JP2556342B2 - ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燐酸化した（ホスフエイテツド:phosphate
d）アルミナヒドロゲルから誘導された、活性の高い触
媒の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

石油供給原料の接触処理においては、種々の型の原料
油に順応させるために、触媒の細孔構造を変えるのが屡
々望ましい。例えば、金属含有量の多い供給原料を処理
するときには、金属が触媒表面に急速に堆積して、通常
の水素処理触媒の細孔を塞ぐ傾向を示す結果、触媒の硫
黄および窒素を除去する活性が失われる。多量の成分の
触媒中への拡散および触媒からの拡散を促進させるとと
もに、コークスと金属が表面に堆積するのを防ぐため
に、大きな孔径が要求される一方、金属を含まないか、
あるいは金属含有量の少ない原料油を処理するときに
は、孔径の小さい触媒を使用するのが技術上並びに経済
上望ましいと考えられる。脱窒素を目的とする場合、孔
径の小さい触媒は、急速に活性を失いやすい、大きな細
孔を含む触媒よりも、通常高い活性と長い寿命をそなえ
ている。

〔発明の構成および発明の具体的な説明〕

本発明は、 （ａ） １種または２種以上のアルミニウム塩の水溶液
のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.0に調整するこ
とによつて、燐含有化合物の存在下で前記水溶液を沈澱
させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ） その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて、少な
くとも15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ） 前記沈澱物を洗浄し、 （ｄ） 25〜100℃の温度において、その沈澱物を、モ
リブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる
群から選ばれた重金属の乾燥した水溶性塩およびコバル
トの乾燥した水溶性塩と4.0〜10.0のpHの下で、あるい
は該重金属の乾燥した水溶性塩、ニツケルの乾燥した水
溶性塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量
の燐含有化合物と4.0〜8.0のpHの下で混合して、１〜５
重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金
属を含む最終的な触媒を生成させ、 （ｅ） 段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ） 段階（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで300〜900
℃の温度で焼することからなる、 300m²/gを越える表面積および7nm未満の孔径少なくと
も80％を有する、活性の高い水素処理触媒の製造方法に
関するものである。

ヒドロゲルと金属塩との反応における溶剤としてヒド
ロゲルを使用して、このヒドロゲルから誘導された触媒
を製造できることが発見された。ヒドロゲルに金属塩を
加えるときに付加的な水を加えない利益の一つは、洗浄
中に流出液へ失われていく金属の量が少なくなることで
あり、さらに、燐含有ヒドロゲルを使用すると、容量に
基づいて比較するとき、従来の含浸法によつて製造され
た触媒に等しいか、あるいはそれよりもすぐれた活性を
有すると同時に、従来の方法によつて製造された触媒よ
りもかなり低い密度を有する触媒が得られる。ヒドロゲ
ルを経て製造する方法の主要な二つの利点は、金属を高
い含有量で使用できることと、触媒の製造コストが安く
すむことである。本発明によつて製造された触媒は、30
0m²/gを越す大きな表面積;80Nを越す大きな平板破砕強
さ（flat plate crush strength）を有するとともに；
その触媒の中で7nm未満の直径を有する細孔を、80％を
越すというかなりの割合で含んでおり、これらの触媒は
水素処理に適用するのに特に有用である。

本発明方法においては、5.5〜10.0のpHおよび20〜90
℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、酸性アル
ミニウム塩の水溶性および塩基性アルミニウム化合物の
水溶液を滴定し、それによつて沈澱を形成させることに
よつて調製された、燐酸化アルミナヒドロゲル誘導支持
体中に、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合
物からなる群から選ばれた重金属、コバルト、またはニ
ツケルおよび燐を組み入れることによつて、活性の高い
水素処理触媒が好適に製造される。

このように、燐含有化合物の存在下で、１種または２
種以上のアルミニウム塩の水溶液を適当な酸性または塩
基性の材料または溶液で滴定して、燐酸化したアルミナ
ゲルの沈澱を起こすことによつて、アルミナヒドロゲル
を製造することができる。当業者ならば、例えば、燐含
有化合物の存在下において、例えば硫酸アミニウム、硝
酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのような酸性ア
ルミニウム塩の水溶液を、例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化アンモニウムのような塩基性の沈澱剤で滴定す
るか、あるいは燐含有化合物の存在下において、例えば
アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムのよう
なアルカリ金属アルミン酸塩を、例えば塩酸または硝酸
のような酸性の沈澱剤で滴定することにより、様々な方
法でアルミナゲルを製造できることがわかる。また当業
者ならば、アルミニウム含有溶液のpHを5.5〜10.0に調
整すると、アルミニウム部分が水酸化アルミニウムまた
は酸化アルミニウム水和物の形で沈澱することもわか
る。

好ましい具体例においては、燐含有化合物の存在下に
おいて、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液および酸性
アルミニウム塩の水溶液を滴定して、燐酸化したアルミ
ナゲルの沈澱を生じさせることによつて、燐酸化したア
ルミナヒドロゲルが製造される。好適な酸性アルミニウ
ム塩は硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化
アルミニウムを包含しており、好ましい種類は塩化アル
ミニウムである。好適なアルカリ金属アルミン酸塩はア
ルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。
沈澱は塩基性アルミニウム塩の水溶液を酸性アルミニウ
ム塩の水溶液に加えることによつて遂行できるか、ある
いはその順序を逆にして、酸性アルミニウム塩の水溶液
を塩基性アルミニウム塩の水溶液に加えることもできる
（これらを「逐次沈澱法」という）。好ましくは、本発
明方法における沈澱は、少なくとも一方に燐含有化合物
が溶解している酸性アルミニウム塩の溶液と塩基性アル
ミニウム化合物の溶液を同時に加えて、ヒドロゲルの沈
澱を起こすことによつて遂行される（これを「同時沈澱
法」という）。

ここで使用されている「燐含有化合物」という用語は
一般的な用語であつて、１種の燐含有化合物ばかりでな
く、２種以上の燐含有化合物を意味している。燐含有化
合物は一般に燐酸、燐酸塩およびそれらの混合物からな
る群から選ばれ、好適な燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、
アルカリ金属燐酸水素塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸
水素アンモニウムを包含している。燐含有化合物は好ま
しくは燐酸であつて、好ましくは沈澱を起こす前に酸性
アルミニウム塩と混合される。別法として、燐含有化合
物は燐酸ナトリウムまたは燐酸アンモニウムであつて、
沈澱を起こす前に塩基性アルミニウム化合物と混合する
ことができる。燐含有化合物はまた別の溶液の形で、あ
るいは結果に重大な影響を及ぼすことなく酸性アルミニ
ウム塩と塩基性アルミニウム化合物の両方に加えること
ができる。商業的に入手できる85％燐酸以外の燐含有材
料を使用できるけれども、好ましい具体例においてはこ
のような燐酸を使用して燐含有化合物が調製される。酸
性アルミニウム塩および／または塩基性アルミニウム化
合物に加えられる燐含有化合物の量は、好ましくは、ア
ルミニウム１モルに付き燐0.06〜0.30モルに相当する量
である。

沈澱の温度およびpHは燐酸化したアルミナの調製にお
ける重要な変数であつて、このアルミナには所望の物理
的性質を有する水素処理触媒を形成させるために乾燥し
た金属塩を組み入れることができ、沈澱温度およびpHが
変化すると孔隙率が変化する。本発明方法においては、
沈澱温度は典型的には、20〜90℃、好ましくは50〜85℃
であり、そして沈澱pHは典型的には5.5〜10.0、好まし
くは5.5〜8.0、より好ましくは6.0〜7.5である。沈澱段
階に必要な時間の長さは臨界的でないが、酸性アルミニ
ウム塩および塩基性アルミニウム化合物の最大添加速度
は、２つの流れを混合することができ、かつ系のpHおよ
び温度を効果的に制御できる速度によつて決められる。

沈澱が生じた後、得られたスラリーのpHは8.0〜12.
0、好ましくは9.0〜11.0、最も好ましくは9.5〜10.5に
入るように、塩基性アルミン酸塩溶液を添加することに
よつて調整され、そして生成した塊は20〜90℃、好まし
くは50〜85℃の温度において少なくとも15分間熟成され
る。熟成に要する時間の長さの上限は臨界的でなく、通
常経済的な考慮によつて決められ、熟成時間は典型的に
は0.1〜10時間、好ましくは0.25〜５時間、より好まし
くは0.25〜１時間である。一般に、許容できる特性を有
するアルミナは、沈澱温度に実質的に等しい熟成温度を
保つことによつて製造される。

熟成後、洗浄によつて除去できる、ヒドロゲルの沈澱
中に生成した実質的にすべての塩を除去するため、スラ
リーは常法にしたがつて洗浄してから、過する。低級
アルカノールのような他の溶剤を使用できるけれども、
洗浄のために好ましく使用される溶剤は水である。

洗浄後、4.0〜8.0のpHにおいて、沈澱物を、モリブデ
ン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から
選ばれた重金属および4.0〜10.0の範囲のpHにあるコバ
ルトまたはニツケルの乾燥した水溶性塩、および重金属
１モルに付き0.2〜1.5モルの量の燐に相当する燐化合物
と混合する、ヒドロゲルおよび塩は、金属塩の溶解およ
び吸着が実質的に完全となるまで混合する。最終的な
焼触媒中に１〜５重量％のコバルトまたはニツケルおよ
び８〜18重量％のモリブデンまたは10〜32重量％のタン
グステンが合体するのに十分な量のニツケルまたはコバ
ルトおよびモリブデンおよび／またはタングステンの金
属塩がヒドロゲルに添加される。モリブデンとタングス
テンとの混合物を使用するとき、最終触媒は普通８〜32
重量％のモリブデンおよび／またはタングステンを含ん
でいる。

好ましい具体例においては、モリブデンは七モリブデ
ン酸アンモニウムまたは二モリブデン酸アンモニウムの
ようなモリブデンの乾燥した水溶性塩の形でヒドロゲル
に添加される。タングステンは好ましくはメタタングス
テン酸アンモニウムの形でヒドロゲルに添加される。ニ
ツケルは好ましくは、乾燥した水溶性の硝酸ニツケル、
酢酸ニツケル、蟻酸ニツケル、硫酸ニツケル、酸化ニツ
ケル、燐酸ニツケル、炭酸ニツケル、塩化ニツケルまた
は水酸化ニツケルの形でヒドロゲルに添加され、硝酸ニ
ツケルおよび炭酸ニツケルが好ましい。燐は好ましく
は、燐酸、燐酸塩またはこれらの混合物としてヒドロゲ
ルに直接添加される。別法として、ヒドロゲルに加える
前に、乾燥したニツケル塩と燐化合物を混合することが
できる。コバルトは乾燥した水溶性の硝酸コバルト、水
酸化コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトまたは酸化
コバルトの形でヒドロゲルに添加され、硝酸コバルトが
好ましい。好ましい具体例においては、モリブデンまた
はタングステン１モルに付き0.2〜1.5モルの量の燐に相
当する燐含有化合物が直接ヒドロゲルに添加される。別
法として、ヒドロゲルに添加する前に、燐含有化合物を
乾燥したコバルト塩と混合することができる。燐含有化
合物は、典型的には、燐酸、燐酸塩およびこれらの混合
物からなる群から得ばれる。

ニツケルまたはコバルト、およびモリブデンおよび／
またはタングステンの乾燥した金属塩をヒドロゲルと混
合する好ましい方法は、モリブデンおよび／またはタン
グズテン１モルに付き0.1〜1.0モルの量の過酸化水素を
混合物に加えることからなる。混合物の安定化を助ける
ために、モノエタノールアミン、プロパノールアミンま
たはエチレンジアミンのような適当なアミン化合物を前
記混合物に加えることができる。

ニツケルまたはコバルトおよびモリブデンおよび／ま
たはタングステンの乾燥した金属塩は、典型的には、一
般に0.15mmまたはそれ以下の大きさの微細な粒子の形で
ヒドロゲルに添加される。粒子寸法は臨界的でなく、上
記のものよりも大きい粒子を使用できるけれども、0.15
mmまたはそれ以下の寸法の粒子を使用するのが経済上有
利である。

混合段階の温度およびpHはいずれも、許容できる密度
および孔隙率を有するヒドロゲル誘導触媒の製造におけ
る重要な変数である。一般に、混合段階における高い温
度は密度の低い触媒を生ずるが、混合段階のpHは所望の
特性を有する触媒の形成に対して臨界的であると考えら
れる。混合段階のpHの上限は9.5、好ましくは9.0、より
好ましくは8.5、そして最も好ましくは8.0であり、その
下限は4.0、好ましくは5.0、そしてより好ましくは4.5
である。ヒドロゲル支持体と乾燥した金属塩との混合
は、典型的には、コバルトまたはニツケル約１〜５重量
％およびモリブデン８〜18重量％またはタングステン10
〜32重量％を含む最終的な焼触媒を生ずるのに十分な
量の金属塩がゲル上に吸着されるまで、必要ならばヒド
ロゲルおよび／または乾燥した金属塩とヒドロゲルとの
混合物に酸または塩基を添加することによつて調整され
た、4.0〜8.0、好ましくは4.0〜60のpHおよび25〜100
℃、好ましくは25〜80℃の温度において遂行される。典
型的には、ヒドロゲルと乾燥した金属塩との混合時間は
0.5〜２時間である。

混合段階に引続き、得られた材料は押出成形してから
乾燥して焼し；乾燥し、水を加えて撹きまぜ、押出成
形するか、またはペレツト化してから焼するか；ある
いは部分的に乾燥し、押出成形するか、ペレツト化し、
一層完全に乾燥することができる。乾燥は慣用手段によ
つて達成され、強制通風乾燥、真空乾燥、空気乾燥また
は同様な手段によつて遂行することができる。乾燥温度
は臨界的でなく、乾燥のために使用される個々の手段に
よつて決まり、典型的には50〜150℃である。

好ましい具体例においては、材料を押出成形してから
乾燥する。別法として、材料を主要な強熱減量（LOI）
まで乾燥した後に押出成形することができる。しかしな
がら、押出成形を容易にするため、その前に有機結合剤
および／または潤滑剤を添加することができる。

乾燥後、材料を焼して最終触媒を生成させる。この
材料は還元、酸化または中性のどの雰囲気で焼しても
よいが、空気が好ましい雰囲気である。しかしながら、
結合剤および／または潤滑剤を使用した場合、その結合
剤および潤滑剤を焼却するために、材料を酸素含有雰囲
気中、好ましくは空気中で加熱する。焼温度は典型的
には300〜900℃であり、乾燥、焼および焼却は１段階
または２段階に組み合わせることができる。焼および
／または焼却段階は酸素含有雰囲気を使用して最も屡々
一体に結合される。

本発明の範囲および意図を外れないで、上記の処理方
法にその他の或処理段階を組み入れることができる。例
えば、触媒を完全に乾燥させる前に、触媒を押出成形し
てから一層完全に乾燥し、ついで焼することができ
る。

最後の触媒は300m²/gよりも大きい表面積、0.4〜1.2m
l/gの細孔容積を有し、そして約7nm未満の直径を有する
細孔中にその各細孔容積の少なくとも80％が存在するこ
とがわかつた。破砕強さは一般に80N以上である。一般
に、最終触媒の金属含有量は、コバルトまたはニツケル
について１〜５重量％、好ましくは2.5〜４重量％、そ
してモリブデンについて８〜18重量％、好ましくは10〜
14重量％またはタングステンについて10〜32重量％、好
ましくは18〜26重量％である。

本発明方法によつて製造される触媒は、接触分解、水
添分解、水素処理、異性化、水素添加、脱水素、オリゴ
マー化、アルキル化、脱アルキル化および同様な方法の
ような炭化水素転化プロセスに好適に適用することがで
きる。

本発明方法によつて製造される触媒はナフサないしフ
ラツシユ留出油（flashed distillates）の揮発度を有
する原料油を水素処理する場合に最も普通に使用され
る。反応温度は典型的には150〜450℃、好ましくは約26
0〜415℃にわたつて変化し、反応圧力は一般に14〜175
バール、好ましくは42〜105バールにわたつて変化す
る。反応は通常0.1〜10hr^-1の範囲内の液時空間速度に
おいて遂行される。

本発明の触媒で処理した後、これらの原料油は多岐に
わたつて使用することかできる。処理した個々の原料油
にしたがつて、好適な用途は接触分解、熱分解および水
添分解のような転化装置に装入するための原料油、ある
いはガソリン、ジーゼル燃料、航空機タービン燃料、フ
アーネスオイルおよび溶剤のような最終製品を包含する
ことができる。

〔実施例〕

ついで、本発明による触媒の製造方法を以下の実施例
によつてさらに説明するが、これらの実施例は本発明を
説明するために示されており、本発明を限定することを
意味するものではない。

実施例１ 試薬等級のアルミン酸ナトリウム583gを787gの水に加
えてから、この材料を溶解させるため60℃に加熱した。
塩化アルミニウム六水和物271.5gを380gの水に加えた。
112gの水とともに56gの85％燐酸を塩化アルミニウム溶
液に加えてから、これを60℃に加熱した。両方の溶液を
60℃よりも若干低い温度まで冷却して、これを滴下斗
に入れた。

pHメーター温度計および撹拌機をそなえた10のステ
ンレス鋼製バケツトに5000gの水を入れた。アルミン酸
ナトリウム溶液を使用してpHを7.0に調整した後、十分
に撹拌されているバケツトに滴下斗中の２つの溶液を
同時に加えてから沈澱pHを７に保つた。両方の試薬を完
全に加えた。これらの量の試薬を使用した後、溶液の最
終的な熟成pHは10.0に調整した。この溶液を60℃におい
て１時間熟成した。生成した材料を過してから、２個
の大きなブフナー斗の中において約50の水で洗浄し
た。湿つたフイルターケーキから過剰の水分を真空によ
つて除去し、ついでヒドロゲルを２等分した。

ついで、硝酸ニツケル30.87gと85％燐酸30.88gとの混
合物を調製した。この混合物を、七モリブデン酸アンモ
ニウム45.79g、モノエタノールアミン5.6gおよび過酸化
水素10mlとともに、激しく撹拌されている前記２等分さ
れたヒドロゲルの一方に混合し、この混合物をpH5.5の
下に２時間室温で撹拌した。２時間経過した時点で、ス
ラリーを過し、そして真空によつて過剰の水を除去し
た。ついで、4mmの円筒状ダイを使用する小さな手持押
出機を利用して、湿つたゲルを押出成形し、120℃にお
いて一晩乾燥し、そして空気中510℃において焼し
た。このようにして製造された触媒の特性を第Ｉ表およ
び第II表に示す。

実施例２ 今度は塩化アルミニウム溶液に加える56gの水ととも
に56gの燐酸を使用した点を除いて、実施例１で述べた
方法と同様な製造法を繰り返した。ヒドロゲルの他方の
一部に次の試薬を直接加えることによつて、ニツケル含
有触媒の代りにコバルト含有触媒を製造した。硝酸コバ
ルト六水和物30.91g、85％燐酸15.6g、七モリブデン酸
アンモニウム50.04g、30％過酸化水素14.8gおよびモノ
エタノールアミン8.3gを、激しく撹拌しながら、ゲルの
中に混入し、その後6.0のpHおよび25℃の温度において
混合物を２時間撹拌した。２時間経過した時点でスラリ
ーを過し、そして真空によつてスラリーから過剰の水
を除去した。ついで、4mmの円筒状ダイを使用する小さ
な手持押出機を利用して、湿つたゲルを押出成形し、12
0℃において一晩乾燥し、そして空気中510℃において
焼した。このようにして製造された触媒の特性を第IV表
および第Ｖ表に示す。

実施例３ 混合段階において燐酸を加えなかつた点を除き、実施
例２で述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触
媒の特性を第IV表および第Ｖ表に示す。

実施例４ 水酸化アンモニウムを使用して混合段階におけるpHを
10.0に調整した点を除き、実施例２で述べた方法と同様
にして触媒を製造した。この触媒の特性を第IV表および
第Ｖ表に示す。

比較実験Ａ 水酸化アンモニウムを使用して混合段階中のpHを10.0
に調整した点を除き、実施例１で述べた方法と同様にし
て触媒を製造した。この触媒の特性を第Ｉ表および第II
表に示す。

比較実験Ｂ 塩酸を使用して混合段階中のpHを2.0に調整した点を
除き、実施例１で述べた方法と同様にして触媒を製造し
た。この実験において製造した材料は、pHを2.0に調整
したときに溶解するために、アルミナ支持体として試験
するのに適していなかつた。

比較実験Ｃ 混合段階において燐を加えなかつたことを除き、実施
例１で述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触
媒の特性を第Ｉ表および第II表に示す。

比較実験Ｄ 従来の乾式細孔容積含浸法（dry pore volume impreg
nation technique）を使用して触媒を製造した。ガンマ
アルミナ担体を含浸するのに適した溶液を次のようにし
て調製した。硝酸ニツケル19.39gおよび燐酸16.18gを5m
lの水に加え、ついでこの溶液を、前記材料の溶解を達
成するため40℃に加熱し、かつ撹拌することによつて第
一の溶液を調製した。30％過酸化水素5.5ml、蒸留水30m
lおよび七モリブデン酸アンモニウム35.20gを混合する
ことによつて第二の溶液を調製した。ついで混合物を40
℃に加熱してから、すべての固形物が溶解するまで撹拌
した。両方の溶液が室温または室温近くになつたとき、
撹拌しながら第一の溶液に第二の溶液をゆつくりと加え
た。冷却し、そして水全体が支持体の細孔容積とつり合
うように水で希釈した後、間欠的に撹拌しながら溶液を
数個の少量部分に分けてガンマアルミナ支持体に加え
た。含浸された支持体をさらに５分間の間撹拌し、204
℃において２時間乾燥し、そして空気中482℃において
２時間焼した。この触媒の特性を第Ｉ表および第II表
に示す。

比較実験Ｅ 塩酸を使用して混合段階中のpHを2.0に調整した点を
除き、実施例２で述べた方法と同様にして触媒を製造し
た。この実験において製造した材料はpHを2.0に調整し
たときに溶解するため、アルミナ支持体として試験する
のに適していないようにみえた。

比較実験Ｆ 従来の乾式細孔容積含浸法を使用して触媒を製造し
た。ガンマアルミナ担体を含浸するのに適した溶液を次
のようにして調製した。硝酸コバルト15.37gおよび燐酸
9.67gを5mlの水に加え、ついでこの溶液を、前記材料の
溶解を達成するため40℃に加熱し、かつ撹拌することに
よつて第一の溶液を調製した。30％過酸化水素4.0ml、
蒸留水40mlおよび七モリブデン酸アンモニウム23.39gを
混合することによつて第二の溶液を調製した。ついで混
合物を40℃に加熱してから、すべての固形分が溶解する
まで撹拌した。両方の溶液が室温または室温近くになつ
たとき、撹拌しながら第一の溶液に第二の溶液をゆつく
りと加えた。冷却し、そして水全体が支持体の細孔容積
とつり合うように水で希釈した後、断続的に撹拌しなが
ら溶液を数個の少量部分に分けてガンマアルミナ支持体
に加えた。含浸された支持体をさらに５分間の間撹拌
し、204℃において２時間乾燥し、そして空気中482℃に
おいて２時間焼した。この触媒の特性を第IV表および
第Ｖ表に示す。

触媒の試験 細流（trickle−flow）反応器の中で接触分解重質ガ
スオイル（CCHGO）を水素処理するために触媒試料を使
用した。適当な押出成形触媒10mlを粉砕してから0.3〜1
mm（16〜45メツシユ）に篩分けし、炭化珪素で希釈し、
そして典型的な細流反応器の管内に充填した。試験に先
立ち、触媒を371℃において２時間５％H₂S/H₂（v/v）ガ
ス混合物で予め硫化した。H₂/油比を4.0に等しくしなが
ら、343℃および水素分圧56バールにおいてCCHGOを触媒
上に通した。測定された速度定数は水素添加、脱窒素お
よび脱硫を包含し、そしてこれらを、ニツケル含有触媒
に関する第III表中の触媒性能特性比（specific cataly
st performance characteristics）とともに含浸触媒
（比較実験Ｄ）と比較して示す。コバルト含有触媒につ
いて測定された速度定数を第VI表に示す。

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） １種または２種以上のアルミニウ
   ム塩の水溶液のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.0
   に調整することによつて、燐含有化合物の存在下で前記
   水溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ） その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて、少な
   くとも15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ） その沈澱物を洗浄し、 （ｄ） 25〜100℃の温度において、その沈澱物を、モ
   リブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる
   群から選ばれた重金属の乾燥した水溶性塩およびコバル
   トの乾燥した水溶性塩と4.0〜10.0のpHの下で、あるい
   は該重金属の乾燥した水溶性塩、ニツケルの乾燥した水
   溶性塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量
   の燐含有化合物と4.0〜8.0のpHの下で混合して、１〜５
   重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金
   属を含む最終的な触媒を生成させ、 （ｅ） 段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ） 段階（ｅ）生成物を乾燥し、ついで300〜900℃
   の温度で焼する、 ことを特徴とする300m²/gを越える表面積および7nm未満
   の孔径少なくとも80％を有する、活性の高い水素処理触
   媒の製造方法。
2. 【請求項２】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において燐含有化合物の存在下で酸性アルミ
   ニウム塩の水溶液および塩基性アルミニウム化合物の水
   溶液を滴定し、それによつて沈澱物を形成させることか
   らなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. 【請求項３】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において塩基性アルミニウム化合物の水溶液
   を滴定し、それによつて沈澱物を形成させることからな
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. 【請求項４】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において酸性アルミニウム塩の水溶液を塩基
   性アルミニウム化合物と燐酸ナトリウムの水溶液で滴定
   し、それによつて沈澱物を形成させることからなる、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. 【請求項５】段階（ｄ）が、25〜100℃の温度におい
   て、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた重金属の乾燥した水溶性塩、およ
   び乾燥した水溶性ニツケル塩と重金属１モルに付き0.2
   〜1.5モルの燐の量の燐含有化合物との混合物を4.0〜8.
   0のpHの下で沈澱物と混合するかあるいは該重金属の乾
   燥した水溶性塩、および乾燥した水溶性コバルト塩と燐
   含有化合物との混合物を4.0〜10.0のpHの下で沈澱物と
   混合して、１〜５重量％のコバルトまたはニツケルと８
   〜32重量％の重金属を含む最終的な触媒を生成させるこ
   とからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において酸性アルミニウム塩の水溶液および
   塩基性アルミニウム化合物の水溶液を燐含有化合物の存
   在下で滴定し、それによつて沈澱物を形成させることか
   らなり、そして段階（ｄ）が、25〜100℃の温度におい
   て、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた重金属の乾燥した水溶性塩、およ
   び乾燥した水溶性ニツケル塩と重金属１モルに付き0.2
   〜1.5モルの燐の量の燐含有化合物との混合物を4.0〜8.
   0のpHの下で沈澱物と混合するかあるいは該重金属の乾
   燥した水溶性塩、および乾燥した水溶性コバルト塩と燐
   含有化合物との混合物を4.0〜10.0のpHの下で沈澱物と
   混合して、１〜５重量％のコバルトまたはニツケルと８
   〜32重量％の重金属を含む最終的な触媒を生成させるこ
   とからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において酸性アルミニウム塩と燐酸の水溶液
   を塩基性アルミニウム化合物の水溶液で滴定し、それに
   よつて沈澱物を形成させることからなり、そして段階
   （ｄ）が、25〜100℃の温度において、モリブデン、タ
   ングステンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ
   た重金属の乾燥した水溶性金属塩、および乾燥した水溶
   性ニツケル塩と重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の
   量の燐含有化合物との混合物を4.0〜8.0のpHの下で沈澱
   物と混合するかあるいは該重金属の乾燥した水溶性金属
   塩、および乾燥した水溶性コバルト塩と燐含有化合物と
   の混合物を4.0〜10.0のpHの下で沈澱物と混合して、１
   〜５重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の
   重金属を含む最終的な触媒を生成させることからなる、
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
8. 【請求項８】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において酸性アルミニウム塩の水溶液を塩基
   性アルミニウム化合物と燐酸ナトリウムの水溶液で滴定
   し、それによつて沈澱物を形成させることからなり、そ
   して段階（ｄ）が、25〜100℃の温度において、モリブ
   デン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれた重金属の乾燥した水溶性金属塩、および乾燥
   した水溶性ニツケル塩と重金属１モルに付き0.2〜1.5モ
   ルの燐の量の燐含有化合物との混合物を4.0〜8.0のpHの
   下で沈澱物と混合するかあるいは該重金属の乾燥した水
   溶性金属塩、および乾燥した水溶性コバルト塩と燐含有
   化合物との混合物を4.0〜10.0のpHの下で沈澱物と混合
   して、１〜５重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32
   重量％の重金属を含む最終的な触媒を生成させることか
   らなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
9. 【請求項９】段階（ａ）が、5.5〜8.0のpHおよび20〜90
   ℃の温度において硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
   および塩化アルミニウムからなる群から選ばれた酸性ア
   ルミニウム塩の水溶液、およびアルミン酸ナトリウムお
   よびアルミン酸カリウムからなる群から選ばれた塩基性
   アルミニウム化合物の水溶液を、燐含有化合物の存在下
   で滴定し、それによつて沈澱物を形成させることからな
   り、そして段階（ｄ）が、4.0〜6.0のpHおよび25〜100
   ℃の温度において、沈澱物を、乾燥した水溶性ニツケル
   塩およびモリブデン酸塩または二モリブデン酸塩、およ
   びモリブデン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐酸
   と混合するかあるいは乾燥した水溶性コバルト塩および
   モリブデン酸塩または二モリブデン酸塩、およびモリブ
   デン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の随意の燐酸と
   混合して、2.5〜４重量％のコバルトまたはニツケルと1
   0〜14重量％のモリブデンを含む最終的な触媒を生成さ
   せることからなる、特許請求の範囲第（２）項記載の製
   造方法。
10. 【請求項１０】段階（ａ）が、5.5〜8.0のpHおよび20〜
    90℃の温度において硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
    ムおよび塩化アルミニウムからなる群から選ばれた酸性
    アルミニウム塩の水溶液、および塩基の水溶液を、燐含
    有化合物の存在下で沈澱させることからなり、そして段
    階（ｄ）が、4.0〜6.0のpHおよび25〜100℃の温度にお
    いて、沈澱物を、乾燥した水溶性ニツケル塩およびモリ
    ブデン酸塩または二モリブデン酸塩、およびモリブデン
    １モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐酸と混合するか
    あるいは乾燥した水溶性コバルト塩およびモリブデン酸
    塩または二モリブデン酸塩、およびモリブデン１モルに
    付き0.2〜1.5モルの燐の量の随意の燐酸と混合して、2.
    5〜４重量％のコバルトまたはニツケルと10〜14重量％
    のモリブデンを含む最終的な触媒を生成させることから
    なる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
11. 【請求項１１】段階（ａ）が、5.5〜8.0のpHおよび20〜
    90℃の温度において燐含有化合物の存在下に酸の水溶液
    を、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムか
    らなる群から選ばれた塩基性化合物の水溶液で沈澱を起
    こさせることからなり、そして段階（ｄ）が、4.0〜6.0
    のpHおよび25〜100℃の温度において、沈澱物を、乾燥
    した水溶性ニツケル塩およびモリブデン酸塩または二モ
    リブデン酸塩、およびモリブデン１モルに付き0.2〜1.5
    モルの燐の量の燐酸と混合するかあるいは乾燥した水溶
    性コバルト塩およびモリブデン酸塩または二モリブデン
    酸塩、およびモリブデン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐
    の量の随意の燐酸と混合して、2.5〜４重量％のコバル
    トまたはニツケルと10〜14重量％のモリブデンを含む最
    終的な触媒を生成させることからなる、特許請求の範囲
    第（１）項記載の製造方法。
12. 【請求項１２】段階（ａ）を5.5〜8.0のpHにおいて遂行
    する、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれ
    か一つに記載の製造方法。
13. 【請求項１３】段階（ａ）を50〜85℃の温度において遂
    行する、特許請求の範囲第（１）項〜第（12）項のいず
    れか一つに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】段階（ａ）における燐含有化合物の量
    が、アルミニウム１モルに付き燐0.06〜0.30モルの量に
    相当する、特許請求の範囲第（１）項〜第（12）項のい
    ずれか一つに記載の製造方法。
15. 【請求項１５】段階（ｂ）を9.0〜11.0のpHにおいて遂
    行する、特許請求の範囲第（１）項〜第（14）項のいず
    れか一つに記載の製造方法。
16. 【請求項１６】（ａ） １種または２種以上のアルミニ
    ウム塩の水溶液のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.
    0に調整することによつて、燐含有化合物の存在下で前
    記水溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ） その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて、少な
    くとも15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ） その沈澱物を洗浄し、 （ｄ） 25〜100℃の温度において、その沈澱物を、モ
    リブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる
    群から選ばれた重金属の乾燥した水溶性塩およびコバル
    トの乾燥した水溶性塩と4.0〜10.0のpHの下で、あるい
    は該重金属の乾燥した水溶性塩、ニツケルの乾燥した水
    溶性塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量
    の燐含有化合物と4.0〜8.0のpHの下で混合して、１〜５
    重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金
    属を含む最終的な触媒を生成させ、 （ｅ） 段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ） 段階（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで300〜900
    ℃の温度で焼する、 ことによつて製造された、触媒として有効な量のコバル
    トまたはニツケル、触媒として有効な量の、モリブデ
    ン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から
    選ばれた重金属をアルミナ支持体上に含み、かつ300m²/
    gよりも大きい表面積を有するとともに、細孔容積の少
    なくとも約80％が、7nm未満の孔径を有する細孔にあ
    る、ことを特徴とする水素処理触媒。
17. 【請求項１７】（ａ） １種または２種以上のアルミニ
    ウム塩の水溶液のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.
    0に調整することによつて、燐含有化合物の存在下で前
    記水溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ） その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて、少な
    くとも15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ） その沈澱物を洗浄し、 （ｄ） 25〜100℃の温度において、その沈澱物を、モ
    リブデン、タングステンおよびこれらの混合物からなる
    群から選ばれた重金属の乾燥した水溶性塩およびコバル
    トの乾燥した水溶性塩と4.0〜10.0のpHの下で、あるい
    は該重金属の乾燥した水溶性塩、ニツケルの乾燥した水
    溶性塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量
    の燐含有化合物と4.0〜8.0のpHの下で混合して、１〜５
    重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金
    属を含む最終的な触媒を生成させ、 （ｅ） 段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ） 段階（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで300〜900
    ℃の温度で焼する、 ことによって製造された300m²/gを越える表面積および7
    nm未満の孔径少なくとも80％を有する、活性の高い水素
    処理触媒を使用する、ことを特徴とする炭化水素含有供
    給原料の水素処理方法。