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JP2556969B2 - 新規な重合用担持触媒 - Google Patents
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JP2556969B2 - 新規な重合用担持触媒 - Google Patents

新規な重合用担持触媒

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JP2556969B2
JP2556969B2 JP61143142A JP14314286A JP2556969B2 JP 2556969 B2 JP2556969 B2 JP 2556969B2 JP 61143142 A JP61143142 A JP 61143142A JP 14314286 A JP14314286 A JP 14314286A JP 2556969 B2 JP2556969 B2 JP 2556969B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な改良された触媒に関するものであっ
て、この触媒はオレフィンの重合ならびに共重合に有効
であり、特に、エチレンの重合や例えばプロピレン、イ
ソブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンお
よび１−オクテンのような炭素原子数３以上の１−オレ
フィンならびにブタジエン、1,7−オクタジエン、およ
び1,4−ヘキサジエンのようなジエン類又はノルボルネ
ンのような環式オレフィンとエチレンとの共重合に有効
である。本発明は特に、オレフィンの重合において有機
金属の助触媒を用いなくても使用できる新規のそして改
良された不均一系の遷移金属含有担持触媒に関する。さ
らに、本発明は一般的に、シリカのような支持物質の存
在のもとにメタロセンとアルモキサンの反応生成物で構
成される新規の遷移金属含有支持触媒の存在のもとでエ
チレンだけ又はエチレンと他の１−オレフィン又はジオ
レフィンとを重合させるプロセスに関する。
従来から、エチレンや１−オレフィンは遷移金属化合
物とアルミニウムアルキルで構成される、炭化水素に不
溶の触媒系の存在のもとに重合又は共重合させられてい
た。つい最近では、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム ジアルキル又はビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジアルキル、アルミニウム トリアルキ
ルおよび水で構成される活性な均一系触媒がエチレンの
重合に有効であることが明らかになっている。そのよう
な触媒系は「チーグラー型触媒」と一般に呼ばれてい
る。
ドイツ特許出願2,608,863はエチレンの重合にビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム ジアルキル、ア
ルミニウム トリアルキルおよび水で構成される触媒系
を使用することを開示している。
ドイツ特許出願2,608,933は一般式が（シクロペンタ
ジエニル）nZrY4-nであるジルコニウム メタロセンと
アルミニウム トリアルキル助触媒と水とからなるエチ
レン重合触媒系を開示しているがこの式でｎは１から４
の範囲内の数を表わしＹはＲ、CH2AlR2、CH2CH2AlR2お
よびCH2CH（AlR2）２を表わしＲはアルキルまたはメタ
ロアルキルを表わす。
ヨーロッパ特許出願No.0035242は（１）式が（シクロ
ペンタジエニル）nMeY4-nであってｎは１から４の整数
でありMeは遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｙは水
素かC1からC5のアルキルかメタロアルキル基またはラジ
カルのいづれかであり、ＲをC1からC5のアルキルまたは
メタロアルキル基とすると一般式CH2AlR2、CH2CH2Al
R2、およびCH2CH（AlR2）２で表わされるシクロペンタ
ジエニル化合物と（２）アルモキサンからなるハロゲン
を含まないチーグラー触媒系の存在のもとにエチレンポ
リマーやアタクチックプロピレンポリマーを製造するプ
ロセスを開示している。
メタロセンとアルロキサンから成る均一触媒系に関す
るその他の教示にはカミンスキイ（Kaminsky）ほかのヨ
ーロッパ特許出願0069951、シン（Sinn）ほかの1983年
９月13日発行のアメリカ特許4,404,344、1985年２月１
日受理のアメリカ特許出願697,308、1983年５月27日受
理の501,588、1985年４月29日受理の728,111および1983
年６月６日受理の501,740がありそれらは皆エクソン・
リサーチ・アンド・エンジニアリング会社に譲渡されて
いる。
メタロセンアルモキサン均一触媒系の１つの利点はエ
チレンの重合に際して極めて高い活性が得られることで
ある。もう１つの大きな利点は従来の不均一チーグラー
触媒の存在のもとに製造されたオレフィンポリマーと異
なり、これらの均一触媒の存在のもとに製造されたポリ
マー中には端末の不飽和が存在することである。しか
し、この触媒にも不利な点がある。すなわち、アルモキ
サンのメタロセンに対する比が高く例えば1000対１のオ
ーダーまたはそれ以上である。アルモキサンがこのよう
に大量であるため、不必要なアルミニウムを除去するた
めに、得られたポリマー製品を大がかりに処理する必要
がある。均一触媒系の次の弱点は、従来の不均一チーグ
ラー触媒にも言えることであるが、重合反応器にそれぞ
れの触媒成分を導入するのに多くの供給系が必要なこと
である。
アルミニウムの遷移金属に対する比が好ましい範囲内
であるオレフィン重合用の工業的に有用なメタロセンベ
ースの触媒を提供すること、さらに助触媒の存在を必要
とせず、したがって重合反応器内に触媒を導入するため
の供給装置の数を減少させ得る重合触媒を提供すること
が非常に望まれている。
本発明によれば、オレフィン重合用の新しいメタロセ
ン／アルモキサン触媒が得られる。そしてこの触媒は低
密度、中密度、および高密度のポリエチレンや、炭素原
子数３から18のアルファ−オレフィンおよびまたは炭素
原子数18までまたはそれ以上のジオレフィンとエチレン
との共重合体の製造に有効に使用し得るものである。
本発明の１つの具体例により得られる新触媒は１種類
以上のメタロセンとアルモキサンの支持物質存在下の反
応生成物で構成される。したがって支持されたメタロセ
ン−アルモキサン反応生成物が単独の触媒成分として得
られる。
支持された反応生成物は、均一系において必要とされ
た好ましくない過剰量のアルモキサンを使うことなく、
工業的に好ましい速さでオレフィンを重合させる。
本発明の別の具体例では、新触媒の存在下で、エチレ
ンや他のオレフィンを重合させ、特にエチレンの単一ポ
リマーおよびエチレンと高炭素のアルファ−オレフィン
およびまたはジオレフィンおよびまたはノルボルネンの
ような環式オレフィンとの共重合体を造るプロセスが提
供されている。
支持体上に反応生成物を造るのに使用するメタロセン
は有機金属の配位化合物であって、ジルコニウム又はハ
フニウムのジシクロペンタジエニル誘導体である。メタ
ロセンと反応生成物を造るのに用いるアルモキサンはそ
れ自身アルミニウムトリアルキルと水との反応生成物で
ある。
アルモキサンは業界ではよく知られている。そしてつ
ぎの式で表わされるオリゴマーの線状および又は環状ア
ルキルアルモキサンから成っている。すなわち、 （Ｉ）オリゴマーの線状アルモキサンに対して および （II）オリゴマーの環状アルモキサンに対して において、ｎは１から40好ましくは１から20でありｍは
３から40好ましくは３から20であって、ＲはC1からC8の
アルキル基であってメチルであるのが好ましい。一般的
に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサ
ンを製造する時、線状化合物と環状化合物の混合物が得
られる。
アルモキサンは各種の方法で製造できる。例えばアル
ミニウムトリメチルのようなアルミニウムトリアルキル
を適当な有機溶媒例えばベンゼンまたは脂肪族炭化水素
に溶かした溶液と水を接触させてアルモキサンを造るの
が好ましい。例えばアルミニウムアルキルを水分を含ん
だ溶媒中で水と反応させる。アルミニウムトリメチルの
ようなアルミニウムアルキルを含水硫酸第一鉄のような
含水塩と適切に接触させるのが好ましい方法である。こ
の方法は、アルミニウムトリメチルの例えばトルエン中
の稀薄溶液を硫酸第一鉄の７水塩で処理することで構成
される。
簡単に述べると、本発明の遷移金属含有触媒は固体の
支持物質の存在のもとに、アルモキサンとメタロセンを
反応させることによって得られる。支持された反応生成
物はオレフィンの重合用に単独の触媒として使用でき
る、あるいは、代案として、有機金属助触媒とともに使
うこともできる。
一般的に、支持体は無機酸化物のような多孔質支持体
であり、微粉砕された形態であるのが好ましい。
本発明に基づいて使用したい無機酸化物質で適切なも
のには2a族、3a族、4a族または4b族の金属酸化物であっ
て、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナならび
にそれらの混合物のようなものが含まれる。他の無機酸
化物で、単独で、あるいはシリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナと組み合わせて使用できるものにマグネシ
ア、チタニア、ジルコニアおよびその類似物がある。し
かし他の適切な支持物質も使用できる。
金属酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を持っており
これが反応溶媒中に始めに加えられるアルモキサンまた
は遷移金属化合物と反応する。使用前に、無機酸化物支
持体を脱水する。すなわち、熱処理をして水分を除き表
面水酸基の濃度を減少させる。この処理は真空中または
窒素のような不活性ガスの乾いたもので追い出しなが
ら、約100℃から約1000℃、好ましくは約300℃から約80
0℃の温度で実施される。圧力に対する考慮はあまり重
要ではない。この熱処理の期間は約１時間から約24時間
でよい。しかし、表面水酸基との平衡が得られているか
どうかによって処理時間を短かくするか長くすることが
できる。
金属酸化物支持物質の脱水方法の代案としての化学的
脱水を採用すると有利である。化学的脱水は酸化物表面
の水や水酸基をすべて不活性な種類に変換する。有効な
化学剤は例えばSiCl4、およびクロロシランであってト
リメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラ
ンおよびその類似物などである。化学的脱水は無機の粒
子状物質、例えばシリカのようなものを例えばヘキサン
のような不活性な低沸点の炭化水素中にスラリー化して
行なわれる。化学的脱水反応中、シリカを水蒸気と酸素
のない雰囲気の中に保持せねばならない。このシリカの
スラリーに対し、化学的脱水剤例えばジクロロジメチル
シランの低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。この溶
液をスラリーに徐々に添加する。化学的脱水反応中の温
度範囲は約25℃から約120℃でよいがもっと高いか又は
低い温度も使用できる。好ましい温度は約50℃から約70
℃である。化学的脱水操作はすべての水分が粒子状の支
持物質から除去されるまで、すなわちガスの発生が停止
するまで行なわねばならない。普通、化学的脱水反応を
約30分から約16時間行なうが１時間から５時間行なうの
が好ましい。化学的脱水が完了した時、固体の粒状物質
を窒素の雰囲気中で過し、酸素を含まず湿分のない不
活性炭化水素溶媒を用いて１回またはそれ以上洗浄す
る。スラリーや化学的脱水剤の溶液を造るために使用す
る稀釈剤と同様、洗滌溶媒は適当な不活性炭化水素であ
ればどれでもよい。このような炭化水素の例はヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン、およびその類
似物である。
通常、炭化水素可溶のメタロセンとアルモキサンは当
該メタロセンとアルモキサンを脱水された支持物質の上
に沈澱させることによって不均一な支持触媒に変換され
る。メタロセンとアルモキサンを支持物質に加える順序
を変えることができる。例えば、メタロセン（正味の、
あるいは適当な炭化水素溶媒に溶解させた）を最初に支
持物質に加え、その後でアルモキサンを加えることがで
きる。またアルモキサンとメタロセンを同時に支持物質
に加えることができる。そして、アルモキサンを最初に
支持物質に加えその後でメタロセンを加えることもでき
る。本発明の好ましい具体例によれば、適当な不活性炭
化水素溶媒に溶かしたアルモキサンを同じか別の適当な
炭化水素液中でスラリーとなっている支持物質に添加す
る、そしてその後、このスラリーにメタロセンを加え
る。
上述の通り支持物質の処理は不活性溶媒の中で行なわ
れる。同じ不活性溶媒または別の不活性溶媒もメタロセ
ンやアルモキサンを溶解させるために使用できる。好ま
しい溶媒には、鉱油および各種の炭化水素であって、反
応温度において液体でありその溶媒の中で各成分が可溶
性であるものである。使用できる溶媒の例にはペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよ
びノナンのようなアルカン類、シクロペンタンおよびシ
クロヘキサンのようなシクロアルカン類、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのよう
な芳香族類がある。支持物質をトルエン中でスラリー状
態にし、メタロセンとアルモキサンを支持物質に加える
前にトルエンに溶解させるのが好ましい。使用する溶媒
の量はあまり重要でない。しかし、反応中に触媒成分か
ら適切に熱を取り除きかつ混合が十分に行ない得るよう
な溶媒の量を用いるべきである。
本発明の支持触媒は単に、適当な溶媒、好ましくはト
ルエン中の反応物質を、支持物質スラリー好ましくはト
ルエン中にスラリー状としたシリカに加えることによっ
て製造できる。成分は急速に、または徐々に反応器に加
えてよい。反応が行なわれている間維持すべき温度は例
えば０℃から100℃のように広い範囲に異なっても差し
つかえない。もっと高温または低温もまた使用できる。
アルモキサンとメタロセンを室温においてシリカに加え
るのが好ましい。アルモキサンと支持物質との反応は急
速であるがアルモキサンが支持物質と約１時間から18時
間またはそれ以上の間接触することが望ましい。反応が
約１時間保たれるのが好ましい。アルモキサン、メタロ
センおよび支持物質の反応は発熱と色の変化によって立
証できる。
回収した触媒成分とともに、各成分をいつも酸素と水
蒸気に触れないように保護する。したがって、反応を酸
素と水蒸気のない雰囲気中で行ない酸素と水蒸気のない
雰囲気中で回収せねばならない。したがって反応を例え
ば窒素のような不活性ガスの乾燥したものが存在する中
で行なうのが好ましい。回収した固体触媒は窒素の雰囲
気中で保管する。
メタロセンとアルモキサンの支持体との反応が完了し
た時、固体物質はよく知られたどのような方法ででも回
収できる。例えば、固体物質は液体中から眞空蒸発また
はデカンテーションによって回収できる。その後、固体
を純粋な乾燥窒素の流れの中で乾燥するか、眞空中で乾
燥する。
固体支持触媒成分の製造において有効に用いられるア
ルモキサンとメタロセンの量を大巾に変化することがで
きる。殆んど完全に乾燥した支持体に加えるアルモキサ
ンの濃度を支持体のグラム当り約0.1からから10ミリモ
ルの範囲にすることができるが、もっと多量または少量
も差しつかえない。アルモキサンの濃度が支持体グラム
当り0.5から10ミリモルの範囲内であるのが好ましく特
に支持体グラム当り１から５ミリモルが好ましい。加え
るメタロセンの量は、アルミニウムの遷移金属に対する
モル比を約1:1から約100:1にする程度のものである。こ
の比は約5:1から約50:1であるのが好ましくもっと好ま
しいのは約10:1から約20:1の範囲内にあることである。
これらの比は均一系の場合に必要な比より甚だ小であ
る。
本発明は少なくとも１つのメタロセン化合物を支持触
媒の形で使用する。メタロセンすなわちシクロペンタジ
エニリドはシクロペンタジエンの金属誘導体である。本
発明に基づき有効に使用されるメタロセンは２つのシク
ロペンタジエニル環を含有している。金属はジルコニウ
ム又はハフニウムである。シクロペンタジエニル環は置
換されていないものでもよく、或いはヒドロカービル置
換基のような置換基で置換されていてもよい。
本発明において使用されるメタロセンは、 式：（Ｉ） （C5R′ｋ）Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）MQ2または （II） Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ （式中、ＭはZr又はHfであり；（C5R′ｋ）はシクロペ
ンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルで
あり;R′はそれぞれ同じか別の種類でありかつ水素また
はアルキル、アルケニルアリール、アルキルアリール、
およびアリールアルキルラジカルから選ばれるヒドロカ
ービルラジカルであって、炭素原子を１から20含有する
ものかまたは２つの炭素原子が互いに結合してC4からC6
の環を形成するものであり;R″は、２つの（C5R′ｋ）
環を架橋する、C1からC4のアルキレンラジカル、ゲルマ
ニウム、ケイ素、ホスフィン、又はアミンラジカルであ
り;Qは１から20の炭素原子を含有するヒドロカービルラ
ジカルまたはハロゲンであり、お互いに同じでも異なっ
ていてもよく;Q′は１から20の炭素原子を含有するアル
キリデンラジカルであり;sは０または１であり;sが１の
ときｋは４であり;kが５のときｓは０で、少なくとも１
つの（C5R′ｋ）環上の少なくとも１つのＲ′は水素で
はない）で表されるメタロセンである。
代表的なヒドロカービルラジカルはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イ
ソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、２−エチルヘキシル、フエニルおよび類似物であ
る。
代表的なハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素、およ
びヨウ素が含まれるがこれらのハロゲン原子の中で塩素
が好ましいものである。
代表的なヒドロカーボキシラジカルはメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシおよび類似物
である。
代表的なアルキリジエンラジカルはメチリデン、エチ
リデンおよびプロピリデンである。
本発明に基づき有効に使用できるジルコノセンの説明
のための例は以下の通りであるが、これらに限定されな
い。すなわちビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム ジフエニル、でありまたアルキル置
換シクロペンタジエンであって、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）−ジルコニウム ジメチル、ビス（β−
フエニルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム ジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタ
ジエニル）−ジルコニウム ジメチル、ビス（シクロヘ
キシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
メチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジメチル、および上記のハロアルキルと
ジハリド錯体などがあり、またジ−アルキル、トリアル
キル、テトラ−アルキルおよびペンタ−アルキルシクロ
ペンタジエンであって、例えばビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム ジ−メチル、ビス
（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチルおよび上記のジハリド錯体があり、またケイ
素、リンおよび炭素で架橋したシクロペンタジエン錯体
であって例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニル
ジルコニウム ジメチルまたはジハリド、およびメチ
レンジシクロペンタジエニル ジルコニウム ジメチル
またはジハリドおよび 式CP2Zr＝CHP（C6H5）2CH3で表わされるカルベンおよ
びその誘導体 などがある。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）−ハフニウムジメチ
ル、およびその類似物は他のメタロセンの例である。
触媒の製造に使用する無機酸化物支持体は、前述の通
り、吸着水分が実質的に無い程度まで加熱するか化学的
に脱水されておればどのような微粒子状の酸化物または
混合酸化物でもよい。
本発明の実施にあたって、無機酸化物の特性である特
定の粒子の大きさ、表面積、細孔容積、および表面の水
酸基の数はあまり重要でない。しかしこのような特性に
よって、その触媒組成を使って製造されるポリマーの性
質が影響を受けるとともに、触媒組成を製造するのに使
用すべき無機酸化物の量が定まるから本発明を特別な目
的に使用するために無機酸化物を選定する時はこれらの
特性を考慮に入れなければならないことが多い。例え
ば、触媒組成を気相の重合プロセスに使う時−これは、
支持体の粒子の大きさを変えるとポリマー粒子の大きさ
が変えられるということが判っているプロセスである−
触媒組成物の製造に使う無機酸化物は必要な粒子の大き
さのポリマーの生産に適した粒子の大きさを持つもので
なければならない。一般的に、約30から600ミクロンの
平均粒子径好ましくは約30から100ミクロンそして表面
積はグラムあたり約50から1,000平方メートル好ましく
はグラムあたり約100から400平方メートル、また細孔容
積はグラムあたり約0.5から3.5立方センチ好ましくはグ
ラムあたり約0.5から２立法センチである無機酸化物を
使用すれば最適な結果が通常得られている。
重合は溶液、スラリー、または気相の技術を使って行
なわれる。そして一般に約０℃から160℃またはそれ以
上の温度で、また大気圧、減圧状態または加圧の条件で
行なわれる。そして必要な時は水素のような補助剤が使
用される。エチレン単独で、または１つまたはそれ以上
の高炭素オレフィンと重合させる時は、モノマーの重量
を基準にして遷移金属の重量で0.000001から0.005パー
セントなお最も好ましくは約0.00001から0.0003パーセ
ント程度の濃度で触媒組成物を使うのが一般的に好まし
い。
スラリー重合プロセスは減圧または加圧、および40℃
から110℃の範囲の温度で操業できる。スラリー重合に
おいては、エチレン、アルファーオレフィン共重合モノ
マー、水素および触媒が加えられている液体の重合媒体
の中に、固体微粒子状ポリマーの懸濁物生成する。重合
媒体として使用する液体はブタン、ペンタン、ヘキサン
またはシクロヘキサンのようなアルカンまたはシクロア
ルカンであってよいしまたはトルエン、エチルベンゼ
ン、またはキシレンのような芳香族炭化水素でもよい。
使用する媒体は重合条件において液体でありかつ比較的
不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを
使うのが好ましい。
気相重合プロセスは大気圧以上の圧力と約50℃から約
120℃の範囲の温度を利用する。気相重合は製品粒子を
未反応ガスから分離できるように適合させた圧力容器の
中の触媒と製品粒子の撹拌または流動層で行なわせるこ
とができる。サーモスタットで調温した、エチレン、共
重合モノマー、水素および窒素のような不活性の稀釈ガ
スを導入し、または再循環させて、粒子の温度を50℃か
ら120℃に維持する。水、酸素およびその他の外来の不
純物を除去するために必要に応じトリエチルアルミニウ
ムを加えることができる。ポリマー製品を、反応器内に
製品が一定量存在するような割合いで連続的に、または
半連続的に抜き出す。重合と触媒の失活が済んだ後、製
品ポリマーは適当な方法によって回収できる。実際の製
品装置では、ポリマー製品は気相反応器から直接回収で
き、残留モノマーを窒素パージによって追い出せば、失
活または触媒除去をさらに行なうことなしに使用でき
る。得られたポリマーを水中に押し出しペレットまたは
他の適当な細分化した形に切断する。色素、酸化防止剤
および他の添加剤を業界で周知の通りポリマーに添加す
る。
本発明に基づいて得られるポリマー製品の分子量は、
500のような低い値から2,000,000またはそれ以上まで広
い範囲に変えることができるが1,000から約500,000が好
ましい。
せまい分子量分布のポリマー製品を生産するには、不
活性な多孔性支持体に１種類だけのメタロセンを沈着さ
せて、その支持メタロセンをアルモキサンとともに重合
触媒として使用するのが好ましい。
単峰型およびまたは多峰型の広い分子量分布を持つポ
リエチレンが得られ、押し出しおよび成形などの多くの
目的に対応できることが非常に望まれるところである。
このようなポリエチレンは明らかに加工性がすぐれてい
る。すなわち、それらはエネルギ消費が少なくて高い生
産性で加工でき、同時にそのようなポリマーは明らかに
溶融物流動の動揺が少ない。そのようなポリエチレンは
少なくとも２つの異なったメタロセンからなり、それぞ
れがエチレン重合に対し異なった成長速度常数と停止速
度常数を持つ触媒成分を造ることによって得られる。こ
のような速度常数は業界の通常技術を使って求めること
ができる。
例えばジルコノセンのチタノセンに対するような、こ
の触媒中のメタロセンのモル比は、本発明に基づき大幅
に変えることができる。このモル比に対する制限は製品
ポリマーに要求されるMwの分布の幅または２−モード性
の程度だけである。メタロセン対メタロセンのモル比は
約1:100から約100:1が望ましく1:10から約10:1が好まし
い。
本発明はまた、ポリエチレンおよび共重合エチレン−
アルファ−オレフィンで構成される重合（共重合）オレ
フィンの反応ブレンドを製造するプロセスを提供する。
反応ブレンドは単一の重合プロセスによって直接得られ
る。すなわち、本発明のブレンドはエチレンを重合させ
ることと、アルファ−オレフィンとエチレンを共重合さ
せることを単一の反応器内で同時に行なうことによって
得られる。したがって高価なブレンド操作を必要としな
い。本発明に基づく反応ブレンド製造プロセスを業界で
行なわれている他のブレンド技術と組み合わせて採用で
きる。例えば最初の反応器で製造した反応ブレンドを一
連の反応器を使って次の段階でさらにブレンドすること
ができる。
反応ブレンドを製造するために、支持メタロセン触媒
成分は少なくとも２つの異なったメタロセンであってお
のおのの共重合モノマーとの反応速度比が異なっている
もので構成される。
一般に、メタロセンの共重合モノマーとの反応速度比
はよく知られた方法を用いて求められる。その方法には
例えばJ.ポリマーサイエンス５、259（1950）のM.ファ
インマン（Fineman）とS.D.ロス（Ross）による「共重
合におけるモノマーの反応速度比を求める線形手法」
（“Liner Method for Determining Monomer Reactivit
y Ratios in Copolymerization"）またはケム．レビ
ユ．（Chem.ReV.）46,191（1950）のF.R.マヨ（Mayo）
とC.ウォーリング（Walling）による「共重合」があ
り、参考として本書にそっくりとり入れている。例えば
反応速度比を求めるのに最も広く使用される重合のモデ
ルは次の式をもとにしている。
▲Ｍ* 1▼＋M1−K11→▲Ｍ* 1▼ （１） ▲Ｍ* 1▼＋M2−K12→▲Ｍ* 2▼ （２） ▲Ｍ* 2▼＋M1−K21→▲Ｍ* 1▼ （３） ▲Ｍ* 2▼＋M2−K22→▲Ｍ* 2▼ （４） ここでM1はモノマーの分子を表わしｉをつけて任意に
指定される（ここではｉ＝1,2）、そして▲Ｍ* i▼は成
長中の鎖であって、その鎖にモノマーｉが最も新しく付
着したものとする。
kijの値は示している反応に対する速度常数である。
この場合、K11はエチレン単位が成長中のポリマー鎖の
中に入り込む速さを示すただし成長中のポリマー鎖の中
に以前に挿入されたモノマーの単位もまたエチレンであ
る。反応速度比は次のようになる、すなわちr1＝K11/K
12およびr2＝K22/K21、ここでK11、K12、K22およびK21
は最も新しく重合されたモノマーがエチレン（K1x）か
または共重合モノマー（２）（K2x）である触媒サイト
に対するエチレン（１）と共重合モノマー（２）の付加
速度常数である。
本発明に基づけば、比較的高温において高粘度ポリマ
ーを製造できるので、従来技術のメタロセン／アルモキ
サン触媒の場合のように、温度が制約要因とならない。
ここに述べる触媒システムは溶液重合、スラリー重合、
または気相重合法により、しかも広範囲の温度、圧力条
件でオレフィンを重合するのに適している。例えば操業
温度は約−60℃から約280℃の範囲であり特に、約０℃
から約160℃の範囲である。本発明のプロセスで使用す
る圧力はよく知られている通りであり、例えば約１から
500気圧の範囲内であるがもっと高い圧力も使用でき
る。
本発明のプロセスによって製造したポリマーはエチレ
ンの単一ポリマー、およびエチレンと、炭素数の多いア
ルファーオレフィンとの共重合体の用途として知られて
いる広い範囲の製品に加工できる。
スラリー相重合において、アルキルアルミニウム清浄
剤を適当な溶媒、一般的にはトルエン、キシレン、およ
び類似物のような不活性な炭化水素溶媒に約５×10-3M
のモル濃度で溶解させるのが好ましい。しかし、もっと
多量でも少量でも差しつかえない。
本発明を次の例によって説明する。
例 次の例において使用したアルモキサンを次のようにし
て造った。
トリメチルアルミニウム（TMA）のトルエン中13.1重
量パーセント溶液１リットルを収容しはげしく撹拌され
ている２リットルの丸底フラスコに76.5グラムの硫酸第
一鉄７水塩を４区分に等分し、２時間にわたって加え
た。このフラスコを50℃に、かつ窒素雰囲気中に保持し
た。発生するメタンを連続して抜き出した。硫酸第一鉄
７水塩の供給が終った後、このフラスコを６時間連続的
に撹拌し50℃の温度に保持した。反応混合物を室温まで
冷却しそして沈降させた。アルモキサンを含有する透明
な溶液をデカンテーションによって不溶解固体から分離
した。
分子量はウォーターズ・アソシエーツ（Water's Asso
ciates）のモデルNo.150C GPC（ゲル浸透クロマトグラ
フィー）を用いて決定した。ポリマーサンプルを高温の
トリクロロベンゼンに溶解し過して測定した。GPCの
テストはトリクロロベンゼン中、145℃で、パーキンエ
ルマー社（Perkin Elmer,Inc.）製のスチラゲル（Styra
gel）カラムを使い毎分1.0ミリリットルの流量で行なっ
た。3.1パーセント溶液（トリクロロベンゼン溶液の300
マイクロリッター）を注入し、テストを２回繰り返えし
た。ヒューレットパッカード（Hewlett−Packard）のデ
ータモジュールを使って、インデグレーションパラメー
ターを求めた。
触媒の調製 触媒Ａ（参考例） 800℃にて５時間乾燥窒素気流中で脱水した、表面積
の大きい［ダビソン（Davison）952］シリカ10グラムを
250立方センチの丸底フラスコ内で50立法センチのトル
エンを使い25℃、窒素の存在のもとで撹拌しながらスラ
リー化した。メチルアルモキサンのトルエン溶液25立方
センチ（アルミニウムでリットル当り1.03モル）を５分
間にわたって一定条件で撹拌されているシリカスラリー
に滴加した。温度を25℃に保持しながら撹拌を続け30分
後にトルエンの上澄みを除き固体を回収した。アルモキ
サン処理したシリカを一定条件で撹拌しながら0.200グ
ラムのジシクロペンタジエニルジルコニウム ジクロリ
ドを含有する25.0立方センチのトルエン溶液を５分間に
わたって滴加した。温度を25℃に保ちながらさらに1/2
時間このスラリーを撹拌した後、トルエンの上澄みを除
き、固体を回収し、真空中で４時間乾燥した。回収固体
はヘキサンに溶けないし抽出もされない。この触媒の分
析の結果、4.5重量パーセントのアルミニウムと0.63重
量パーセントのジルコニウムを含有していることが明ら
かになった。
触媒Ｂ この触媒は本発明の触媒を１−ブテンとの共重合エチ
レンの製造に使うと、ポリマー製品の密度によって示さ
れるように一層効果的な１−ブテンの組み込みが行なわ
れることを実証するものである。
触媒Ａの調製法と同じ方法で調製したが次の点が異な
っている。すなわち支持物質のメチルアルモキサン処理
を行なわなかった。回収固体の分析の結果、0.63重量パ
ーセントのジルコニウムと０重量パーセントのアルミニ
ウムを含有していた。
触媒Ｃ（参考例） 触媒Ａの調製法と同じ方法で調製した。ただし次の点
は異なっている。すなわち、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウム ジクロリドを0.300グラムのビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウム ジメチルに変
更した。回収固体の分析の結果、4.2重量パーセントの
アルミニウムと1.1重量パーセントのジルコニウムを含
有していた。
触媒Ｄ 触媒Ａの調製法と同じ方法で調製した。ただし次の点
が異なっている。すなわち、触媒Ａのビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウム ジクロリドを0.270グラム
のビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウム ジクロリドに変更し、またすべての操作を80℃で
実施した。回収固体の分析の結果、0.61重量パーセント
のジルコニウムと4.3重量パーセントのアルミニウムを
含有していた。
触媒Ｅ 触媒Ｄの調製法と同じ方法で調製した。ただし次の点
が異なっている。すなわち、メタロセンジクロリドを0.
250グラムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニ
ル）−ジルコニウム ジメチルに変更した。回収固体の
分析の結果、0.63重量パーセントのジルコニウムと4.2
重量パーセントのアルミニウムを含有していた。
触媒Ｆ 触媒Ｄの調製法と同じ方法で調製した。ただし次の点
が異なっている。すなわち、メタロセンについて0.500
グラムのビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）−
ジルコニウム ジクロリドに変更した。回収固体の分析
の結果、0.65重量パーセントのジルコニウムと4.7重量
パーセントのアルミニウムを含有していた。
例１−重合−触媒Ａ 櫂型撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔膜式入
口および乾燥した窒素、エチレン、水素と１−ブテンを
規定量供給できる装置を備えた１−リットルのオートク
レーブ反応器内で気相重合を行なった。気相における撹
拌を補うために加えた40グラムの粉砕ポリスチレン（10
メッシュ）を収容した反応器を85℃で完全に乾燥しガス
抜きを行なった。清浄剤として2.00立方センチのメチル
アルモキサン溶液（全アルミニウムで0.64モル）を酸素
と水の痕跡量を除去するため気密シリンジを使って容器
内に隔膜式入口から注入した。反応器の内容物をゲージ
圧０プシイの窒素圧力のもとに85℃で１分間、120rpmで
撹拌した。500.0ミリグラムの触媒Ａを反応器内に注入
し反応器をエチレンでゲージ圧200プシイまで加圧し
た。絶えずエチレンを流入させて、反応容器を85℃、ゲ
ージ圧200プシイに保ちながら、重合を10分間続けた。
急速冷却と排気によって反応を停止させた。12.3グラム
のポリエチレンが回収できた。生成物を１リットルのジ
クロロメタンとともに40℃で撹拌し、過し、ジクロロ
メタンを使って洗浄し、可溶性のポリスチレン撹拌助剤
から不溶解性のポリエチレン製品を回収することによっ
てポリエチレンを回収した。このポリエチレンの分子量
は146,000であった。
例２−重合−触媒 例１のように触媒Ａの存在のもとに重合を行なったが
エチレンを注入する前にゲージ圧３プシイの水素を反応
器に圧入した点が異なった。13.2グラムのポリエチレン
が回収できその分子量は29,000であった。
例３−重合−触媒Ａ 例１と同じように触媒Ａの存在のもとに重合を行なっ
た、ただし、触媒を注入した後、13.0立方センチ（0.13
7モル）の１−ブテンをエチレンとともに反応器に圧入
した点が異なった。13.8グラムのポリエチレンが回収さ
れその分子量は39,000であり密度は0.918グラム／立方
センチであった。
比較例3A−重合−触媒Ｂ 例１のように重合を行なったが触媒Ｂを触媒Ａに変更
した点が異なる。17.3グラムのポリエチレンが回収され
その分子量は67,000であり密度は0.935グラム／立方セ
ンチであった。例３で得られたものに比し密度が大であ
ることは共重合モノマーの組み入れが効果的でないこと
を示している。
例４−重合−触媒Ｃ 例１のように重合を行なったが触媒Ａの代わりに触媒
Ｃを使った点が異なる。9.8グラムのポリエチレンが回
収されその分子量は189,000であり密度は0.960グラム／
立方センチであった。
例５−重合−触媒Ｃ 例４のように重合を行なったが13.0立方センチの１−
ブテン（0.123モル）とゲージ圧0.6プシイの水素（1.66
ミリモル）を触媒注入後、エチレンとともに導入した点
が異なる。6.5グラムのポリエチレンが回収されその分
子量は41,000であり密度は0.926グラム／立方センチで
あった。
例６−重合−触媒Ｃ 例４のように重合を行なったが清浄剤のメチルアルモ
キサンを取り止め、またその他のアルミニウムアルキル
清浄剤を注入しなかった点が異なる。10.2グラムのポリ
エチレンが回収され、その分子量は120,000であり密度
は0.960グラム／立方センチであった。
例７−重合−触媒Ｄ 例１のように重合を行なったが例１のメチルアルモキ
サン溶液を0.6立方センチのトリエチルアルミニウム25
重量パーセントヘキサン溶液に変更し、触媒Ａの代わり
に触媒Ｄを使用した点が異なる。50.4グラムのポリエチ
レンが回収されその分子量は196,000であり密度は0.958
グラム／立方センチであった。
例８−重合−触媒Ｄ 例１のように重合を行なったが清浄剤のメチルアルモ
キシンを取り止め、触媒Ａの代わりに触媒Ｄを使い集合
を５分後に停止させた点が異なる。28.8グラムのポリエ
チレンが回収され、その分子量は196,000であり密度は
0.958グラム／立方センチであった。
例９−重合−触媒Ｅ 触媒Ｅを使い清浄剤のアルミニウム化合物を使用せず
に例８と同じく重合を行なった。24.0グラムのポリエチ
レンが回収されその重量平均分子量は190.000であり数
平均分子量は76,000であり密度は0.958グラム／立方セ
ンチであった。
例10−重合−触媒Ｆ 例７のように重合を行なったが触媒Ｄを0.500グラム
の触媒Ｆに変更した点が異なる。8.1グラムのポリエチ
レンが回収され、その分子量は137,000であり密度は0.9
60グラム／立方センチであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−35006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−35008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108610（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式：（Ｉ） （C5R′ｋ）Ｒ″ｓ（C
    5R′ｋ）MQ2または （II） Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ （式中、ＭはZrまたはHfであり；（C5R′ｋ）はシクロ
    ペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニル
    であり;R′はそれぞれ同じか別の種類でありかつ水素ま
    たはアルキル、アルケニルアリール、アルキルアリー
    ル、およびアリールアルキルラジカルから選ばれるヒド
    ロカービルラジカルであって、炭素原子を１から20含有
    するものかまたは２つの炭素原子が互いに結合してC4か
    らC6の環を形成するものであり;R″は、２つの（C5R′
    ｋ）環を架橋する、C1からC4のアルキレンラジカル、ゲ
    ルマニウム、ケイ素、ホスフィン、またはアミンラジカ
    ルであり;Qは１から20の炭素原子を含有するヒドロカー
    ビルラジカルまたはハロゲンであり、お互いに同じでも
    異なっていてもよく;Q′は１から20の炭素原子を含有す
    るアルキリデンラジカルであり;sは０または１であり;s
    が１のときｋは４であり;kが５のときｓは０で、少なく
    とも１つの（C5R′ｋ）環上の少なくとも１つのＲ′は
    水素ではない）で表されるメタロセンの少なくとも１種
    とアルモキサンとの反応生成物を含むオレフィン重合用
    担持触媒であって、前記反応生成物は無機金属酸化物か
    ら成る支持体の存在のもとで形成されたものである、オ
    レフィン重合用担持触媒。
  2. 【請求項２】支持体が2a族、3a族、4a族または4b族の金
    属の多孔性無機金属酸化物である、特許請求の範囲第１
    項に記載するオレフィン重合用担持触媒。
  3. 【請求項３】支持体がシリカである、特許請求の範囲第
    ２項に記載するオレフィン重合用担持触媒。
  4. 【請求項４】アルモキサンがメチルアルモキサンであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載するオレフィン重合用
    担持触媒。
  5. 【請求項５】メタロセンが、ビス（メチルシクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム メチルクロリド、ビ
    ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメ
    チル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
    コニウム ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン
    タジエニル）ジルコニウム メチルクロリド、ビス（ペ
    ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメ
    チル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
    エニル）ジルコニウム メチルクロリド、ビス（ｎ−ブ
    チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、
    およびそれらの混合物から選択される、特許請求の範囲
    第１項に記載するオレフィン重合用担持触媒。
  6. 【請求項６】ｓ＝１である、特許請求の範囲第１項に記
    載するオレフィン重合用担持触媒。
  7. 【請求項７】ＭがHfである、特許請求の範囲第１項に記
    載するオレフィン重合用担持触媒。
  8. 【請求項８】オレフィン重合用担持触媒の製造方法であ
    って、不活性炭化水素溶媒中の無機金属酸化物から成る
    支持体のスラリーに、不活性炭化水素溶媒中のアルモキ
    サンと、 式：（Ｉ） （C5R′ｋ）Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）MQ2または （II） Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ （式中、ＭはZrまたはHfであり；（C5R′ｋ）はシクロ
    ペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニル
    であり;R′はそれぞれ同じか別の種類でありかつ水素ま
    たはアルキル、アルケニルアリール、アルキルアリー
    ル、およびアリールアルキルラジカルから選ばれるヒド
    ロカービルラジカルであって、炭素原子を１から20含有
    するものかまたは２つの炭素原子が互いに結合してC4か
    らC6の環を形成するものであり;R″は、２つの（C5R′
    ｋ）環を架橋する、C1からC4のアルキレンラジカル、ゲ
    ルマニウム、ケイ素、ホスフィン、またはアミンラジカ
    ルであり;Qは１から20の炭素原子を含有するヒドロカー
    ビルラジカルまたはハロゲンであり、お互いに同じでも
    異なっていてもよく;Q′は１から20の炭素原子を含有す
    るアルキリデンラジカルであり;sは０または１であり;s
    が１のときｋは４であり;kが５のときｓは０で、少なく
    とも１つの（C5R′ｋ）環上の少なくとも１つのＲ′は
    水素ではない）で表されるメタロセンの少なくとも１種
    とを添加する工程を含む方法。
  9. 【請求項９】エチレンのポリマーおよびエチレンと他の
    １−オレフィンまたはジオレフィンとのコポリマーの製
    造方法であって、 式：（Ｉ） （C5R′ｋ）Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）MQ2または （II） Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ （式中、ＭはZrまたはHfであり；（C5R′ｋ）はシクロ
    ペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニル
    であり;R′はそれぞれ同じか別の種類でありかつ水素ま
    たはアルキル、アルケニルアリール、アルキルアリー
    ル、およびアリールアルキルラジカルから選ばれるヒド
    ロカービルラジカルであって、炭素原子を１から20含有
    するものかまたは２つの炭素原子が互いに結合してC4か
    らC6の環を形成するものであり;R″は、２つの（C5R′
    ｋ）環を架橋する、C1からC4のアルキレンラジカル、ゲ
    ルマニウム、ケイ素、ホスフィン、またはアミンラジカ
    ルであり;Qは１から20の炭素原子を含有するヒドロカー
    ビルラジカルまたはハロゲンであり、お互いに同じでも
    異なっていてもよく;Q′は１から20の炭素原子を含有す
    るアルキリデンラジカルであり;sは０または１であり;s
    が１のときｋは４であり;kが５のときｓは０で、少なく
    とも１つの（C5R′ｋ）環上の少なくとも１つのＲ′は
    水素ではない）で表されるメタロセンの少なくとも１種
    とアルモキサンとの反応生成物を含むオレフィン重合用
    担持触媒であって、前記反応生成物は無機金属酸化物か
    ら成る支持体の存在のもとで形成されたものであるオレ
    フィン重合用担持触媒の存在下に、50℃乃至280℃の範
    囲内の温度でエチレンを単独でまたはその他の１−オレ
    フィンまたはジオレフィンと一緒に重合させることを含
    む、方法。
  10. 【請求項１０】ｓ＝１である、特許請求の範囲第９項に
    記載する方法。
  11. 【請求項１１】ＭがHfである、特許請求の範囲第９項に
    記載する方法。
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