JP2557564B2 - 酸素遮断剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、空気中の酸素により重合阻害を受けやすい
重合硬化型アクリル系レジンの表面を被覆し、レジン表
面を酸素より遮断することにより、その硬化を促進する
ための酸素遮断剤に関する。重合硬化型アクリル系レジ
ンとは歯科用充填修復用コンポジットレジン、歯科用歯
冠部補綴用レジン、歯科用レジン系接着剤（セメン
ト）、歯科用小窩裂溝封鎖剤、及びそれらと基本的に同
一の構成からなる美術工芸分野で使用するコンポジット
レジン等を称する。

［従来の技術］ 近年、歯科治療分野では歯牙欠損部修復用に審美性と
操作性に優れた重合硬化型アクリル系レジンの使用が一
般化しており、虫歯への直接充填のみならず、大きな欠
損の修復に使用するインレー、アンレーやクラウン等の
歯冠部補綴用修復物、さらにはレジン系接着剤（セメン
ト）も重合硬化型アクリル系レジンの使用が試みられて
いる。

歯科用重合硬化型アクリル系レジンはアクリル系モノ
マーとラジカル重合開始剤と充填剤とよりなる組成物で
あり、該組成物を所望の形状に賦形したのちアクリル系
モノマーを重合硬化させることにより虫歯の治療を行っ
たり、治療用修復物を作製したりするものである。

ところで、アクリル系モノマーを空気中でラジカル重
合させようとすると、重合反応が酸素により阻害され、
修復物表面に未重合な層ができるという問題点があっ
た。例えば、重合前の歯科用コンポジットレジンは、そ
の表面にモノマーに富む層が浮き出て、それが重合前の
レジン表面を非常に滑沢に見せているが、レジンを重合
させた後、表面を紙で拭ったり溶剤で洗浄したりすると
表面の未重合層が除去されてザラザラの表面を呈する。

そこで、この酸素による重合阻害を解消するため多く
の提案がなされてきた。例えば、特開昭60−100505号に
は界面活性剤を含む水溶性有機物（ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール）の水性混合物を光重合性樹
脂の表面に塗布し、水性混合物を通して光を照射するこ
とによる酸素遮断改良方法、特開昭58−201628号にはポ
リビニルアルコールまたはポリエチレングリコールと水
よりなるマスキング剤を塗布した後硬化性樹脂を硬化さ
せる硬化性樹脂の硬化方法、特開昭59−36604号にはポ
リビニルアルコール、水及び有機過酸化物を主成分とす
る硬化性樹脂成形用マスキング剤、さらに、特公昭63−
37082号には平均分子量150〜420のポリエチレングリコ
ールと平均分子量1800〜20000のポリエチレングリコー
ルをペースト状に混合してなる表面硬化剤等が提案され
ているが、これらはコンポジット重合後の表面の滑沢性
が充分ではなかった。その理由は硬化物表面にごくわず
かな未重合モノマーが残存するためと考えられる。ま
た、特開昭60−31858号には過酸化物、アミン、及びス
ルフィン酸類の群から選ばれた少なくとも１種の表面硬
化剤を含有する揮発性溶剤溶液が提案されているが、こ
れは揮発性溶剤が重合前のコンポジット表面よりモノマ
ーを溶解除去するため、硬化後のコンポジット表面に充
填剤が突出して白い外観を呈し効果が不十分であった。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、重合後のコンポジット表面に光沢を
残すことのできる高度な酸素遮断剤の開発である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の解決のため鋭意検討を重
ね、酸素遮断剤として溶存酸素量が少ないかまたは酸素
拡散速度が遅い液体であり、アクリル系モノマーの溶解
度が低くモノマーを除去あるいは移動させる現象がな
く、水に体する溶解度が大きくて使用後は水洗により容
易に除去できる液体を探索した。その結果、一分子中に
多くの水酸基を有する化合物が有効であること、このよ
うなものとしてグリセリンまたはグリセリンのオリゴマ
ーが有効であることを見いだし、本発明に及んだ。すな
わち、（ａ）グリセリンまたはグリセリンオリゴマーお
よび（ｂ）界面活性剤を含有することを特徴とする重合
硬化型アクリル系レジンに対する液状酸素遮断剤であ
る。該酸素遮断剤を重合前のコンポジット表面に塗布
し、コンポジットを重合させると、表面の艶を保持した
ままコンポジットを重合硬化させることが出来る。

本発明で使用することの出来るグリセリンまたはグリ
セリンオリゴマーとしてはグリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリン等が挙げられる。

また、このような化合物をコンポジット表面に塗布す
るとコンポジット表面ではじかれ満足に表面を被覆でき
ないが、界面活性剤の配合によりこの問題点を改良でき
る。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンス
ルホン酸塩、長鎖アルキル基を含む４級アンモニウム
塩、脂肪酸モノ、ジエタノールアミド、脂肪酸（ポリ）
エチレングリコールエステルまたはエーテル、モノ脂肪
酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂
肪酸ソルビタンエステルポリオキシエチレン、アルキル
フェニルポリオキシエチレンエーテル、Ｎ−アルキルベ
タイン型不及びスルホベタイン型等のアニオン系、カチ
オン系、非イオン系、両性型従来公知なものが使用でき
る。界面活性剤の添加量は組成物全体の重量に対し0.05
〜５％、より好ましくは0.1〜３％である。

また、本発明の酸素遮断剤は溶存酸素濃度の更なる低
減を図る目的で還元剤を添加しておくこともできる。こ
のようなものは酸素遮断剤を非常に薄く塗布した場合に
有効である。この還元剤としてはフェノールのような重
合禁止作用の有るものは好ましくなく、亜硫酸塩、次亜
硫酸塩の如く重合禁止作用の無いものがよく、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム等が好ましい。還元剤の添加量
に関しては、本発明の酸素遮断剤の供給される容器（酸
素透過性の大小）、保存期間や使用状況（フタの開けっ
放しの有無）により一概に言うことはできないが、余裕
を見て還元剤のグリセリン等への飽和溶解量あるいはそ
の10倍程度を使用してもよい。この場合には酸素遮断剤
容器の底に余剰の還元剤が沈澱するが、液中の還元剤が
消費されるにつれて、固体の還元剤が溶解して液中の還
元剤を自動的に補給する（いつも飽和溶解度を保つ）事
ができる。

さらに、使用性向上のため粘度調節を行うことがあ
り、小量の水の配合により低粘度としたり、グリセリン
とジグリセリンあるいはトリグリセリンをブレンドして
高粘度品として使用することも出来る。本発明の酸素遮
断剤の粘度は500〜5000センチポイズのものが使いやす
い。

また、この酸素遮断剤には必要に応じて着色料、香
料、防腐剤、安定剤等を添加することが出来る。

この酸素遮断剤の使用方法は、未重合の重合硬化型ア
クリル系レジン表面に直接塗布して使用することもでき
るが、該レジン表面の形状がハケの圧力や酸素遮断剤の
重量により変形するような場合には、一度該レジンを部
分的に重合硬化させた後に酸素遮断剤を表面に塗布しさ
らに重合させることもできる。

［発明の効果］ アクリル系モノマーを使用した重合性重合硬化型アク
リル系レジン表面に本発明の酸素遮断剤を適用し該レジ
ンを重合させると、未重合層の発生を防ぎ滑沢な表面を
得ることが出来る。

［実施例］ （評価方法） 顕微鏡用スライドグラス上に光重合型歯科用コンポジ
ットレジン（クラレ社製、クリアフィルフォトポステリ
ア）を円板状に出来るだけ平らに広げ、１分間暗所に保
持し、コンポジット表面に光沢が見える事を確認後、そ
の上に各種酸素遮断剤をスポイトで２〜３滴落とし、歯
科技工用光照射器（モリタ製作所製、α−ライト）にて
１分間可視光線を照射して該コンポジットレジンを硬化
させた。その後コンポジットレジン表面を流水で洗浄し
て酸素遮断剤を除去し、さらにアセトンで洗浄して未重
合モノマーを洗い去り、各種酸素遮断剤を塗布してあっ
た部分の光沢の有無を判定した。この方法では、表面の
重合が阻害された部分はフィラーが露出しザラザラの白
い外観を呈し、光沢を示さない。また、表面の重合が促
進された部分は平滑な外観を呈し、光沢が測定される。
光沢は日本電色社製光沢計タイプVG−107を使用して測
定し、60度の入射角の場合の、60度の反射光強度を、鏡
による反射光強度（100％）に対する反射光強度の％表
示で示した。この方法による光沢の目安として、コンポ
ジットの滑沢さの限界とも言えるコンポジットのガラス
による圧接面（ほぼ完全な平面）の光沢を測定したとこ
ろ、62.7％の反射率を示した。また、光沢のある大理石
の光沢は64％であった。さらに、空気中で重合させたコ
ンポジットの表面光沢は１％程度であった。

実施例 １〜３ 表１に記載の酸素遮断剤を前述のコンポジット表面に
適用し、コンポジットを重合させ、酸素遮断剤の塗布さ
れていた箇所の表面光沢を測定した。結果を表１に記
す。

この試験法では、コンポジットの表面を凹凸のない平
らな平面として評価できないために前述のガラス圧接面
（完全な平面）の光沢ほどのデータは出ないが、肉眼的
にはかなりの光沢があり、光沢の数値の上でも肉眼的な
観察でも、明らかに後述の比較例に比較して有意な効果
を示した。

比較例 １〜11 比較のため表２に記載の各種酸素遮断剤を使用しコン
ポジットを重合させ、酸素遮断剤の塗布されていた箇所
の表面光沢を測定した。結果を表２に記す。

比較例 12 表面硬化剤としてベンゾイルバーオキサイド１重量部
をエタノール99重量部に溶かしたものを調製し、比較例
１と同様の評価を行なったところ、硬化後のコンポジッ
ト表面はモノマーの流失によりザラザラの外観を示し、
光沢も２％であった。

比較例 13 表面硬化剤としてベンゼンスルフィン酸ナトリウ５重
量部とエタノール95重量部とよりなる液を調製し、比較
例１と同様の評価を行なったところ、硬化後のコンポジ
ットレジン表面はモノマーの流失によりザラザラであ
り、光沢は３％であった。

実施例４ グリセリン100重量部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート１重量部、よりなる溶液に亜硫酸ナト
リウム２重量部を添加したもの（亜硫酸ナトリウムは溶
けきれず容器の底に沈んでいる）を酸素遮断剤として作
成した。この物は実施例１に記載のコンポジットレジン
に塗布したところ、表面ではじかれることなく、良好な
塗布性を示した。また、これを塗布したのち重合させた
コンポジットレジンの表面の光沢を同様の方法にて測定
したところ、39％と優れた光沢を示した。

実施例５ グリセリン100重量部、ポリオキシエチレングリコー
ル−ｐ−ノニルフェニルエーテル0.5重量部よりなる溶
液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム２重量部を添加し
た酸素遮断剤を調製した。次に、実施例１に記載のコン
ポジットを５×25cmの短冊状に延ばし、その上に筆を用
いて酸素遮断剤で文字を記し、直射日光に５分間曝す事
によりコンポジットを重合させた。次いで、硬化物を水
およびアセトンで洗浄したのち、0.1％塩基性フクシン
水溶液（赤い染料）に５秒間浸漬したところ、酸素遮断
剤を塗布してあった文字の部分は光沢のある表面を呈し
ており赤く染まってはいなかったが、その他の部分はザ
ラザラの表面であり、赤く染まっていた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）グリセリンまたはグリセリンオリゴ
   マーおよび（ｂ）界面活性剤を含有することを特徴とす
   る重合硬化型アクリル系レジンに対する液状酸素遮断
   剤。