JP2556874B2 - 担体上における金属の合金化方法 - Google Patents
担体上における金属の合金化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、担体上に複数の金属が合金化状態で担持さ
れた触媒を製造するに当たり、既に担持された第１の金
属へ合金化すべき第２の金属を添加し比較的低温で２種
類以上の触媒金属を担持するための方法に関する。
れた触媒を製造するに当たり、既に担持された第１の金
属へ合金化すべき第２の金属を添加し比較的低温で２種
類以上の触媒金属を担持するための方法に関する。
（従来技術とその問題点） 従来から各種化学反応用触媒や燃料電池の電極触媒と
して、カーボン担体上あるいはシリカ等の無機酸化物担
体に白金を主とする各種触媒金属を担持させた触媒が使
用されている。そして触媒性能を向上させるために白金
に他の金属例えばニッケルやクロムを添加した触媒も多
数知られている。
して、カーボン担体上あるいはシリカ等の無機酸化物担
体に白金を主とする各種触媒金属を担持させた触媒が使
用されている。そして触媒性能を向上させるために白金
に他の金属例えばニッケルやクロムを添加した触媒も多
数知られている。
これらの触媒の触媒性能は、これらの金属の分散度に
依存し、触媒担持量が同一であればその表面積の増加に
従ってその触媒性能も向上する。複数の触媒金属を単一
の担体上に担持させて成る触媒では、各金属を合金化す
ることが好ましいが、高温で合金化すると各金属が凝集
して高分散化することができない。一度凝集してしまう
と最早再度分散化させることができず、活性を戻すこと
ができない。
依存し、触媒担持量が同一であればその表面積の増加に
従ってその触媒性能も向上する。複数の触媒金属を単一
の担体上に担持させて成る触媒では、各金属を合金化す
ることが好ましいが、高温で合金化すると各金属が凝集
して高分散化することができない。一度凝集してしまう
と最早再度分散化させることができず、活性を戻すこと
ができない。
本出願人は、同日付け特許願（１）において、カーボ
ン担体上に高分散させた複数の金属をカーバイド化して
担体であるカーボンとの親和力を向上させ、高温におけ
る触媒反応において使用しても凝集することのない触媒
とその製造方法を提案した。
ン担体上に高分散させた複数の金属をカーバイド化して
担体であるカーボンとの親和力を向上させ、高温におけ
る触媒反応において使用しても凝集することのない触媒
とその製造方法を提案した。
しかしながら該出願の発明においても、カーバイド化
前の合金化された複数の触媒金属が高分散状態になけれ
ば、カーバイド化して所定個所から移動しないようにし
ても、移動前の状態が活性の高い状態でないため効果が
生じない。
前の合金化された複数の触媒金属が高分散状態になけれ
ば、カーバイド化して所定個所から移動しないようにし
ても、移動前の状態が活性の高い状態でないため効果が
生じない。
つまり従来から担体上に複数の触媒金属を担持させる
際に、凝集度の低い状態即ち分散度の高い状態で担持で
きる方法の開発が望まれていたのである。
際に、凝集度の低い状態即ち分散度の高い状態で担持で
きる方法の開発が望まれていたのである。
（発明の目的） 本発明は、上記した欠点を解消し、高分散状態で担体
上に複数の触媒金属を担持するための方法を提供するこ
とを目的とする。
上に複数の触媒金属を担持するための方法を提供するこ
とを目的とする。
（発明の構成） 本発明は、無機質担体上に担持された第１の金属に第
２の金属を添加して合金化する方法において、前記第１
の金属を担持させた前記無機質担体に、前記第２の金属
の有機酸アミン塩の溶液を加え該塩を対応する金属に還
元した後、加熱して合金化することを特徴とする方法で
ある。
２の金属を添加して合金化する方法において、前記第１
の金属を担持させた前記無機質担体に、前記第２の金属
の有機酸アミン塩の溶液を加え該塩を対応する金属に還
元した後、加熱して合金化することを特徴とする方法で
ある。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、第１の金属が既に担持されている無機質担
体上に第２の金属を担持させるに当たり、該第２の金属
の有機酸アミン塩を添加し還元した後、これを比較的低
温で加熱することにより、前記第１の金属と前記第２の
金属を前記担体上で殆ど凝集することなく合金化するよ
うにしたことを最大の特徴とする。
体上に第２の金属を担持させるに当たり、該第２の金属
の有機酸アミン塩を添加し還元した後、これを比較的低
温で加熱することにより、前記第１の金属と前記第２の
金属を前記担体上で殆ど凝集することなく合金化するよ
うにしたことを最大の特徴とする。
本発明の触媒担体は特に限定されないが、カーボンブ
ラック、グラファイト、活性炭等炭素を主成分とする単
体で任意の形態を有する物質であるカーボン担体、又は
シリカやアルミナ等の耐熱性の無機酸化物担体等を使用
することが好ましい。これらの担体は当然に大きな表面
積を有していることが好ましく、例えば30〜2000m2/g程
度の表面積を有し、粒径が100〜5000Å程度であること
が望ましい。
ラック、グラファイト、活性炭等炭素を主成分とする単
体で任意の形態を有する物質であるカーボン担体、又は
シリカやアルミナ等の耐熱性の無機酸化物担体等を使用
することが好ましい。これらの担体は当然に大きな表面
積を有していることが好ましく、例えば30〜2000m2/g程
度の表面積を有し、粒径が100〜5000Å程度であること
が望ましい。
本発明方法では、既に前記担体上に第１の金属が担持
されたものを使用し、該担体へ第２の金属を担持させ
る。
されたものを使用し、該担体へ第２の金属を担持させ
る。
これらの金属としては、白金、金、パラジウム等の貴
金属及びニッケル、コバルト、クロム、鉄、マンガン等
を使用することができ、第１の金属及び第２の金属とも
１種のみでも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
金属及びニッケル、コバルト、クロム、鉄、マンガン等
を使用することができ、第１の金属及び第２の金属とも
１種のみでも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
具体的な組み合わせとしては、白金−ニッケル、白金
−コバルト、白金−クロム、白金−鉄、白金−ニッケル
−コバルト、白金−クロム−コバルト、白金−クロム−
ニッケル、白金−鉄−コバルト、白金−鉄−ニッケル、
白金−鉄−クロム、白金−鉄−マンガン、白金−ニッケ
ル−マンガン等があり、いずれの金属を第１又は第２の
金属としてもよい。
−コバルト、白金−クロム、白金−鉄、白金−ニッケル
−コバルト、白金−クロム−コバルト、白金−クロム−
ニッケル、白金−鉄−コバルト、白金−鉄−ニッケル、
白金−鉄−クロム、白金−鉄−マンガン、白金−ニッケ
ル−マンガン等があり、いずれの金属を第１又は第２の
金属としてもよい。
以下白金を第１の金属とし、ニッケルとコバルトを第
２の金属とする例につき説明する。
２の金属とする例につき説明する。
前述の通り、本発明方法では、既に前記担体上に第１
の金属が担持された担体を使用し、該担体への第１の金
属の担持方法については何等限定されるものではない
が、担持された前記第１の金属の担持状態が悪いと、つ
まり凝集度が高く表面積が小さい状態であると、本発明
方法により第２の金属を担持し合金化しても得られる触
媒の分散度を高くすることができない。従って第１の金
属の担持は、担持される触媒金属が比較的良好な担持状
態で担持される方法を採用することが好ましく、例えば
次のような比較的弱い還元剤を使用して例えば白金であ
る第１の金属の対応する金属塩を還元し析出させて担持
させることが好ましい。
の金属が担持された担体を使用し、該担体への第１の金
属の担持方法については何等限定されるものではない
が、担持された前記第１の金属の担持状態が悪いと、つ
まり凝集度が高く表面積が小さい状態であると、本発明
方法により第２の金属を担持し合金化しても得られる触
媒の分散度を高くすることができない。従って第１の金
属の担持は、担持される触媒金属が比較的良好な担持状
態で担持される方法を採用することが好ましく、例えば
次のような比較的弱い還元剤を使用して例えば白金であ
る第１の金属の対応する金属塩を還元し析出させて担持
させることが好ましい。
つまり白金含有イオンの溶液例えば塩化白金酸水溶液
を前記担体に含浸させ前記白金含有イオンをチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメ
タ重亜硫酸アンモニウム等の比較的還元力の弱い還元剤
を使用して還元し前記担体上に白金金属を析出させる。
なお前記担体への含浸に先立って前記塩化白金酸を還元
し還元された白金を前記カーボン担体上へ析出させるよ
うにしてもよい。
を前記担体に含浸させ前記白金含有イオンをチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメ
タ重亜硫酸アンモニウム等の比較的還元力の弱い還元剤
を使用して還元し前記担体上に白金金属を析出させる。
なお前記担体への含浸に先立って前記塩化白金酸を還元
し還元された白金を前記カーボン担体上へ析出させるよ
うにしてもよい。
この該チオ硫酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアン
モニウム塩あるいはメタ重亜硫酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩は、水溶液中の前記白金含有
イオンである塩化白金イオンと反応して微細に分割され
た高表面積の金属ゾルを生成する。
モニウム塩あるいはメタ重亜硫酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩又はアンモニウム塩は、水溶液中の前記白金含有
イオンである塩化白金イオンと反応して微細に分割され
た高表面積の金属ゾルを生成する。
このチオ硫酸ナトリウム等を使用する反応では酸性溶
液中で起こることが知られている硫黄化合物の分解によ
り生ずる非常に微細に分割された硫黄ゾルが次の式に従
って生成するものと思われる。
液中で起こることが知られている硫黄化合物の分解によ
り生ずる非常に微細に分割された硫黄ゾルが次の式に従
って生成するものと思われる。
S2-＋2H+→H2S2O3→Ｓ＋H2SO3 このように生成した硫黄粒子は非常に微細に分割され
た金属触媒粒子の成長用核として働き、高分散状態の白
金金属を形成する。
た金属触媒粒子の成長用核として働き、高分散状態の白
金金属を形成する。
このゾルを前記担体上に吸着させ、乾燥等の適宜の操
作を経て白金が担持された担体を得ることができる。
作を経て白金が担持された担体を得ることができる。
このプロセスで生成する触媒粒子は、塩化白金イオン
とチオ硫酸イオン間の反応の熱力学的ドライビング・フ
ォースが従来技術のものより小さく、より欠陥の少ない
微結晶粒子が生成するため、白金の表面積が使用時間に
従って減少してしまう焼結反応に対してより大きな耐性
があると考えられる。前記したチオ硫酸塩と塩化白金酸
の間の反応により20Å以下の粒径の微細な粒子が得られ
る。
とチオ硫酸イオン間の反応の熱力学的ドライビング・フ
ォースが従来技術のものより小さく、より欠陥の少ない
微結晶粒子が生成するため、白金の表面積が使用時間に
従って減少してしまう焼結反応に対してより大きな耐性
があると考えられる。前記したチオ硫酸塩と塩化白金酸
の間の反応により20Å以下の粒径の微細な粒子が得られ
る。
このように、第１の金属例えば白金が高分散状態で担
持された無機質担体上に、続いて第２の金属例えばニッ
ケルとコバルトを担持させる。
持された無機質担体上に、続いて第２の金属例えばニッ
ケルとコバルトを担持させる。
該担持に際してはニッケルとコバルトの有機アミン
塩、好ましくはギ酸又は酢酸のアミン塩を使用する。該
有機アミン塩は、例えばニッケルやコバルトのギ酸又は
酢酸塩を温水溶液中に共存させこれに水酸化アンモニウ
ムを加えることにより調製することができる。従来の一
般的金属塩（例えば硝酸塩など）を熱処理した場合に
は、耐熱性酸化物を生成し白金と合金化させるための還
元に高温を必要とし、その結果白金が合金化される前に
結晶子の成長（表面積の低下）を引き起こしてしまう
が、本発明の方法の操作を採用すれば、低温で容易に前
記金属塩が還元でき、表面積の低下を最小限に抑えた合
金化ができる。
塩、好ましくはギ酸又は酢酸のアミン塩を使用する。該
有機アミン塩は、例えばニッケルやコバルトのギ酸又は
酢酸塩を温水溶液中に共存させこれに水酸化アンモニウ
ムを加えることにより調製することができる。従来の一
般的金属塩（例えば硝酸塩など）を熱処理した場合に
は、耐熱性酸化物を生成し白金と合金化させるための還
元に高温を必要とし、その結果白金が合金化される前に
結晶子の成長（表面積の低下）を引き起こしてしまう
が、本発明の方法の操作を採用すれば、低温で容易に前
記金属塩が還元でき、表面積の低下を最小限に抑えた合
金化ができる。
必要に応じて該金属塩中の不純物金属を抽出により除
去し乾燥した後、水素中例えば250℃で30分間で前記金
属塩を還元し、次いで温度をより高温例えば700℃に上
昇させて前記還元された金属を合金化する。
去し乾燥した後、水素中例えば250℃で30分間で前記金
属塩を還元し、次いで温度をより高温例えば700℃に上
昇させて前記還元された金属を合金化する。
白金を含む３元触媒を製造する場合には、白金を90〜
40原子％、第２及び第３の金属をそれぞれ５〜30原子
％、最も好ましくは白金50原子％、第２及び第３の金属
をそれぞれ25原子％含むように前記有機酸アミンの金属
塩の量を調整することが好ましい。
40原子％、第２及び第３の金属をそれぞれ５〜30原子
％、最も好ましくは白金50原子％、第２及び第３の金属
をそれぞれ25原子％含むように前記有機酸アミンの金属
塩の量を調整することが好ましい。
このように製造された触媒は、このまま各種反応用又
は燃料電池の電極用等の触媒として利用してもよく、あ
るいは特に担体がカーボン担体である場合には更に担持
した触媒金属をカーバイド化を行い、触媒金属と担体間
の親和性を高め、高温で使用しても前記触媒が担体上を
移動して凝集することを抑制することができる。
は燃料電池の電極用等の触媒として利用してもよく、あ
るいは特に担体がカーボン担体である場合には更に担持
した触媒金属をカーバイド化を行い、触媒金属と担体間
の親和性を高め、高温で使用しても前記触媒が担体上を
移動して凝集することを抑制することができる。
（実施例） 以下に本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。
明を限定するものではない。
実施例１ 3gの塩化白金酸を容量約0.5の容器中の300mlの水に
溶解し、該溶液に3gのNa2S2O3.5H2Oを溶解した75mlの液
のうち10mlを３分間掛けて滴下し、残りの65mlを一度に
加え、更に27℃で攪拌した。時間の経過に従って該混合
溶液の色は黄色から橙色に変化し、更に濃い橙色となっ
た。
溶解し、該溶液に3gのNa2S2O3.5H2Oを溶解した75mlの液
のうち10mlを３分間掛けて滴下し、残りの65mlを一度に
加え、更に27℃で攪拌した。時間の経過に従って該混合
溶液の色は黄色から橙色に変化し、更に濃い橙色となっ
た。
約３時間経過後に室内を暗くして前記容器に電球の光
を当てたところ、光の散乱が観察された。一方、触媒担
体となるアセチレン・ブラック10gを100mlの純水に良く
懸濁させたスラリーを前記混合溶液中に加えた。これを
超音波攪拌機で２分間攪拌し、前記混合溶液を前記担体
の細部に進入させるようにした。この攪拌操作では前記
スラリーは懸濁したままで沈澱しなかった。
を当てたところ、光の散乱が観察された。一方、触媒担
体となるアセチレン・ブラック10gを100mlの純水に良く
懸濁させたスラリーを前記混合溶液中に加えた。これを
超音波攪拌機で２分間攪拌し、前記混合溶液を前記担体
の細部に進入させるようにした。この攪拌操作では前記
スラリーは懸濁したままで沈澱しなかった。
該スラリーを75〜80℃のオーブン中で一晩乾燥し水を
除去した。このようにして得られた乾燥粉末を約200ml
の蒸留水で３回洗浄して、副生成物を抽出除去した。こ
のスラリーを更に70℃で一晩乾燥して白金を担持したカ
ーボン担体を得た。
除去した。このようにして得られた乾燥粉末を約200ml
の蒸留水で３回洗浄して、副生成物を抽出除去した。こ
のスラリーを更に70℃で一晩乾燥して白金を担持したカ
ーボン担体を得た。
このようにして得られた白金カーボン担体触媒のＸ線
回折による白金の平均粒径は18Åで透過電子顕微鏡観察
による白金粒子の観察では、ほぼ均一によく揃った粒径
であり、また電気化学的H2吸脱着法による白金の比表面
積は155m2/g、白金の担持量は10重量％であった。
回折による白金の平均粒径は18Åで透過電子顕微鏡観察
による白金粒子の観察では、ほぼ均一によく揃った粒径
であり、また電気化学的H2吸脱着法による白金の比表面
積は155m2/g、白金の担持量は10重量％であった。
次いでギ酸ニッケルの水溶液100ml（1.54ミリモル）
に、水酸化アンモニウム水溶液をpHが10になるまで加え
５分間50℃で攪拌した。次に該ギ酸アミンのニッケル塩
水溶液に前記白金カーボン担体触媒3gを加え10分間50℃
で攪拌した。
に、水酸化アンモニウム水溶液をpHが10になるまで加え
５分間50℃で攪拌した。次に該ギ酸アミンのニッケル塩
水溶液に前記白金カーボン担体触媒3gを加え10分間50℃
で攪拌した。
その後、得られたスラリーを65℃で蒸発、乾燥し、次
いで１／分の10％水素（残N2）気流中250℃30間還元
して前記ニッケル塩をニッケルに還元した後、該触媒の
雰囲気を800℃に上昇させて前記白金と前記ニッケルと
を合金化させた。
いで１／分の10％水素（残N2）気流中250℃30間還元
して前記ニッケル塩をニッケルに還元した後、該触媒の
雰囲気を800℃に上昇させて前記白金と前記ニッケルと
を合金化させた。
このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたとこ
ろ、白金の回折角は、高角度側にシフトしていてニッケ
ルと合金化していることを示唆しており、また回折線幅
から求めた合金粒子の平均粒径は28Åであった。
ろ、白金の回折角は、高角度側にシフトしていてニッケ
ルと合金化していることを示唆しており、また回折線幅
から求めた合金粒子の平均粒径は28Åであった。
比較例１ 実施例１における白金カーボン担体触媒へのニッケル
の担持を硝酸ニッケル水溶液を使って、前記カーボン触
媒へ含浸させ、かつ乾燥した後、実施例１と同様に還
元、熱処理した。
の担持を硝酸ニッケル水溶液を使って、前記カーボン触
媒へ含浸させ、かつ乾燥した後、実施例１と同様に還
元、熱処理した。
得られた触媒をＸ線回折で調べたところ白金の回折角
は高角度側にシフトしていてニッケルと合金化している
ことを示唆しているが、合金粒子の平均粒径は33Åであ
った。
は高角度側にシフトしていてニッケルと合金化している
ことを示唆しているが、合金粒子の平均粒径は33Åであ
った。
実施例２ 実施例１のギ酸ニッケルの水溶液の換わりに酢酸コバ
ルトの水溶液100ml（1.54ミリモル）を使用し、該水溶
液に、水酸化アンモニウム水溶液をpHが10になるまで加
え５分間50℃で攪拌した。次に該酢酸アミンのコバルト
塩水溶液に、チオ硫酸ナトリウムの換わりにメタ重亜硫
酸ナトリウムを使用した以外は実施例１の操作と同じよ
うに調製された白金のみを担持したカーボン担体触媒3g
を加え10分間50℃で攪拌した。
ルトの水溶液100ml（1.54ミリモル）を使用し、該水溶
液に、水酸化アンモニウム水溶液をpHが10になるまで加
え５分間50℃で攪拌した。次に該酢酸アミンのコバルト
塩水溶液に、チオ硫酸ナトリウムの換わりにメタ重亜硫
酸ナトリウムを使用した以外は実施例１の操作と同じよ
うに調製された白金のみを担持したカーボン担体触媒3g
を加え10分間50℃で攪拌した。
その後、実施例１と同様に得られたスラリーの乾燥、
水素気流中での還元を行って前記コバルト塩をコバルト
に還元した後、該触媒の雰囲気を900℃に上昇させて前
記白金と前記コバルトとを合金化させた。
水素気流中での還元を行って前記コバルト塩をコバルト
に還元した後、該触媒の雰囲気を900℃に上昇させて前
記白金と前記コバルトとを合金化させた。
ここで調製された白金カーボン担体触媒の白金粒子の
Ｘ線回折による平均粒子径は20Åであり、合金化操作後
の白金の回折角は高角度側にシフトしていてコバルトと
の合金化を示唆しており、また合金粒子の平均粒径は29
Åであった。
Ｘ線回折による平均粒子径は20Åであり、合金化操作後
の白金の回折角は高角度側にシフトしていてコバルトと
の合金化を示唆しており、また合金粒子の平均粒径は29
Åであった。
比較例２ 実施例２における白金カーボン担体触媒へのコバルト
の担持を硝酸コバルト水溶液を使って前記カーボン触媒
へ含浸させ、かつ乾燥した後、１／分の窒素気流中で
900℃に昇温して前記白金と前記コバルトとを合金化さ
せた。
の担持を硝酸コバルト水溶液を使って前記カーボン触媒
へ含浸させ、かつ乾燥した後、１／分の窒素気流中で
900℃に昇温して前記白金と前記コバルトとを合金化さ
せた。
このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたとこ
ろ、白金の回折角はシフトしていて合金化を示唆してい
たが、合金粒子の平均粒径は35Åであった。
ろ、白金の回折角はシフトしていて合金化を示唆してい
たが、合金粒子の平均粒径は35Åであった。
実施例３ 実施例１のギ酸ニッケルの水溶液の代わりに、酢酸第
二クロムの水溶液50ml（0.77ミリモル）と酢酸コバルト
の水溶液50ml（0.77ミリモル）の混合液を使用し、該水
溶液に、水酸化アンモニウム水溶液をpHが10になるまで
加え５分間50℃で攪拌した。次に該酢酸アミンのクロム
塩及びコバルト塩水溶液に、実施例１で得られた白金の
み担持したカーボン担体触媒3gを加え10分間50℃で攪拌
した。その後、実施例１と同様に得られたスラリーの乾
燥、水素気流中での還元を行ってから、該触媒の雰囲気
を900℃に上昇させて約１時間処理し、前記白金と前記
クロム及びコバルトとを合金化させた。
二クロムの水溶液50ml（0.77ミリモル）と酢酸コバルト
の水溶液50ml（0.77ミリモル）の混合液を使用し、該水
溶液に、水酸化アンモニウム水溶液をpHが10になるまで
加え５分間50℃で攪拌した。次に該酢酸アミンのクロム
塩及びコバルト塩水溶液に、実施例１で得られた白金の
み担持したカーボン担体触媒3gを加え10分間50℃で攪拌
した。その後、実施例１と同様に得られたスラリーの乾
燥、水素気流中での還元を行ってから、該触媒の雰囲気
を900℃に上昇させて約１時間処理し、前記白金と前記
クロム及びコバルトとを合金化させた。
このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたとこ
ろ白金の回折角は高角度側にシフトしていて、合金化し
ていることを示唆しており、また合金粒子の平均粒径は
30Åであった。
ろ白金の回折角は高角度側にシフトしていて、合金化し
ていることを示唆しており、また合金粒子の平均粒径は
30Åであった。
この白金合金カーボン触媒とテトラフロロエチレンの
重量比が6:4になる様に、この触媒とテトラフロロエチ
レンディスパージョン液を混練し、撥水化処理をしたカ
ーボンシート上にこれを塗布、焼成して白金量0.5mg/cm
2の電極を作製した。この電極を使用して100％リン酸を
電解質とする半電池を組み立て、190℃、１気圧で空気
極としての電流−電位特性を測定した結果、200mA/cm2
で735mV（IRなし）であった。
重量比が6:4になる様に、この触媒とテトラフロロエチ
レンディスパージョン液を混練し、撥水化処理をしたカ
ーボンシート上にこれを塗布、焼成して白金量0.5mg/cm
2の電極を作製した。この電極を使用して100％リン酸を
電解質とする半電池を組み立て、190℃、１気圧で空気
極としての電流−電位特性を測定した結果、200mA/cm2
で735mV（IRなし）であった。
比較例３ 実施例３のクロム及びコバルトの酢酸塩の代わりにク
ロム酸アンモニウム及び硝酸コバルトを用いて、まず始
めに実施例３で用いたと同じ白金−カーボン担体触媒3g
を150mlの水中に分散させた後、約15分間超音波攪拌し
ながらアンモニア水を加えてpHを８に調節した。次にク
ロム酸アンモニウムの水溶液15ml（0.77ミリモル）を上
記分散液に加え約15分間攪拌した。その後、硝酸コバル
トの水溶液15ml（0.77ミリモル）をさらに加えpHが5.5
になる様にアンモニア水を加えて調節して約15分間攪拌
した。
ロム酸アンモニウム及び硝酸コバルトを用いて、まず始
めに実施例３で用いたと同じ白金−カーボン担体触媒3g
を150mlの水中に分散させた後、約15分間超音波攪拌し
ながらアンモニア水を加えてpHを８に調節した。次にク
ロム酸アンモニウムの水溶液15ml（0.77ミリモル）を上
記分散液に加え約15分間攪拌した。その後、硝酸コバル
トの水溶液15ml（0.77ミリモル）をさらに加えpHが5.5
になる様にアンモニア水を加えて調節して約15分間攪拌
した。
これを濾過して固形分を約90℃の温度で乾燥し、粉砕
後、１/minの窒素気流中で900℃約１時間熱処理し
た。
後、１/minの窒素気流中で900℃約１時間熱処理し
た。
このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたとこ
ろ、白金の回折角は高角度側にシフトしていて合金化し
ていることを示唆しており、また合金粒子の平均粒径は
38Åであった。
ろ、白金の回折角は高角度側にシフトしていて合金化し
ていることを示唆しており、また合金粒子の平均粒径は
38Åであった。
この白金合金カーボン触媒を実施例３に記載と同様の
電極となし、同様の半電池測定をしたところ200mA/cm2
で715mV（IRなし）であった。
電極となし、同様の半電池測定をしたところ200mA/cm2
で715mV（IRなし）であった。
実施例４ 実施例３の酢酸第二クロムの代わりにギ酸ニッケルを
用いる他は実施例３と全く同じ操作により白金−ニッケ
ル−コバルトの合金カーボン触媒を作り、Ｘ線回折測定
を行ったところ白金の回折角は高角度側にシフトしその
格子定数は純白金約3.92Åに対して約3.85Åになってい
た。またこの合金粒子の平均粒径は32Åであった。
用いる他は実施例３と全く同じ操作により白金−ニッケ
ル−コバルトの合金カーボン触媒を作り、Ｘ線回折測定
を行ったところ白金の回折角は高角度側にシフトしその
格子定数は純白金約3.92Åに対して約3.85Åになってい
た。またこの合金粒子の平均粒径は32Åであった。
またこの白金合金カーボン触媒を実施例３に記載と同
様の電極となし、同様の半電池を測定したところ、200m
A/cm2で758mV（IRなし）であった。
様の電極となし、同様の半電池を測定したところ、200m
A/cm2で758mV（IRなし）であった。
実施例５ 実施例４の合金化の熱処理温度と時間を変えた他は、
全く実施例４と同じにして白金−ニッケル−コバルトの
合金カーボン触媒を作った。合金化の熱処理は初め実施
例４と同じく１／分の10％水素（残N2）気流中250℃
で30分間還元した後、700℃に昇温し約３時間熱処理し
た。
全く実施例４と同じにして白金−ニッケル−コバルトの
合金カーボン触媒を作った。合金化の熱処理は初め実施
例４と同じく１／分の10％水素（残N2）気流中250℃
で30分間還元した後、700℃に昇温し約３時間熱処理し
た。
このようにして得られた触媒を実施例４と同様に測定
したところ、白金合金の格子定数は約3.85Åであり、合
金粒子の粒径は34Åであった。また半電池測定では200m
A/cm2で756mV（IRなし）であった。
したところ、白金合金の格子定数は約3.85Åであり、合
金粒子の粒径は34Åであった。また半電池測定では200m
A/cm2で756mV（IRなし）であった。
比較例４ 比較例３のクロム酸アンモニウムの代わりに硝酸ニッ
ケルを用いる他は比較例３と全く同じ操作により白金−
ニッケル−コバルトの合金カーボン触媒を作り、実施例
４と同様の測定を行ったところ白金の回折角は高角度側
にシフトし、その格子定数は約3.85Åになっていた。ま
た、この合金粒子の平均粒径は40Åであり、さらに半電
池測定では200mA/cm2で722mV（IRなし）であった。
ケルを用いる他は比較例３と全く同じ操作により白金−
ニッケル−コバルトの合金カーボン触媒を作り、実施例
４と同様の測定を行ったところ白金の回折角は高角度側
にシフトし、その格子定数は約3.85Åになっていた。ま
た、この合金粒子の平均粒径は40Åであり、さらに半電
池測定では200mA/cm2で722mV（IRなし）であった。
実施例６ 実施例３の酢酸コバルトの代わりにギ酸ニッケルの水
溶液を用いる他は、実施例３と全く同じ操作により白金
−クロム−ニッケルの合金カーボン触媒を作り実施例３
と同様の測定を行ったところ、合金粒子の平均粒径は33
Åであり、さらに半電池測定では743mV（IRなし）であ
った。
溶液を用いる他は、実施例３と全く同じ操作により白金
−クロム−ニッケルの合金カーボン触媒を作り実施例３
と同様の測定を行ったところ、合金粒子の平均粒径は33
Åであり、さらに半電池測定では743mV（IRなし）であ
った。
比較例５ 比較例３の硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用
いる他は比較例３と全く同じ操作により白金−クロム−
ニッケルの合金カーボン触媒を作り、実施例３と同様の
測定を行ったところ、合金粒子の平均粒径は39Åであ
り、さらに半電池測定では730mV（IRなし）であった。
いる他は比較例３と全く同じ操作により白金−クロム−
ニッケルの合金カーボン触媒を作り、実施例３と同様の
測定を行ったところ、合金粒子の平均粒径は39Åであ
り、さらに半電池測定では730mV（IRなし）であった。
実施例７ 実施例１の塩化白金酸水溶液の換わりに塩化パラジウ
ム水溶液（35.7ミリモル／）を使用して同様にパラジ
ウム−ニッケル触媒を調製した。得られた触媒の合金粒
子の平均粒径は25Åであった。
ム水溶液（35.7ミリモル／）を使用して同様にパラジ
ウム−ニッケル触媒を調製した。得られた触媒の合金粒
子の平均粒径は25Åであった。
実施例８ 実施例１のカーボン担体に換えてシリカ担体を使用し
た以外は実施例１と同様にして白金−ニッケル触媒を調
製した。得られた触媒の合金粒子の平均粒径は27Åであ
った。
た以外は実施例１と同様にして白金−ニッケル触媒を調
製した。得られた触媒の合金粒子の平均粒径は27Åであ
った。
（発明の効果） 本発明は、第１の金属が担持された無機質担体上に、
第２の金属を担持させるに際し、該第２の金属の有機ア
ミン塩を前記無機質担体に含浸させ、これを還元しかつ
合金化することにより２元あるいは３元以上の触媒を製
造するようにしている。
第２の金属を担持させるに際し、該第２の金属の有機ア
ミン塩を前記無機質担体に含浸させ、これを還元しかつ
合金化することにより２元あるいは３元以上の触媒を製
造するようにしている。
本発明方法では、合金化の際に合金化すべき第２の金
属の有機アミン塩を使用し、これにより還元に高温を要
する耐熱性酸化物を形成することなく、低温でこれを還
元し還元した金属を合金化するようにしている。
属の有機アミン塩を使用し、これにより還元に高温を要
する耐熱性酸化物を形成することなく、低温でこれを還
元し還元した金属を合金化するようにしている。
本発明では、合金化を低温から行うことができるため
得られる２元又は３元以上の触媒の凝集性が低くつまり
分散性が高く、表面積が大きく活性の高い触媒を得るこ
とが可能になる。
得られる２元又は３元以上の触媒の凝集性が低くつまり
分散性が高く、表面積が大きく活性の高い触媒を得るこ
とが可能になる。
従って本発明方法は、複数の触媒金属を担持した各種
金属触媒製造用に幅広く使用することが可能になる。
金属触媒製造用に幅広く使用することが可能になる。
Claims (6)
- 【請求項１】無機質担体上に担持された第１の金属に第
２の金属を添加して合金化する方法において、前記第１
の金属を担持させた前記無機質担体に、前記第２の金属
の有機酸アミン塩の溶液を加え該塩を対応する金属に還
元した後、加熱して合金化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】無機質担体がカーボン担体である特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】無機質担体が無機酸化物担体である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】第１の金属が白金であり、第２の金属がニ
ッケル、コバルト、クロム、鉄から選択される１又は及
び２以上の金属である特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】有機酸アミン塩が、ギ酸アミン塩及び酢酸
アミン塩である特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】有機酸アミン塩の還元を水素気流中で行う
ようにした特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れかに記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63036250A JP2556874B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 担体上における金属の合金化方法 |
| DE8989830063T DE68900399D1 (de) | 1988-02-18 | 1989-02-17 | Verfahren zum legieren von metallen ueber einem traeger. |
| EP89830063A EP0330627B1 (en) | 1988-02-18 | 1989-02-17 | Process for alloying metals on supports |
| US07/312,671 US4954474A (en) | 1988-02-18 | 1989-02-17 | Process for preparing catalysts by alloying metals on supports |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63036250A JP2556874B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 担体上における金属の合金化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210037A JPH01210037A (ja) | 1989-08-23 |
| JP2556874B2 true JP2556874B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=12464527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63036250A Expired - Lifetime JP2556874B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 担体上における金属の合金化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4954474A (ja) |
| EP (1) | EP0330627B1 (ja) |
| JP (1) | JP2556874B2 (ja) |
| DE (1) | DE68900399D1 (ja) |
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| JPH04135642A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-11 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 白金合金触媒とその製造方法 |
| JPH04141235A (ja) * | 1990-09-29 | 1992-05-14 | Stonehard Assoc Inc | アノード極用電極触媒 |
| JPH05208135A (ja) * | 1991-02-23 | 1993-08-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 負極用電極触媒 |
| US5189005A (en) * | 1992-04-03 | 1993-02-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Electrocatalyst and process of preparing same |
| DE19517598C1 (de) * | 1995-05-13 | 1997-01-02 | Degussa | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
| GB9622911D0 (en) * | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6407283B2 (en) | 1996-11-04 | 2002-06-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
| JP3903598B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2007-04-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| US6291090B1 (en) | 1998-09-17 | 2001-09-18 | Aer Energy Resources, Inc. | Method for making metal-air electrode with water soluble catalyst precursors |
| KR100451646B1 (ko) | 2000-01-05 | 2004-10-08 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 배수처리용 촉매, 그의 제조방법 및 배수의 처리방법 |
| EP1134336A1 (en) | 2000-03-13 | 2001-09-19 | Taiwan Secom Co. Ltd. | Electronic door lock and key module mechanism thereof |
| CN1394981A (zh) * | 2001-07-09 | 2003-02-05 | 李兰根 | 气氛热处理助剂及其用法 |
| JP5281221B2 (ja) | 2001-08-03 | 2013-09-04 | トヨタ自動車株式会社 | 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法 |
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| US7635533B2 (en) * | 2002-02-27 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Fuel cell electrocatalyst of Pt-Mn-Co |
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| WO2005024982A2 (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper fuel cell catalyst |
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|---|---|---|---|---|
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- 1988-02-18 JP JP63036250A patent/JP2556874B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1989
- 1989-02-17 EP EP89830063A patent/EP0330627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-17 US US07/312,671 patent/US4954474A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-17 DE DE8989830063T patent/DE68900399D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH01210037A (ja) | 1989-08-23 |
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| DE68900399D1 (de) | 1991-12-12 |
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