
いは分散剤の種類により若干異なるが、通常重合体100
重量部当り0.00001〜2.0重量部であり、好ましくは0.00
01〜1.0重量部である。分散剤は単独で用いてもよく、
また２種以上を混合して用いてもよい。分散剤が0.0000
1重量部未満あるいは2.0重量部を越えると、ストリッピ
ング装置への重合体の付着が増加する傾向にある。

２種以上の分散剤を混合して使用する場合、例えば一
般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル（ａ）と一般式
［II］で表わされるノニオン系界面活性剤（ｂ）を混合
して使用する場合には、（ａ）と（ｂ）の混合比は、通
常、重量比（a/b）で95/5〜5/95、好ましくは90/10〜50
/50である。例えば一般式［III］で表わされるブロック
共重合体（ｃ）と一般式［IV］で表わされるカルボキシ
ル基を含有する水溶性高分子化合物（ｄ）を混合して使
用する場合には、重合体100重量部当り（ｃ）0.1〜2.0
重量部、（ｄ）0.00002〜0.2重量部が好ましく、（ｃ）
0.2〜1.0重量部、（ｄ）0.0004〜0.4重量部がより好ま
しい。

前記プロセスオイルおよび分散剤をストリッピング装
置に使用する方法としては、プロセスオイルと分散剤を
別々にあるいは混合した後、ストリッピング装置に直接供給する。

ゴム状重合体の炭化水素溶媒の溶液とストリッピング
装置に供給される前に混合しておく。という方法があ
る。

本発明は、スチームストリッピングに際して、少量の
プロセスオイルを存在させることにより、ストリッピン
グ装置への重合体の付着を著しく抑制するものである。

本発明方法を適用することのできるゴム状重合体は単
一単量体の重合により得られたゴム状重合体または二種
以上の単量体の共重合により得られるゴム状重合体であ
る。単量体として使用しうるものはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、プロペン、１−オクテン、1,3ブタジ
エン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、２−メ
トキシ−1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘ
キサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、
エチリデンノルボーネン、アクリロニトリル、スチレ
ン、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ビ
ニルクロライド、２−クロロ−1,3−ブタジエン等によ
り代表されるが、その他のゴム状重合体を得ることがで
きる単量体も使用しうる。

単量体の重合に際しては、通常チグラーナッタ型触
媒、アルフィン触媒等の有機金属触媒、塩化アルミニウ
ム等のカチオン型重合触媒等が使用される。好ましくは
周期律表第Ｉ〜III,IV b族の金属の有機金属化合物を含
む触媒である。この有機金属化合物としては、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチ
ウム、ジブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジエチルカ
ドミウム、ジエチルマグネシウム、ジフエニルマグネシ
ウム、トリブチルホウ素、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミ
ニウム、トリフエニルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキアイオダイド、ジエチル
アルミニウムモノブトキサイド、ジエチルアルミニウム
モノエトキサイド、ジエチルアルミニウムモノドデシル
アルコキサイド、ジエチルアルミニウムモノステアリル
アルコキサイド、トリエチルガリウム、四エチル錫、四
ブチル錫、四エチル鉛、ジメチルフエニル鉛などがあ
る。

重合反応は、一般に炭化水素溶媒中で窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下に単量体を触媒に接触させる
ことによって行なわれる。

ゴム状重合体の溶媒または分散媒体としては、パラフ
ィン類、シクロパラフィン類、芳香族炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素が含まれる。

プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタ
ン等の低分子アルカン類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等のシクロパラフィン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物質、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチル、パークロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素化合物が代表例として挙げられる。

ゴム状重合体の溶液またはスラリー濃度は５〜25重量
％が好ましいが、これよりも低濃度または高濃度であっ
てもよい。

重合反応は、所望の転化率が得られた段階で、重合停
止剤を重合系に添加することにより停止される。重合を
停止された反応混合物は、前記分散剤の存在下でスチー
ムストリッピング処理を受け、重合物は水性スラリーと
して得られ次いで通常の方法で水と分離され乾燥され
る。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を、更に、具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例
に制約されるものではない。以下、重合体100重量部に
対する割合（重量部）をphrで示す。

実施例１〜３本例では、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、溶液スチレン・ブタジエン共重合ゴム（SBR）にお
けるプロセスオイルの分散剤としての効果を示す。

（１）ゴム状重合体の製造方法ポリブタジエントリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エーテライト
及びナフテン酸ニッケルを混合して調整された触媒を用
いて、20反応器でトルエンを溶媒として50℃の温度で
ブタジエンを重合させ、重合の停止は、メタノールを0.
5phr添加して行ない、ポリブタジエンを得た。

ポリイソプレントリイソブチルアルミニウム、四塩化チタン及びジフ
ェニルエーテルを混合して調整された触媒を用いて、20
反応器でヘキサンを溶媒として30℃の温度でイソプレ
ンを重合させ、重合の停止は、メタノールを0.5phr添加
して行ないポリイソプレンを得た。

溶液SBR ｎ−ブチルリチウムを触媒として用い、20反応器で
ヘキサンを溶媒として０〜50℃の温度でブタジエン及び
スチレンを重合させ、重合の停止はメタノールを0.5phr
添加して行ない、溶液SBRを得た。

（２）10のステンレス容器に水を入れ、スチームによ
り内温を90〜95℃になるようにしておき、ここへ表−１
に示してある分散剤の所定量が添加されている上記
（１）のポリブタジエン又はポリイソプレン又は
溶液SBRの15％トルエン又はヘキサン溶液を固形分とし
て5g/分になるような速度で、生成したポリプタジエ
ン又はポリイソプレン又は溶液SBRのクラムスラリ
ー濃度が４％になるまで供給した。

トルエン又はヘキサンは水と共沸させて除去した。得
られた水性スラリーは水と共に廃棄し、同じステンレス
容器を洗浄せずに（２）以降を連続して10回繰り返し実
施しても、表−２に示す通り、ステンレス容器の壁面へ
のクラムの付着は認められなかった。また得られたスラ
リーは分散性が良好であった。

実施例４〜19 実施例１〜３においてプロセスオイルおよび／または
分散剤の量および／または種類を表−１に示すように変
えた以外は実施例１〜３と同一条件で各々のゴム重合体
について水性スラリーを得た。容器の壁面へのクラムの
付着状況を表−２に示す。

比較例１〜６実施例１〜３においてプロセスオイルを全く添加しな
いか、または5.0phrを越える量添加した以外は実施例１
〜３と同一条件で各々のゴム重合体について水性スラリ
ーを得た。容器の壁面へのクラム付着状況を表−２に示
す。

比較例７〜９比較例１において分散剤をノニオン系界面活性剤に変
えた以外は、比較例１と同条件で水性スラリーを得た。
容器の壁面へのクラム付着状況を表−２に示す。

比較例４〜６はクラムの付着は少ないものの、後述の
試験例に示す如く物性が大巾に損われ問題があった。比
較例１〜3,7〜９はクラム付着が著しかった。

試験例実施例１〜19、比較例１〜９により得られたポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、溶液SBRを用いて、ゴム配合
物を調製した。

配合処方は下記により、ノンプロ練りはＢ型バンバリ
ーにてプロ練りはASTM（D15−66T）規定の６インチロー
ルを用いて実施した。

得られた配合物を145℃で35分加硫したものの物性測
定結果を表−３に示す。

［発明の効果］本発明によれば、クラム状ゴムの分散性が良好な水性
スラリーが得られ、かつ長期間の連続運転を行っても重
合体の付着、成長が防止される。さらに、重合体を加硫
して得られるゴムの物性に悪影響を与えない。また、メ
カニカルドライヤーで脱水、乾燥した場合ゲル化が抑制
される効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村守邦彦東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−245640（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−91702（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体溶液または重合体スラリーを分散剤
の存在下でスチームストリッピングして溶媒を除去し、
重合体を水性スラリーとして回収するに際して、重合体
100重量部に対して0.005〜5.0重量部のプロセスオイル
を存在させることを特徴とするゴム状重合体の回収方
法。
【請求項２】分散剤の量が重合体100重量部に対して0.0
0001〜2.0重量部である特許請求の範囲第１項記載のゴ
ム状重合体の回収方法。