JP2556482B2 - 半導体含有素子 - Google Patents
半導体含有素子Info
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- JP2556482B2 JP2556482B2 JP61191997A JP19199786A JP2556482B2 JP 2556482 B2 JP2556482 B2 JP 2556482B2 JP 61191997 A JP61191997 A JP 61191997A JP 19199786 A JP19199786 A JP 19199786A JP 2556482 B2 JP2556482 B2 JP 2556482B2
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- Japan
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- semiconductor
- film
- electron donor
- base material
- metal complex
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基材中に電子供与体、電子受容体及び半導
体を含む半導体含有素子に関し、該素子を例えば光駆動
型表示素子又は記録素子として利用する技術分野に関す
るものである。
体を含む半導体含有素子に関し、該素子を例えば光駆動
型表示素子又は記録素子として利用する技術分野に関す
るものである。
非発光型表示素子として液晶表示素子（以下、LCDと
略す）と並び活発に開発が進められているものにエレク
トロクロミック表示素子（以下、ECDと略す）がある。L
CDが壁かけテレビなどの実用化すべく開発が進んでいる
のに対し、ECDは見やすい、視角異存性がない、メモリ
ー性があるなど、LCDに優る表示特性を有しながら、短
寿命のゆえに実用化が遅れている。このような現状にお
いて、ECDを今後何らかの実用素子として商品開発を進
めるには、LCDとは異なる機能的特質を生かした素子設
計を行なう事が重要である。即ち、ECDの表示メモリー
性に着目し、単なる表示素子というよりも記録性のある
表示素子として、例えば、教育、会議用の掲示板や駅な
どのパブリックディスプレーへの利用が考えられる。更
には、新しいタイプの電解記録素子として商品化を計る
ことも考えられる。
略す）と並び活発に開発が進められているものにエレク
トロクロミック表示素子（以下、ECDと略す）がある。L
CDが壁かけテレビなどの実用化すべく開発が進んでいる
のに対し、ECDは見やすい、視角異存性がない、メモリ
ー性があるなど、LCDに優る表示特性を有しながら、短
寿命のゆえに実用化が遅れている。このような現状にお
いて、ECDを今後何らかの実用素子として商品開発を進
めるには、LCDとは異なる機能的特質を生かした素子設
計を行なう事が重要である。即ち、ECDの表示メモリー
性に着目し、単なる表示素子というよりも記録性のある
表示素子として、例えば、教育、会議用の掲示板や駅な
どのパブリックディスプレーへの利用が考えられる。更
には、新しいタイプの電解記録素子として商品化を計る
ことも考えられる。
ところで、記録素子としての利用を考える場合、記録
密度又は記録の自由度が問題になるが、従来のECDの原
理を用いる限り基盤電極を必要とするため、これらの問
題点を根本的に解決する事はできない。即ち、ECDにお
いては、表現する文字又は図柄に相当する型をした基盤
電極を設置する必要上、高密度の記録、表示などを行な
うには極めて複雑な配線となり、実用上大きな障害があ
った。そこで、本発明者らはこの点を抜本的に解決する
ため、光駆動型のECDを作製することを考えた。即ち、
基盤電極に光応答性の半導体を用いた素子（Photoelect
rochromic Device;以下,PECDと称す。）の開発を試み
た。
密度又は記録の自由度が問題になるが、従来のECDの原
理を用いる限り基盤電極を必要とするため、これらの問
題点を根本的に解決する事はできない。即ち、ECDにお
いては、表現する文字又は図柄に相当する型をした基盤
電極を設置する必要上、高密度の記録、表示などを行な
うには極めて複雑な配線となり、実用上大きな障害があ
った。そこで、本発明者らはこの点を抜本的に解決する
ため、光駆動型のECDを作製することを考えた。即ち、
基盤電極に光応答性の半導体を用いた素子（Photoelect
rochromic Device;以下,PECDと称す。）の開発を試み
た。
PECDの原理は、例えば、J.Electrochem.Soc.,127,158
2−1588,（1980）にすでに報告されている。この報告に
よれば、ｎ型ZnOを用い、光レドックス反応により、ZnO
電極上にpbO2の被膜を形成させる光記録の方法が試みら
れている。
2−1588,（1980）にすでに報告されている。この報告に
よれば、ｎ型ZnOを用い、光レドックス反応により、ZnO
電極上にpbO2の被膜を形成させる光記録の方法が試みら
れている。
更に、J.Electrochem.Soc.,127,333−338,（1980）の
報告によれば、ｐ型GaAsを用い、光レドックス反応によ
りGaAs電極上にビオローゲンカチオンラジカルを析出さ
せ、光記録を行う方法が開示されている。
報告によれば、ｐ型GaAsを用い、光レドックス反応によ
りGaAs電極上にビオローゲンカチオンラジカルを析出さ
せ、光記録を行う方法が開示されている。
しかしながら、これらの従来法は、取扱った反応系は
水溶液中の反応であり、PECDの動作原理を提案するのに
留まっていたにすぎない。
水溶液中の反応であり、PECDの動作原理を提案するのに
留まっていたにすぎない。
本発明の目的は、例えばPECDなどに利用できる、新規
な固体薄膜素子を提供することにある。
な固体薄膜素子を提供することにある。
本発明は、薄膜状基材からなる半導体含有素子であっ
て、 （１）薄膜状基材中に光照射によって電子と正孔を生成
する半導体を含み、かつ薄膜状基材中もしくは表面に電
子供与体及び電子受容体を含むものであり、 （２）該電子供与体及び電子受容体の少なくとも一方が
それぞれ酸化又は還元によって変色するものであり、か
つ該電子供与体及び電子受容体の少なくとも一方が高分
子金属錯体であり、 （３）該電子供与体及び電子受容体が、 （ｉ）両者ともに高分子金属錯体である場合には、上記
基材のそれぞれ相対する反対の表面に固定化されている
か、 （ii）両者のうち電子供与体が高分子金属錯体でない場
合には、該電子供与体が不可逆的に酸化されるものであ
るか、 あるいは （iii）一方の高分子金属錯体でない場合には、高分子
金属錯体でない電子供与体又は電子受容体の還元又は酸
化生成種が基材中の溶媒に不溶性である、 ことを特徴とする半導体含有素子に関するものである。
本発明者らは、当該素子を薄膜固体化するべく鋭意努力
を重ねた結果、薄膜状基材中に該素子の構成成分を能率
よく組み込む技術を開発するに至った。以下、各構成成
分を具体的に説明するとともに、これらの成分を基材中
に含有させる技術について記述する。
て、 （１）薄膜状基材中に光照射によって電子と正孔を生成
する半導体を含み、かつ薄膜状基材中もしくは表面に電
子供与体及び電子受容体を含むものであり、 （２）該電子供与体及び電子受容体の少なくとも一方が
それぞれ酸化又は還元によって変色するものであり、か
つ該電子供与体及び電子受容体の少なくとも一方が高分
子金属錯体であり、 （３）該電子供与体及び電子受容体が、 （ｉ）両者ともに高分子金属錯体である場合には、上記
基材のそれぞれ相対する反対の表面に固定化されている
か、 （ii）両者のうち電子供与体が高分子金属錯体でない場
合には、該電子供与体が不可逆的に酸化されるものであ
るか、 あるいは （iii）一方の高分子金属錯体でない場合には、高分子
金属錯体でない電子供与体又は電子受容体の還元又は酸
化生成種が基材中の溶媒に不溶性である、 ことを特徴とする半導体含有素子に関するものである。
本発明者らは、当該素子を薄膜固体化するべく鋭意努力
を重ねた結果、薄膜状基材中に該素子の構成成分を能率
よく組み込む技術を開発するに至った。以下、各構成成
分を具体的に説明するとともに、これらの成分を基材中
に含有させる技術について記述する。
本発明に用いる電子供与体としては、プルシアンブル
ー（以下、PBと略す。）に代表される不溶性の混合原子
価多核金属錯体、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど
の金属と結合可能な官能基を有する高分子量物質（以
下、金属配位性高分子と称す。）に鉄（II）、コバルト
（II）、ニッケル（II）、銅（Ｉ）などの低原子価状態
の遷移金属イオンを配位結合した可溶性の高分子金属錯
体をはじめ、トリス（バソフェナントロリン）鉄（II）
錯体、トリス（2,2′−ビピリジン）鉄（II）錯体、ト
リス（フェナントロリン）コバルト（II）錯体、フェロ
センなどの低分子金属錯体、アントラセン、アセナフチ
レン、カルバゾール、テトラチアフルバレンなどの多環
芳香族化合物、ポリピロール、ポリチオフィン、ポリア
ニリンなどの酸化重合により得られる導電性高分子、、
ハイドロキノン、ピロガロール、カテコールなどの還元
型キノン類、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、蟻酸な
どの有機酸、メチルアルコール、エチルアルコール、ポ
リビニルアルコール、セルロースなどのアルコール類、
トリフェニルアミン、ブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン類、チオール化合物、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができる。
ー（以下、PBと略す。）に代表される不溶性の混合原子
価多核金属錯体、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど
の金属と結合可能な官能基を有する高分子量物質（以
下、金属配位性高分子と称す。）に鉄（II）、コバルト
（II）、ニッケル（II）、銅（Ｉ）などの低原子価状態
の遷移金属イオンを配位結合した可溶性の高分子金属錯
体をはじめ、トリス（バソフェナントロリン）鉄（II）
錯体、トリス（2,2′−ビピリジン）鉄（II）錯体、ト
リス（フェナントロリン）コバルト（II）錯体、フェロ
センなどの低分子金属錯体、アントラセン、アセナフチ
レン、カルバゾール、テトラチアフルバレンなどの多環
芳香族化合物、ポリピロール、ポリチオフィン、ポリア
ニリンなどの酸化重合により得られる導電性高分子、、
ハイドロキノン、ピロガロール、カテコールなどの還元
型キノン類、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、蟻酸な
どの有機酸、メチルアルコール、エチルアルコール、ポ
リビニルアルコール、セルロースなどのアルコール類、
トリフェニルアミン、ブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン類、チオール化合物、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができる。
一方、電子受容体としては、PBに代表される不溶性の
混合原子価多核金属錯体、金属配位性高分子に鉄（II
I）、コバルト（III）、ニッケル（III）、銅（II）な
どの高原子価状態の遷移金属イオンを配位結合した可塑
性の高分子金属錯体をはじめ、メチルビオローゲン、ヘ
プチルビオローゲン、ベンジルビオローゲンなどの4,
4′−ビピリジニウム塩、9,10−アントラキノン−2,6−
ジスルホン酸ジナトリウム、9,10−アントラキノン−１
−スルホン酸ナトリウムなどの酸化型キノン類、1,3−
ジブチルアロキサジン、1,3−ジドデシルアロキサジ
ン、ビタミンＫ、ベンジルニコチンアミド、フラビンモ
ノヌクレオチド、テトラシアノキノジメタンなどを例示
することができる。
混合原子価多核金属錯体、金属配位性高分子に鉄（II
I）、コバルト（III）、ニッケル（III）、銅（II）な
どの高原子価状態の遷移金属イオンを配位結合した可塑
性の高分子金属錯体をはじめ、メチルビオローゲン、ヘ
プチルビオローゲン、ベンジルビオローゲンなどの4,
4′−ビピリジニウム塩、9,10−アントラキノン−2,6−
ジスルホン酸ジナトリウム、9,10−アントラキノン−１
−スルホン酸ナトリウムなどの酸化型キノン類、1,3−
ジブチルアロキサジン、1,3−ジドデシルアロキサジ
ン、ビタミンＫ、ベンジルニコチンアミド、フラビンモ
ノヌクレオチド、テトラシアノキノジメタンなどを例示
することができる。
本発明に用いる半導体は、アモルファス微粒子であっ
ても単結晶であってもよく、その種類もGe、Siなどの単
体の半導体から、GaAs、InPなどのIII−Ｖ族化合物半導
体、CdS、ZnOなどのII−VI族化合物半導体など、基本的
には全ての半導体が挙げられる。
ても単結晶であってもよく、その種類もGe、Siなどの単
体の半導体から、GaAs、InPなどのIII−Ｖ族化合物半導
体、CdS、ZnOなどのII−VI族化合物半導体など、基本的
には全ての半導体が挙げられる。
本発明の素子を、例えば、PECDなどに利用する場合、
当該素子を薄膜固体化する事が好ましい。このため、電
子供与体、電子受容体及び半導体の各構成成分を薄膜状
基材に能率よく組み込む必要がある。このような基材と
して、高分子量物質やセラミックスなどの材質を挙げる
ことができるが、大面積化が容易で、フレキシブルでか
つ安価なものとして高分子基材が好適である。このよう
な高分子基材を具体的に示すならば、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアルコール、ポリ−ｐ−アミノスチレン、ナフィオン
（商標）などを例示することができる。尚、素子製造
上、上記の高分子基材が水をはじめとする溶媒に不溶で
あることが好ましく、このため高分子基材は架橋構造を
有することが望ましい。架橋構造を有する高分子量物質
としては、スチレンスルホン酸、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、４−ビニルピリジン、ｐ−アミノスチレンな
どの金属配位性モノマーと、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミドなど架橋性モノマーとの共重合
体、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミンなどの側
鎖に反応性基を有する高分子量物質をグルタールアルデ
ヒド、塩化シアヌル、トルエンジイソシアネートなどの
架橋剤で架橋した高分子量物質などが挙げられる。
当該素子を薄膜固体化する事が好ましい。このため、電
子供与体、電子受容体及び半導体の各構成成分を薄膜状
基材に能率よく組み込む必要がある。このような基材と
して、高分子量物質やセラミックスなどの材質を挙げる
ことができるが、大面積化が容易で、フレキシブルでか
つ安価なものとして高分子基材が好適である。このよう
な高分子基材を具体的に示すならば、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアルコール、ポリ−ｐ−アミノスチレン、ナフィオン
（商標）などを例示することができる。尚、素子製造
上、上記の高分子基材が水をはじめとする溶媒に不溶で
あることが好ましく、このため高分子基材は架橋構造を
有することが望ましい。架橋構造を有する高分子量物質
としては、スチレンスルホン酸、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、４−ビニルピリジン、ｐ−アミノスチレンな
どの金属配位性モノマーと、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミドなど架橋性モノマーとの共重合
体、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミンなどの側
鎖に反応性基を有する高分子量物質をグルタールアルデ
ヒド、塩化シアヌル、トルエンジイソシアネートなどの
架橋剤で架橋した高分子量物質などが挙げられる。
半導体を高分子基材中に組み込む方法としては、高分
子を溶媒にとかした溶液に半導体を分散したものをキャ
ストして溶媒を蒸発乾固する、いわゆる“流延法”が一
般的である。又別法として、高分子基材中に予め金属イ
オンを吸着させておき、該基材をH2S、Na2S、Na2S2O4、
Na2Se、Na2SeO3などのカルコゲン元素を含む還元剤と接
触せしめることにより基材中で半導体を生成して分散す
る方法もある。この方法は特にカルコゲナイド系化合物
半導体に有用である。
子を溶媒にとかした溶液に半導体を分散したものをキャ
ストして溶媒を蒸発乾固する、いわゆる“流延法”が一
般的である。又別法として、高分子基材中に予め金属イ
オンを吸着させておき、該基材をH2S、Na2S、Na2S2O4、
Na2Se、Na2SeO3などのカルコゲン元素を含む還元剤と接
触せしめることにより基材中で半導体を生成して分散す
る方法もある。この方法は特にカルコゲナイド系化合物
半導体に有用である。
電子供与体及び電子受容体を半導体含有基材に組み込
む方法としては、電子供与体又は電子受容体が低分子量
物質である場合には、これを溶媒にとかすか或いは液体
のものはそのままの状態で、半導体含有基材中に含浸さ
せればよい。電子供与体又は電子受容体がカルボキシル
基、四級アンモニウム基などのイオン性基、或いはアミ
ノ基、水酸基などの反応性基を有し、且つ半導体含有基
材がこのようなイオン性基又は反応性基と直接又は何ら
かの試剤を介して間接的に結合しうる官能基を有する場
合には、電子供与体及び／又は電子受容体を基材に化学
結合で固定化する事により組み込むことができる。電子
供与体及び／又は電子受容体が高分子量物質で且つ溶媒
可溶性の場合、これを溶媒にとかした溶液を半導体含有
基材表面に塗布、乾固する事により固定化することがで
きる。電子供与体及び／又は電子受容体が高分子金属錯
体であって、PBに代表される溶媒不溶かつ不融性な多核
金属錯体である場合、真空蒸着法などの物理的方法によ
り半導体含有基材表面に固定することが可能である。又
別法として、本発明者らが独自に開発した新しい薄膜化
技術（以下、表面錯化法と称す。）に従えば、安定かつ
能率よく高分子金属錯体を基材表面に固定化することが
できる。
む方法としては、電子供与体又は電子受容体が低分子量
物質である場合には、これを溶媒にとかすか或いは液体
のものはそのままの状態で、半導体含有基材中に含浸さ
せればよい。電子供与体又は電子受容体がカルボキシル
基、四級アンモニウム基などのイオン性基、或いはアミ
ノ基、水酸基などの反応性基を有し、且つ半導体含有基
材がこのようなイオン性基又は反応性基と直接又は何ら
かの試剤を介して間接的に結合しうる官能基を有する場
合には、電子供与体及び／又は電子受容体を基材に化学
結合で固定化する事により組み込むことができる。電子
供与体及び／又は電子受容体が高分子量物質で且つ溶媒
可溶性の場合、これを溶媒にとかした溶液を半導体含有
基材表面に塗布、乾固する事により固定化することがで
きる。電子供与体及び／又は電子受容体が高分子金属錯
体であって、PBに代表される溶媒不溶かつ不融性な多核
金属錯体である場合、真空蒸着法などの物理的方法によ
り半導体含有基材表面に固定することが可能である。又
別法として、本発明者らが独自に開発した新しい薄膜化
技術（以下、表面錯化法と称す。）に従えば、安定かつ
能率よく高分子金属錯体を基材表面に固定化することが
できる。
即ち、一般式▲ＭX A（ＬA a）ｌ▼ （式中、▲ＭX A▼はＸ価の原子価状態の遷移金属イオン
を表わし、▲Ｌａ Ａ▼は中性又はａ価の陽電荷を有する
配位子で、ａ及びｌは０を含む正の整数を表わす）で表
わされる錯陽イオンと 一般式▲ＭY B（Ｌb B）ｍ（Ｌc C）ｎ▼ （式中、▲MY B▼はＹ価の原子価状態の遷移金属イオン
を表わし、▲Ｌb B▼はｂ価の陰電荷を有する配位子であ
り、▲Ｌc C▼は中性又はｃ価の陰電荷を有する配位子を
表わし、ｂは負の整数であって、ｃは０を含む負の整数
を表わす。尚、ｍは正の整数であって、ｎは０を含む正
の整数を表わす）で表わされる錯陰イオンとを電荷が中
和する当量で混ぜ合わせる事により不溶性多核金属錯体
を基材上に形成させることができる。すなわち、基材に
上記の錯陽イオン又は錯陰イオンを予め吸着せしめてお
き、次に該基材に基材に含有しているイオンと反対の電
荷を有する錯イオンを含む溶液中に浸漬する事により、
基材表面に所望の高分子金属錯体を析出させることがで
きる。ここで用いる錯イオンを構成する遷移金属イオン
及び配位子を具体的に例示するならば、▲ＭX A▼及び▲
ＭY B▼としは、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ru2+、
Ru3+、Os2+、Os3+などの主に周期律表第VIII族の低原子
価及び高原子価状態の金属イオンが好適である。▲ＭX A
▼の供給物質としてFeCl2、FeCl3、RuCl3、CoCl2、FeSO
4、Co（CH3COO）２、Fe（NH3）6Cl2などの金属塩を例示
することができる。▲Ｌa A▼としては、通常、アンモニ
ア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビピリ
ジン、フェナントロリン、ピリジン、トリエタノールア
ミンなどの電荷を持たない中性の配位子を用いることが
できる。これらの配位子に、例えば、第四アンモニウム
基の如き陽電荷を有する置換基が結合していても構わな
い。▲Ｌb B▼としては、CN-をはじめとして、ジメルカ
プトマレイン酸、ピロメリット酸、ジチオギザミド（ル
ベアン酸）、ナフタザリン、1,6−ジヒドロキシフェナ
ジンなどの陰電荷を有する架橋配位子を例示することが
できる。また、▲Ｌc C▼としては、CN-をはじめとし
て、SO3 2-、ASO2 -、クエン酸、イミノジ酢酸、ニトリロ
三酢酸などの陰電荷を有する配位子、或いは、アンモニ
ア、水、一酸化炭素などの電荷を持たない配位子を例示
することができる。
を表わし、▲Ｌａ Ａ▼は中性又はａ価の陽電荷を有する
配位子で、ａ及びｌは０を含む正の整数を表わす）で表
わされる錯陽イオンと 一般式▲ＭY B（Ｌb B）ｍ（Ｌc C）ｎ▼ （式中、▲MY B▼はＹ価の原子価状態の遷移金属イオン
を表わし、▲Ｌb B▼はｂ価の陰電荷を有する配位子であ
り、▲Ｌc C▼は中性又はｃ価の陰電荷を有する配位子を
表わし、ｂは負の整数であって、ｃは０を含む負の整数
を表わす。尚、ｍは正の整数であって、ｎは０を含む正
の整数を表わす）で表わされる錯陰イオンとを電荷が中
和する当量で混ぜ合わせる事により不溶性多核金属錯体
を基材上に形成させることができる。すなわち、基材に
上記の錯陽イオン又は錯陰イオンを予め吸着せしめてお
き、次に該基材に基材に含有しているイオンと反対の電
荷を有する錯イオンを含む溶液中に浸漬する事により、
基材表面に所望の高分子金属錯体を析出させることがで
きる。ここで用いる錯イオンを構成する遷移金属イオン
及び配位子を具体的に例示するならば、▲ＭX A▼及び▲
ＭY B▼としは、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ru2+、
Ru3+、Os2+、Os3+などの主に周期律表第VIII族の低原子
価及び高原子価状態の金属イオンが好適である。▲ＭX A
▼の供給物質としてFeCl2、FeCl3、RuCl3、CoCl2、FeSO
4、Co（CH3COO）２、Fe（NH3）6Cl2などの金属塩を例示
することができる。▲Ｌa A▼としては、通常、アンモニ
ア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビピリ
ジン、フェナントロリン、ピリジン、トリエタノールア
ミンなどの電荷を持たない中性の配位子を用いることが
できる。これらの配位子に、例えば、第四アンモニウム
基の如き陽電荷を有する置換基が結合していても構わな
い。▲Ｌb B▼としては、CN-をはじめとして、ジメルカ
プトマレイン酸、ピロメリット酸、ジチオギザミド（ル
ベアン酸）、ナフタザリン、1,6−ジヒドロキシフェナ
ジンなどの陰電荷を有する架橋配位子を例示することが
できる。また、▲Ｌc C▼としては、CN-をはじめとし
て、SO3 2-、ASO2 -、クエン酸、イミノジ酢酸、ニトリロ
三酢酸などの陰電荷を有する配位子、或いは、アンモニ
ア、水、一酸化炭素などの電荷を持たない配位子を例示
することができる。
この際、▲ＭY B（CN−）５（Ｌc C）▼で表わされる錯
陰イオンの供給物質として、K3〔Fe（CN-）６〕、K4〔F
e（CN-）６〕、K2〔Fe（CN-）５（H2O）、K4〔Ru（C
N-）６〕、K4〔OS（CN7）６〕、CS3〔Fe（CN-）６〕、
（NH4）２〔Fe（CN-）５（CO）〕、などの金属塩を用い
ることができる。
陰イオンの供給物質として、K3〔Fe（CN-）６〕、K4〔F
e（CN-）６〕、K2〔Fe（CN-）５（H2O）、K4〔Ru（C
N-）６〕、K4〔OS（CN7）６〕、CS3〔Fe（CN-）６〕、
（NH4）２〔Fe（CN-）５（CO）〕、などの金属塩を用い
ることができる。
また、ポリピロールなどの導電性高分子を半導体含有
基材に組み込む方法としては、例えば、次のような方法
を適用することができる。即ち、半導体含有基材を２室
型セパレートの間に挟み、片側のセル室に所望の高分子
を合成するのに用いるモノマーをとかした溶液を入れ、
反対側のセル室には該モノマーの重合開始剤を含む溶液
を入れる。こうすることにより半導体含有膜上で所望の
導電性高分子を薄膜化することが可能である。例えば、
導電性高分子を基材である半導体含有膜の片面に析出さ
せ、反対面に電子受容体を積層するためには、モノマー
或いは重合開始剤のいずれか一方が基材膜に侵入しな
い、もしくは、侵入することがきわめて困難であること
が必要条件である。そこで、このような手法が適用でき
る具体例を示すならば、モノマーとしては、ピロール、
チオフェン、アニリン、チオフェノールなどの酸化的に
重合する化合物を挙げることがてきる。このようなモノ
マーの重合開始剤としては、Na2S2O8、K2S2O8、KRuO4、
K3〔Fe（CN）６〕、H2PtCl6、K2PtCl4、K2IrCl6などの
ような溶存時にイオン解離して重合活性基が負電荷を有
する化合物を例示することができる。このような組み合
わせで反応を行なう場合、例えば、基材となる半導体含
有膜が陽イオン交換膜から構成されているならば、該膜
が有する負電荷と重合開始剤の負電荷を有する解離基の
静電反撥力により、該重合開始剤が基材膜へ浸透する速
度はきわめて遅くなる。一方、モノマー分子は電気的に
中性であるので該基材膜への浸透は比較的速く、その結
果、該モノマーの重合は重合開始剤を入れたセル室側で
のみ生起することにより、所望の導電生高分子を半導体
含有膜の片面にのみ析出させることができる。そのとき
の導電性高分子を薄膜状で析出させる条件は、モノマー
及び重合開始剤の組み合わせにより異なるし、また、所
望の導電性高分子の膜厚によっても異なるが、一般的に
言うならば、モノマー濃度は0.1〜5mol/、重合開始剤
濃度は0.01〜1mol/、反応時間は１〜30分、温度は４
〜50℃前後という条件を例示することができる。尚、本
発明による素子は、所望により約10ミクロン以上の厚さ
にすることができる。本発明では電子供与体及び電子受
容体の少なくとも一方が高分子金属錯体である事が好ま
しい。
基材に組み込む方法としては、例えば、次のような方法
を適用することができる。即ち、半導体含有基材を２室
型セパレートの間に挟み、片側のセル室に所望の高分子
を合成するのに用いるモノマーをとかした溶液を入れ、
反対側のセル室には該モノマーの重合開始剤を含む溶液
を入れる。こうすることにより半導体含有膜上で所望の
導電性高分子を薄膜化することが可能である。例えば、
導電性高分子を基材である半導体含有膜の片面に析出さ
せ、反対面に電子受容体を積層するためには、モノマー
或いは重合開始剤のいずれか一方が基材膜に侵入しな
い、もしくは、侵入することがきわめて困難であること
が必要条件である。そこで、このような手法が適用でき
る具体例を示すならば、モノマーとしては、ピロール、
チオフェン、アニリン、チオフェノールなどの酸化的に
重合する化合物を挙げることがてきる。このようなモノ
マーの重合開始剤としては、Na2S2O8、K2S2O8、KRuO4、
K3〔Fe（CN）６〕、H2PtCl6、K2PtCl4、K2IrCl6などの
ような溶存時にイオン解離して重合活性基が負電荷を有
する化合物を例示することができる。このような組み合
わせで反応を行なう場合、例えば、基材となる半導体含
有膜が陽イオン交換膜から構成されているならば、該膜
が有する負電荷と重合開始剤の負電荷を有する解離基の
静電反撥力により、該重合開始剤が基材膜へ浸透する速
度はきわめて遅くなる。一方、モノマー分子は電気的に
中性であるので該基材膜への浸透は比較的速く、その結
果、該モノマーの重合は重合開始剤を入れたセル室側で
のみ生起することにより、所望の導電生高分子を半導体
含有膜の片面にのみ析出させることができる。そのとき
の導電性高分子を薄膜状で析出させる条件は、モノマー
及び重合開始剤の組み合わせにより異なるし、また、所
望の導電性高分子の膜厚によっても異なるが、一般的に
言うならば、モノマー濃度は0.1〜5mol/、重合開始剤
濃度は0.01〜1mol/、反応時間は１〜30分、温度は４
〜50℃前後という条件を例示することができる。尚、本
発明による素子は、所望により約10ミクロン以上の厚さ
にすることができる。本発明では電子供与体及び電子受
容体の少なくとも一方が高分子金属錯体である事が好ま
しい。
本発明の半導体含有素子を、例えば、PECDに利用する
事を考えると、該素子の構成成分である電子供与体、電
子受容体及び半導体の基材中での配列状態が重要になっ
てくる。即ち、半導体が光を吸収して生成する電子及び
正孔を、電子受容体及び電子供与体にそれぞれ効率よく
受け渡すためには、電子供与体と電子受容体が半導体を
介してそれぞれ分離している必要がある。具体的には、
半導体含有基材の相対する反対面に電子供与体及び電子
受容体を固定化する事が望ましく、そのためには電子供
与体及び電子受容体の少なくとも一方が高分子量物質で
あることが好ましい。しかも、半導体含有素子の耐久
性、機能性なども考えると、該高分子量物質が高分子金
属錯体であることが好ましい。以下に、本発明の半導体
含有素子を、例えば、PECDに利用する場合の素子の動作
原理を簡単に説明する。基材中に含有された半導体（以
下、Ｓと略す）と、電子供与体（以下、Ｄと略す）及び
電子受容体（以下、Ａと略す）が、第１図に示されるよ
うなエネルギー関係にある場合（即ち、Ｄの酸化還元電
位（１）がＳの価電子帯の位置（２）より負であって、
Ａの酸化還元電位（４）がＳの伝導帯の位置（３）より
正であり、且つ、Ｄの酸化還元電位（１）がＡの酸化還
元電位（４）より正である場合）、Ｓが光照射により励
起され価電子帯に正孔が生成し、伝導帯に電子が移され
る事によって、ＤからＳの価電子帯に電子が注入され、
同時に、Ｓの伝導帯に励起された電子がＡに受け渡され
る。その結果、Ｓの光励起作用によりＤからＡに電子が
移動し、Ｄは光酸化され、Ａは光還元される事になる。
この際、Ｄ及び／又はＡとして、酸化又は還元により変
色する物質（エレクトロクロミック材：以下、EC材と呼
ぶ）を用いるならば、該半導体含有素子がPECDとして利
用できることになる。ところで、Ｄ及びＡがともに可逆
的に酸化還元されるレドックス剤である場合、Ｄが酸化
されて生成する化学種（D+）と、Ａが還元されて生成す
る化学種（A-）が接触する素子構造であるならば、熱力
学の教える所に従えば、A-からD+へ電子の流入（以下、
これを逆電子移動と呼ぶ）が自動的に起きる。万一、こ
のような逆電子移動が生起すると、結果的には何の化学
反応も起らなかったのと同然で、勿論このような場合に
は、フォトエレクトロクロミズムは観測されない。従っ
て、得られた半導体含有素子をPECDに利用するために
は、この逆電子移動を防ぐことが重要である。
事を考えると、該素子の構成成分である電子供与体、電
子受容体及び半導体の基材中での配列状態が重要になっ
てくる。即ち、半導体が光を吸収して生成する電子及び
正孔を、電子受容体及び電子供与体にそれぞれ効率よく
受け渡すためには、電子供与体と電子受容体が半導体を
介してそれぞれ分離している必要がある。具体的には、
半導体含有基材の相対する反対面に電子供与体及び電子
受容体を固定化する事が望ましく、そのためには電子供
与体及び電子受容体の少なくとも一方が高分子量物質で
あることが好ましい。しかも、半導体含有素子の耐久
性、機能性なども考えると、該高分子量物質が高分子金
属錯体であることが好ましい。以下に、本発明の半導体
含有素子を、例えば、PECDに利用する場合の素子の動作
原理を簡単に説明する。基材中に含有された半導体（以
下、Ｓと略す）と、電子供与体（以下、Ｄと略す）及び
電子受容体（以下、Ａと略す）が、第１図に示されるよ
うなエネルギー関係にある場合（即ち、Ｄの酸化還元電
位（１）がＳの価電子帯の位置（２）より負であって、
Ａの酸化還元電位（４）がＳの伝導帯の位置（３）より
正であり、且つ、Ｄの酸化還元電位（１）がＡの酸化還
元電位（４）より正である場合）、Ｓが光照射により励
起され価電子帯に正孔が生成し、伝導帯に電子が移され
る事によって、ＤからＳの価電子帯に電子が注入され、
同時に、Ｓの伝導帯に励起された電子がＡに受け渡され
る。その結果、Ｓの光励起作用によりＤからＡに電子が
移動し、Ｄは光酸化され、Ａは光還元される事になる。
この際、Ｄ及び／又はＡとして、酸化又は還元により変
色する物質（エレクトロクロミック材：以下、EC材と呼
ぶ）を用いるならば、該半導体含有素子がPECDとして利
用できることになる。ところで、Ｄ及びＡがともに可逆
的に酸化還元されるレドックス剤である場合、Ｄが酸化
されて生成する化学種（D+）と、Ａが還元されて生成す
る化学種（A-）が接触する素子構造であるならば、熱力
学の教える所に従えば、A-からD+へ電子の流入（以下、
これを逆電子移動と呼ぶ）が自動的に起きる。万一、こ
のような逆電子移動が生起すると、結果的には何の化学
反応も起らなかったのと同然で、勿論このような場合に
は、フォトエレクトロクロミズムは観測されない。従っ
て、得られた半導体含有素子をPECDに利用するために
は、この逆電子移動を防ぐことが重要である。
逆電子移動も防ぐ最も効果的な方法は、ＡとＤをＳを
介して空間的に完全に分離することである。具体的に
は、Ａ及びＤを基材のそれぞれ相対する反対の表面に固
定化してやればよい。その方法としては、例えば、Ａ及
びＤを基材上に薄膜積層化するとか、Ａ及びＤと基材間
に共有結合、イオン結合、水素結合などの結合力を利用
して基材表面に化学的に固定化することができる。前者
の有効な方法として、上記の表面錯化法を挙げることが
できる。即ち、上記の手順に従い、PBなどの高分子金属
錯体を基材膜の両表面又は片面に薄膜状に積層すること
ができる。PBはFe2+とFe3+をCN-架橋配位子で三次元的
に架橋した混合原子価状態にある高分子金属錯体である
ので、式（１）及び式（２）に従い、可逆的に還元も酸
化もされる： 従って、PBは電子供与体としても作用するし、電子受容
体としても作用するので、PBを基材の両表面に積層した
素子を製造することができる。該素子を、例えば、PECD
として利用するならば、PBは上記の式（１）及び（２）
に従い光照射下で還元及び酸化されて、夫々青色から無
色、及び青色から緑色に変色する。この際、例えば、半
導体としてCdSを用い、基材膜にナフィオンを用いるな
らば、半導体含有基材が鮮やかな黄色の背景体として作
用して、PBの還元側では暗緑色から黄色へのコントラス
トのよい変色を示す。一方、PBの酸化側では暗緑色から
黄緑色の変化として肉眼には映り、コントラストは余り
よくない。従って、PBを用いる場合には、還元側を表示
面とすることが望ましい。PBを基材の片面にのみ析出さ
せ、これを還元側表示面として、酸化側に異なる物質
（電子供与体）を用いることもできる。例えば、前記の
方法に従い、ポリピロール（PPy）をPBとは反対の表面
に積層して、基材に含有される半導体としてCdSを用い
るならば、PPy表面に光照射することによって、PBを電
子供与体及び電子受容体として用いた場合よりもさらに
良好な成績を得ることができる。このように、半導体、
電子供与体及び電子受容体の組み合わせにより素子性能
を制御することが可能である。
介して空間的に完全に分離することである。具体的に
は、Ａ及びＤを基材のそれぞれ相対する反対の表面に固
定化してやればよい。その方法としては、例えば、Ａ及
びＤを基材上に薄膜積層化するとか、Ａ及びＤと基材間
に共有結合、イオン結合、水素結合などの結合力を利用
して基材表面に化学的に固定化することができる。前者
の有効な方法として、上記の表面錯化法を挙げることが
できる。即ち、上記の手順に従い、PBなどの高分子金属
錯体を基材膜の両表面又は片面に薄膜状に積層すること
ができる。PBはFe2+とFe3+をCN-架橋配位子で三次元的
に架橋した混合原子価状態にある高分子金属錯体である
ので、式（１）及び式（２）に従い、可逆的に還元も酸
化もされる： 従って、PBは電子供与体としても作用するし、電子受容
体としても作用するので、PBを基材の両表面に積層した
素子を製造することができる。該素子を、例えば、PECD
として利用するならば、PBは上記の式（１）及び（２）
に従い光照射下で還元及び酸化されて、夫々青色から無
色、及び青色から緑色に変色する。この際、例えば、半
導体としてCdSを用い、基材膜にナフィオンを用いるな
らば、半導体含有基材が鮮やかな黄色の背景体として作
用して、PBの還元側では暗緑色から黄色へのコントラス
トのよい変色を示す。一方、PBの酸化側では暗緑色から
黄緑色の変化として肉眼には映り、コントラストは余り
よくない。従って、PBを用いる場合には、還元側を表示
面とすることが望ましい。PBを基材の片面にのみ析出さ
せ、これを還元側表示面として、酸化側に異なる物質
（電子供与体）を用いることもできる。例えば、前記の
方法に従い、ポリピロール（PPy）をPBとは反対の表面
に積層して、基材に含有される半導体としてCdSを用い
るならば、PPy表面に光照射することによって、PBを電
子供与体及び電子受容体として用いた場合よりもさらに
良好な成績を得ることができる。このように、半導体、
電子供与体及び電子受容体の組み合わせにより素子性能
を制御することが可能である。
逆電子移動を防ぐ別の方法として、不可逆的に酸化さ
れる電子供与体、（以下、犠牲的電子供与体を称し、DS
と略して表わす）用いることもある。このような場合に
は、光酸化及び還元生成物であるD+とA-たとえ接触して
も、D+は元に戻り得ないので逆電子移動は生起しない。
このような場合、Ｄ及びＡは必ずしも基材表面に分離し
て固定化される必要はなく、基材膜中に含有されるだけ
でよい。このような犠牲的電子供与体としては、前記の
酒石酸などの有機酸、エチルアルコールなどのアルコー
ル類の他、アミン類、チオール化合物、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができる。ただし、このような
場合、素子を繰り返し作動させるときには犠牲的電子供
与体の補給が必要である。
れる電子供与体、（以下、犠牲的電子供与体を称し、DS
と略して表わす）用いることもある。このような場合に
は、光酸化及び還元生成物であるD+とA-たとえ接触して
も、D+は元に戻り得ないので逆電子移動は生起しない。
このような場合、Ｄ及びＡは必ずしも基材表面に分離し
て固定化される必要はなく、基材膜中に含有されるだけ
でよい。このような犠牲的電子供与体としては、前記の
酒石酸などの有機酸、エチルアルコールなどのアルコー
ル類の他、アミン類、チオール化合物、テトラヒドロフ
ランなどを例示することができる。ただし、このような
場合、素子を繰り返し作動させるときには犠牲的電子供
与体の補給が必要である。
更に、還元または酸化生成種であるA-またはD+がＡ及
び／またはＤを基材中に含有せしめるために用いた水ま
たはその他の溶媒に不溶性となる場合、A-及び／または
D+が光照射下で基材中の半導体粒子に表面に析出するこ
とによりD+とA-の接触が防止される結果、Ｄ及びＡがた
とえ基材中で分離固定されることなく、また不可逆試薬
でなくとも、逆電子移動が防がれることもある。この例
としてＡがビオローゲン（とくに、アルキル基が疎水性
の高い誘導体）の場合や、Ｄがキノン系化合物の場合な
どを挙げることができる。尚、表示の消去に当っては、
半導体含有基材を支持電極間に挟み、D+→Ｄ及びA-→Ａ
なる反応を起すように電圧極性を設定して、所定の電位
を印加すればよい。
び／またはＤを基材中に含有せしめるために用いた水ま
たはその他の溶媒に不溶性となる場合、A-及び／または
D+が光照射下で基材中の半導体粒子に表面に析出するこ
とによりD+とA-の接触が防止される結果、Ｄ及びＡがた
とえ基材中で分離固定されることなく、また不可逆試薬
でなくとも、逆電子移動が防がれることもある。この例
としてＡがビオローゲン（とくに、アルキル基が疎水性
の高い誘導体）の場合や、Ｄがキノン系化合物の場合な
どを挙げることができる。尚、表示の消去に当っては、
半導体含有基材を支持電極間に挟み、D+→Ｄ及びA-→Ａ
なる反応を起すように電圧極性を設定して、所定の電位
を印加すればよい。
本発明の半導体含有素子の一利用例であるPECDは、光
駆動型ECDであるため、通常のECDにくらべ、表示の自由
度が格段増大した。PECDにおいては光照射部のみを変色
できるので、電極上の任意の場所に任意の図柄を表示す
ることが可能となった結果、通常のECDで必要とする基
盤電極が不要となり、従って、表示の自由度が大幅に改
善された。更に固体型のため取扱いが容易である。加え
て、表示の書き換えが可能なため、表示用光源としてレ
ーザーを用い、光照射部をミクロン乃至はサブミクロン
のオーダに絞り込めば書き換え可能な光記録素子として
も利用できる。
駆動型ECDであるため、通常のECDにくらべ、表示の自由
度が格段増大した。PECDにおいては光照射部のみを変色
できるので、電極上の任意の場所に任意の図柄を表示す
ることが可能となった結果、通常のECDで必要とする基
盤電極が不要となり、従って、表示の自由度が大幅に改
善された。更に固体型のため取扱いが容易である。加え
て、表示の書き換えが可能なため、表示用光源としてレ
ーザーを用い、光照射部をミクロン乃至はサブミクロン
のオーダに絞り込めば書き換え可能な光記録素子として
も利用できる。
〔実施例 １〕 ナフィオン膜（デュポン社製ナフィオン117）を50mM
酢酸カドミウム水溶液に３時間浸漬後、水洗したのち硫
化水素飽和水に10時間浸漬した。この間透明なナフィオ
ン膜は黄色に着色し、膜内部に硫化カドミウム微粒子の
析出が肉眼で認められた。次に、該膜をアルゴン気流下
で10mM塩化第一鉄水溶液に２時間浸漬後、充分水洗した
のち再び、アルゴン気流下で10mMフェリシアン化カリウ
ム水溶液に１分間浸漬した。このとき黄色の硫化カドミ
ウム分散膜はプルシアンブルーの膜表面への析出により
黄緑色に変化した。このようにして得られた膜を２枚の
ガラス板間に挟み光照射した。光源としては300Wタング
ステンランプを用い、試料表面の光強度は約90mM/cm2と
した。尚、光源と膜を挟んだガラス板の間に厚さ5cmの
水槽を設け、光照射による膜の温度上昇を防いだ。光照
射とともに膜は黄緑色から薄黄色へ徐々に変化し、約５
分後には膜のほぼ全面が薄黄色に変化した。２枚のガラ
ス板からはずし、この膜に＋1.3Vの電圧を印加すること
により元の黄緑色に戻すことができ、このような色調変
化が繰り返し認められた。
酢酸カドミウム水溶液に３時間浸漬後、水洗したのち硫
化水素飽和水に10時間浸漬した。この間透明なナフィオ
ン膜は黄色に着色し、膜内部に硫化カドミウム微粒子の
析出が肉眼で認められた。次に、該膜をアルゴン気流下
で10mM塩化第一鉄水溶液に２時間浸漬後、充分水洗した
のち再び、アルゴン気流下で10mMフェリシアン化カリウ
ム水溶液に１分間浸漬した。このとき黄色の硫化カドミ
ウム分散膜はプルシアンブルーの膜表面への析出により
黄緑色に変化した。このようにして得られた膜を２枚の
ガラス板間に挟み光照射した。光源としては300Wタング
ステンランプを用い、試料表面の光強度は約90mM/cm2と
した。尚、光源と膜を挟んだガラス板の間に厚さ5cmの
水槽を設け、光照射による膜の温度上昇を防いだ。光照
射とともに膜は黄緑色から薄黄色へ徐々に変化し、約５
分後には膜のほぼ全面が薄黄色に変化した。２枚のガラ
ス板からはずし、この膜に＋1.3Vの電圧を印加すること
により元の黄緑色に戻すことができ、このような色調変
化が繰り返し認められた。
〔実施例 ２〕 実施例１と同様に作製した硫化カドミウムの微粒子を
含むナフィオン膜を、アルゴン気流下で50mM塩化第一鉄
水溶液に２時間浸漬した。次に該膜を充分水洗したの
ち、再びアルゴン気流下で50mMフェリシアン化カリウム
水溶液に１分間浸漬し、膜表面にプルシアンブルーを析
出させた。このとき膜は黄色から黄緑色に変化した。こ
のようにして得られた膜に犠牲的電子供与体を含有させ
るため、膜をメチルアルコールに10分間浸漬後、２枚の
ガラス板間に挟み光照射した。光源としては300Wタング
ステンランプを用い、膜表面の光強度は約75mW/cm2とし
た。尚、実施例１と同様、光源と膜の間に厚さ5cmの水
槽を置き、温度上昇を防いだ。光照射とともに膜は黄緑
色から黄色へと徐々に変化し、約１分後には膜のほぼ全
面が黄色に変化した。この膜を２枚のガラス板よりはず
し空気に触れさせることにより元の黄緑色に戻すことが
できた。このような色調変化が繰り返し認められた。
含むナフィオン膜を、アルゴン気流下で50mM塩化第一鉄
水溶液に２時間浸漬した。次に該膜を充分水洗したの
ち、再びアルゴン気流下で50mMフェリシアン化カリウム
水溶液に１分間浸漬し、膜表面にプルシアンブルーを析
出させた。このとき膜は黄色から黄緑色に変化した。こ
のようにして得られた膜に犠牲的電子供与体を含有させ
るため、膜をメチルアルコールに10分間浸漬後、２枚の
ガラス板間に挟み光照射した。光源としては300Wタング
ステンランプを用い、膜表面の光強度は約75mW/cm2とし
た。尚、実施例１と同様、光源と膜の間に厚さ5cmの水
槽を置き、温度上昇を防いだ。光照射とともに膜は黄緑
色から黄色へと徐々に変化し、約１分後には膜のほぼ全
面が黄色に変化した。この膜を２枚のガラス板よりはず
し空気に触れさせることにより元の黄緑色に戻すことが
できた。このような色調変化が繰り返し認められた。
〔実施例 ３〕 実施例１と同様に作製したプルシアンブルー薄膜を積
層した硫化カドミウム分散膜に犠牲的電子供与体として
トリエタノールアミンを含有させるため、該膜をpH2.8
に調節したトリエタノールアミン／水（1/9;容積比）の
混合液に10分間浸漬後、２枚のガラス板の間に挟み光照
射した。光源としては、実施例２と同様、300Wタングス
テンランプを用い、光強度は約75mW/cm2とした。尚、光
源と膜の間に厚さ5cmの水槽を設け光照射による膜の温
度上昇を防いだ。
層した硫化カドミウム分散膜に犠牲的電子供与体として
トリエタノールアミンを含有させるため、該膜をpH2.8
に調節したトリエタノールアミン／水（1/9;容積比）の
混合液に10分間浸漬後、２枚のガラス板の間に挟み光照
射した。光源としては、実施例２と同様、300Wタングス
テンランプを用い、光強度は約75mW/cm2とした。尚、光
源と膜の間に厚さ5cmの水槽を設け光照射による膜の温
度上昇を防いだ。
光照射とともに膜は黄緑色から黄色へ徐々に変化し、
約３分後には膜のほぼ全面が黄色に変化した。この膜を
２枚のガラス板からはずし空気に触れさせることにより
元の黄緑色に戻すことができた。このような色調変化が
繰り返し認められた。
約３分後には膜のほぼ全面が黄色に変化した。この膜を
２枚のガラス板からはずし空気に触れさせることにより
元の黄緑色に戻すことができた。このような色調変化が
繰り返し認められた。
〔実施例 ４〕 実施例１と同様に作製したプルシアンブルー薄膜を積
層した硫化カドミウム分散膜に犠牲的電子供与体として
酒石酸を含有させるため、膜をpH2.1に調節した50mM酒
石酸水溶液に30分間浸漬後、２枚のガラス板間に挟み光
照射した。光源としては、実施例２と同様、300Wタング
ステンランプを用い、光強度は約75mW/cm2とした。尚、
光源と膜の間に厚さ5cmの水槽を設け光照射による膜の
温度上昇を防いだ。光照射約３分後には膜のほぼ全面が
黄緑色から黄色へ変化した。この膜を２枚のガラス板か
らはずし空気に触れさせることにより元の黄緑色に戻す
ことができ、このような色調変化が繰り返し認められ
た。
層した硫化カドミウム分散膜に犠牲的電子供与体として
酒石酸を含有させるため、膜をpH2.1に調節した50mM酒
石酸水溶液に30分間浸漬後、２枚のガラス板間に挟み光
照射した。光源としては、実施例２と同様、300Wタング
ステンランプを用い、光強度は約75mW/cm2とした。尚、
光源と膜の間に厚さ5cmの水槽を設け光照射による膜の
温度上昇を防いだ。光照射約３分後には膜のほぼ全面が
黄緑色から黄色へ変化した。この膜を２枚のガラス板か
らはずし空気に触れさせることにより元の黄緑色に戻す
ことができ、このような色調変化が繰り返し認められ
た。
〔実施例 ５〕 ポリアクリロニトリル（アルドリッチ社製、数平均分
子量33,000）をジメチルホルムアミドに50℃で溶解し、
ポリマー濃度13wt％の均一なキャスト溶液を調製した。
この溶液をガラス板上に流延し直ちに10℃の水中に浸漬
凝固させ、厚さ150μｍの多孔質膜を得た。次に、核膜
を２室型セパレートセルの中央に挟み、セルの片側に15
mM酢酸カドミウム水溶液約10mlを入れ、もう一方にはイ
オン交換蒸留水を同量入れ硫酸水素をバブリングした。
約30分後に多孔質膜は黄色に着色し、膜中に硫化カドミ
ウム微粒子の析出が肉眼で認められた。次に、該膜の硫
化カドミウム析出部分（面積2.2cm2）に、可溶性ナフィ
オン（商標：デュポン社製、5wt％水−アルコール溶
液）30μｌを塗布し、40℃で１時間加熱し乾燥した。こ
のようにして得られた硫化カドミウム分散孔質膜をアル
ゴン気流下で10mM塩化第一鉄水溶液に２時間浸漬後充分
水洗したのち、再びアルゴン気流下で、10mMフェリシア
ン化カリウム水溶液に１分間浸漬した。プルシアンブル
ーの析出にともない膜は黄色から黄緑色に変化した。得
られた膜をメチルアルコールに10分間浸漬後、２枚のガ
ラス板の間に挟み実施例２と同様にして光照射した。光
照射とともに膜は黄緑色から黄色へと徐々に変化し、約
10分後には膜のほぼ全面が黄色に変化した。この膜を２
枚のガラス板からはずし空気に触れさせることにより元
の黄緑色に戻すことができた。このような色調変化が繰
り返し認められた。
子量33,000）をジメチルホルムアミドに50℃で溶解し、
ポリマー濃度13wt％の均一なキャスト溶液を調製した。
この溶液をガラス板上に流延し直ちに10℃の水中に浸漬
凝固させ、厚さ150μｍの多孔質膜を得た。次に、核膜
を２室型セパレートセルの中央に挟み、セルの片側に15
mM酢酸カドミウム水溶液約10mlを入れ、もう一方にはイ
オン交換蒸留水を同量入れ硫酸水素をバブリングした。
約30分後に多孔質膜は黄色に着色し、膜中に硫化カドミ
ウム微粒子の析出が肉眼で認められた。次に、該膜の硫
化カドミウム析出部分（面積2.2cm2）に、可溶性ナフィ
オン（商標：デュポン社製、5wt％水−アルコール溶
液）30μｌを塗布し、40℃で１時間加熱し乾燥した。こ
のようにして得られた硫化カドミウム分散孔質膜をアル
ゴン気流下で10mM塩化第一鉄水溶液に２時間浸漬後充分
水洗したのち、再びアルゴン気流下で、10mMフェリシア
ン化カリウム水溶液に１分間浸漬した。プルシアンブル
ーの析出にともない膜は黄色から黄緑色に変化した。得
られた膜をメチルアルコールに10分間浸漬後、２枚のガ
ラス板の間に挟み実施例２と同様にして光照射した。光
照射とともに膜は黄緑色から黄色へと徐々に変化し、約
10分後には膜のほぼ全面が黄色に変化した。この膜を２
枚のガラス板からはずし空気に触れさせることにより元
の黄緑色に戻すことができた。このような色調変化が繰
り返し認められた。
〔実施例 ６〕 実施例１で作製したプルシアンブルーを積層化した硫
化カドミウム分散膜に、可逆性電子供与体を含有させる
ため、50mMハイドロキノン水溶液（pH6.3）にアルゴン
気流下で30分間浸漬した。浸漬後、該膜を２枚のガラス
板間に挟み実施例２と同様にして光照射した。光照射と
ともに膜は黄緑色から薄黄色へと徐々に変化し、約５分
後には膜のほぼ全面が薄黄色に変化した。この膜に＋1.
3Vの電圧を印加することにより元の黄緑色に戻すことが
でき、このような色調変化が繰り返し認められた。
化カドミウム分散膜に、可逆性電子供与体を含有させる
ため、50mMハイドロキノン水溶液（pH6.3）にアルゴン
気流下で30分間浸漬した。浸漬後、該膜を２枚のガラス
板間に挟み実施例２と同様にして光照射した。光照射と
ともに膜は黄緑色から薄黄色へと徐々に変化し、約５分
後には膜のほぼ全面が薄黄色に変化した。この膜に＋1.
3Vの電圧を印加することにより元の黄緑色に戻すことが
でき、このような色調変化が繰り返し認められた。
〔実施例 ７〕 実施例１と同様に硫化カドミウム含有ナフィオン膜を
作製した。該膜を２室型セパレートセルの間に挟み、片
方のセル室には精製したピロール水溶液（0.3M程度）を
入れ、次いでアルゴン置換した。もう一方のセル室には
0.1M過硫酸カリウム水溶液を入れてアルゴン気流下でお
よそ４分間放置した。基材ナフィオン膜はアニオン性解
離基（−SO3 -）を有するため、ピロールの重合開始剤と
して用いた過硫酸イオン（S2O8 2-）は基材膜内に侵入し
にくい。一方、ピロールは電気的に中性の低分子量化合
物であるので該基材膜内を比較的容易に拡散する。この
結果、ピロール重合体（ポリピロール）は基材膜の片側
の表面（過硫酸カリウム溶液側）にのみ析出した。ここ
で得られた膜を充分水洗後、再び２室型セパレートセル
の間に挟み、ポリピロール析出面（黒色）とは反対側の
セル室に10mM塩化第１鉄水溶液を入れ、ポリピロール側
のセル室には圧力バランスをとるため同量の蒸留水を入
れ、両溶液をアルゴンで置換した。こうしておよそ60分
間浸漬したのち、塩化第１水溶液を取り出し、そこに10
mMフェリシアン化カリウム水溶液を入れ、およそ１分間
反応させた。このようにして、硫化カドミウム含有膜の
片側の表面にはポリピロール、その反対面にはプルシア
ンブルーが積層した膜を作製することができた。該膜を
0.1M過塩素酸カリウム水溶液に数分間浸漬後、２枚の透
明ガラス電極（インジウム−スズ酸化物被覆ガラス板；
表面抵抗10Ω／□）間に圧着し、この２端子間の電位差
がゼロになるように外部回路に接続したポテンショスタ
ットにて調節した。このような設置された上記膜のポリ
ピロール側表面に500Wキセノンランプで照射すると約40
秒後にはプルシアンブルー表面の色が緑色から黄色に変
化した。尚、光照射の際、光源と試料との間には紫外線
及び赤外線カットフィルター（東芝IRA−25S及びＹ−4
3）並びに水層（厚さ5cm）を設け、試料表面の光強度を
100mW/cm2になるように調節した。このときの膜表面の
反射スペクトル変化を経時的に追跡し、650nmの反射率
の経時変化をプロットしたものが第２図である。光照射
後、該膜に暗時でおよそ1.0V程度の電圧を印加するとプ
ルシアンブルー表面の色は黄色から元の緑色に戻った。
このような、光照射と電圧印加を交互にくり返すことに
よって、光記録及び消去を可逆的に行なうことが可能で
あった。
作製した。該膜を２室型セパレートセルの間に挟み、片
方のセル室には精製したピロール水溶液（0.3M程度）を
入れ、次いでアルゴン置換した。もう一方のセル室には
0.1M過硫酸カリウム水溶液を入れてアルゴン気流下でお
よそ４分間放置した。基材ナフィオン膜はアニオン性解
離基（−SO3 -）を有するため、ピロールの重合開始剤と
して用いた過硫酸イオン（S2O8 2-）は基材膜内に侵入し
にくい。一方、ピロールは電気的に中性の低分子量化合
物であるので該基材膜内を比較的容易に拡散する。この
結果、ピロール重合体（ポリピロール）は基材膜の片側
の表面（過硫酸カリウム溶液側）にのみ析出した。ここ
で得られた膜を充分水洗後、再び２室型セパレートセル
の間に挟み、ポリピロール析出面（黒色）とは反対側の
セル室に10mM塩化第１鉄水溶液を入れ、ポリピロール側
のセル室には圧力バランスをとるため同量の蒸留水を入
れ、両溶液をアルゴンで置換した。こうしておよそ60分
間浸漬したのち、塩化第１水溶液を取り出し、そこに10
mMフェリシアン化カリウム水溶液を入れ、およそ１分間
反応させた。このようにして、硫化カドミウム含有膜の
片側の表面にはポリピロール、その反対面にはプルシア
ンブルーが積層した膜を作製することができた。該膜を
0.1M過塩素酸カリウム水溶液に数分間浸漬後、２枚の透
明ガラス電極（インジウム−スズ酸化物被覆ガラス板；
表面抵抗10Ω／□）間に圧着し、この２端子間の電位差
がゼロになるように外部回路に接続したポテンショスタ
ットにて調節した。このような設置された上記膜のポリ
ピロール側表面に500Wキセノンランプで照射すると約40
秒後にはプルシアンブルー表面の色が緑色から黄色に変
化した。尚、光照射の際、光源と試料との間には紫外線
及び赤外線カットフィルター（東芝IRA−25S及びＹ−4
3）並びに水層（厚さ5cm）を設け、試料表面の光強度を
100mW/cm2になるように調節した。このときの膜表面の
反射スペクトル変化を経時的に追跡し、650nmの反射率
の経時変化をプロットしたものが第２図である。光照射
後、該膜に暗時でおよそ1.0V程度の電圧を印加するとプ
ルシアンブルー表面の色は黄色から元の緑色に戻った。
このような、光照射と電圧印加を交互にくり返すことに
よって、光記録及び消去を可逆的に行なうことが可能で
あった。
第１図は、本発明の半導体含有素子を利用したPECDにお
ける各構成成分のレドックスポテンシャルの相対関係を
示す図で、光表示・記録の動作原理を示したものであ
る。Ａは電子受容体、Ｄは電子供与体、Ｓは半導体を表
わし、（１）はＤの酸化還元電位、（２）はＳの価電子
帯、（３）はＳの伝導帯及び（４）はＡの酸化還元電位
の夫々のエネルギー準位を表わしている。 第２図は、PB及びポリピロールをそれぞれ異なる面に積
層した硫化カドミウム含有ナフィオン膜に光照射したと
きの650nmの反射率の経時変化を示したものである。
ける各構成成分のレドックスポテンシャルの相対関係を
示す図で、光表示・記録の動作原理を示したものであ
る。Ａは電子受容体、Ｄは電子供与体、Ｓは半導体を表
わし、（１）はＤの酸化還元電位、（２）はＳの価電子
帯、（３）はＳの伝導帯及び（４）はＡの酸化還元電位
の夫々のエネルギー準位を表わしている。 第２図は、PB及びポリピロールをそれぞれ異なる面に積
層した硫化カドミウム含有ナフィオン膜に光照射したと
きの650nmの反射率の経時変化を示したものである。
Claims (3)
- 【請求項１】薄膜状基材からなる半導体含有素子であっ
て、 （１）薄膜状基材中に光照射によって電子と正孔を生成
する半導体を含む、かつ薄膜状基材中もしくは表面に電
子供与体及び電子受容体を含むものであり、 （２）該電子供与体及び電子受容体の少なくとも一方が
それぞれ酸化又は還元によって変色するものであり、か
つ該電子供与体及び電子受容体の少なくとも一方が高分
子金属錯体であり、 （３）該電子供与体及び電子受容体が、 （ｉ）両者ともに高分子金属錯体である場合には、上記
基材のそれぞれ相対する反対の表面に固定化されている
か、 （ii）両者のうち電子供与体が高分子金属錯体でない場
合には、該電子供与体が不可逆的に酸化されるものであ
るか、 あるいは （iii）一方が高分子金属錯体でない場合には、高分子
金属錯体でない電子供与体又は電子受容体の還元又は酸
化生成種が基材中の溶媒に不溶性である、 ことを特徴とする半導体含有素子。 - 【請求項２】高分子金属錯体が、一般式MA X（LA a）１で
表わされる錯陽イオンと一般式MB Y（LB b）ｍ（LC c）ｎ
で表わされる錯陰イオンとから形成される多核金属錯体
である特許請求の範囲第（１）項記載の半導体含有素子
（ただし、MA X及びMB YはそれぞれＸ価及びＹ価の原子価
状態の遷移金属イオンを表わし、LA aは中性又はａ価の
陽電荷を有する配位子で、LB bはｂ価の陰電荷を有する
配位子であり、LC cは中性又はｃ価の陰電荷を有する配
位子を表わす。ここで、Ｘ及びＹは正の整数を表わす。
ａは０を含む正の整数で、ｂは負の整数であって、ｃは
０を含む負の整数である。また、１は０を含む正の整数
で、ｍは正の整数であって、ｎは０を含む正の整数を表
わす）。 - 【請求項３】錯陰イオンがMB Y（CN-）５（LC c）ｎであ
る特許請求の範囲第（２）項記載の半導体含有素子（た
だしMB Y及びLC cは前記と同様の意味を表わす）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-71023 | 1986-03-31 | ||
| JP7102386 | 1986-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6326635A JPS6326635A (ja) | 1988-02-04 |
| JP2556482B2 true JP2556482B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=13448511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61191997A Expired - Lifetime JP2556482B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-08-19 | 半導体含有素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2556482B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH028371A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-01-11 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光化学的メッキ方法 |
| JP6957155B2 (ja) * | 2016-02-17 | 2021-11-02 | キヤノン株式会社 | エレクトロクロミック素子、およびその駆動方法、光学フィルタ、レンズユニット及び撮像装置 |
| CN108946765B (zh) * | 2017-05-18 | 2020-05-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学储能装置 |
| CN114262351B (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-13 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法与应用、电池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50103352A (ja) * | 1974-01-12 | 1975-08-15 | ||
| JPS58115418A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 表示装置 |
-
1986
- 1986-08-19 JP JP61191997A patent/JP2556482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6326635A (ja) | 1988-02-04 |
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