JP2558566B2

JP2558566B2 - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JP2558566B2
Application number: JP4020305A
Authority: JP
Inventors: 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川; 藤夫菅沼; 勝見宮本; 正明川付; 嘉昭金田一; 基佐々木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-11-13
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH05184930A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元
剤として使用する窒素酸化接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し得ないという
問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、より高い還元活性
を有する窒素酸化物接触還元用触媒が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用
いる場合に、酸素の共存下において窒素酸化物が炭化水
素や含酸素化合物と選択的に反応するため、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく
還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を提供
するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明によ
る炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元剤として用い
る窒素酸化物接触還元用触媒は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】Ａ_ＸＢ_３−ＸＣ_３Ｏ_７

【０００７】（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＢｉよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わさ
れるペロブスカイト型複合酸化物がゼオライト系固体酸
担体に担持されてなることを特徴とする。

【０００８】請求項２記載の発明による炭化水素及び／
又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】Ａ_ＸＢ_３−ＸＣ_３Ｏ_７

【００１０】（式中、ＡはＬａ、Ｙ及びＣｅよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＢａ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１であ
る。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物がゼオ
ライト系固体酸担体に担持されてなることを特徴とす
る。

【００１１】本発明において、ゼオライト系固体酸担体
とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示
すゼオライト系担体をいう。固体酸性の確認は、アンモ
ニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを
用いる in situ ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収ス
ペクトル）法によりなされる。ゼオライト系固体酸担体
は、Ｎａ−モルデナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−Ｕ
ＳＹ（ＵＳＹ：ウルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオ
ライト）等の耐熱性にすぐれるゼオライトを硫酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は硫酸等の酸で処
理して、ゼオライト中のアルカリ金属の一部又は全部を
アンモニウムイオン又は水素イオンにてイオン交換する
ことによつて得ることができる。アンモニウムイオンに
てイオン交換する方法による場合は、最後に焼成処理を
必要とする。

【００１２】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１３】

【化５】Ｍ_２（（ＡｌＯ_２）_２±ｒ（ＳｉＯ_２）_１０）・ＺＨ_２
Ｏ

【００１４】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデ
ナイトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアル
カリ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件によ
り変動する値である。

【００１５】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００１６】

【化６】Ｍ´_Ａ（（ＡｌＯ_２）_ｐ（ＳｉＯ_２）ｑ｝・Ｚ´Ｈ_２Ｏ

【００１７】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイ
オン（Ｚｒ⁴⁺）又はスズイオン（Ｓｎ⁴⁺）にて交換して
得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式
中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価
数である。）、ｑ／ｐ≧５である。

【００１８】本発明による触媒は、例えば、次に示す
（１）、（２）又は（３）の方法によつて調製すること
ができる。（１）ゼオライト系固体酸担体を分散させたスラリー中
に、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝酸塩等
の水溶性塩や、これらのアルコキシドのアルコール溶液
を投入し、これらを中和或いは加水分解させる方法等に
よつて、ゼオライト系固体酸担体にこれらの複合金属種
の水酸化物等のペロブスカイト化合物の前駆体を担持さ
せ、次いで、濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた
後、乾燥し、焼成する。

【００１９】（２）ゼオライト系固体酸担体と別途調製
したペロブスカイト化合物とを遊星ミル等によつて十分
に湿式粉砕混合する。（３）ゼオライト系固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物
等の前駆体と、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰ
ｔの硝酸塩等の水溶性塩やアルコキシドのアルコール溶
液とを均質に混合した溶液を中和又は加水分解させる方
法等によつて沈殿物を生成させ、次いで、この沈澱物を
濾過、水洗、リパルプを繰り返し行なつた後、乾燥し、
焼成する。

【００２０】以上の方法において、ペロブスカイト化合
物の生成温度は低い方が好ましい。その理由は、その生
成温度が低い程、大きな比表面積を有するペロブスカイ
ト化合物が得られ、ゼオライト系固体酸担体とペロブス
カイト化合物を構成する元素との反応によりゼオライト
系固体酸担体の固体酸性が変質したり、ペロブスカイト
化合物の生成量の低下により触媒の活性が低下したりす
ることを回避することができるからである。

【００２１】ペロブスカイト化合物の好適な担持量は、
このペロブスカイト化合物と固体酸担体との総重量に対
して、0.１〜６０重量％である。ペロブスカイト化合物
の担持量が６０重量％を越えても、そのような増量に応
じた添加効果が得られないばかりでなく、酸素が共存す
る反応系においては、酸素による炭化水素や含酸素化合
物の消耗が多くなる。一方、担持量が0.１重量％よりも
少ないときは、触媒の還元活性を十分に向上させること
ができない。

【００２２】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。

【００２３】本発明の実施において、還元剤として使用
する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、
メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状
のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等が挙げられる。特に好適な炭化水素としては、ア
セチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アル
キン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプ
レン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカ
ン等が挙げられる。

【００２４】炭化水素の好適な添加量は、その種類によ
つて異なるが、窒素酸化物に対するモル比にて0.１〜２
程度である。0.１未満であるときは、十分な還元活性を
得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、
未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、これを回
収するための後処理が必要となる。また、本発明の実施
において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素
元素を分子内に有する有機化合物のことである。その具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。好適な含酸素化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコールが挙げられる。

【００２５】上記炭化水素及び含酸素化合物は、それぞ
れ一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種
又は二種以上併用するようにしてもよい。尚、排ガス中
に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即
ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として
有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減
少或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。

【００２６】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケ
ン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００
〜６００℃である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。（１）触媒の調製

【００２８】実施例１硝酸イツトリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ）１７3.
４９ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）２６1.３４
ｇ及び硝酸第二銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂
Ｏ）３６2.４ｇを水１０００mlに溶解させて、水溶液を
調製した。この水溶液に更に過酸化水素水１００ｇを加
え、十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／１の炭酸ナト
リウム水溶液を加えてpHを１０とした。中和反応終了
後、１８時間攪拌を続けて、熟成を行なつた。その後、
濾過、水洗、リパルプを濾液の導電率がリパルプ用水と
ほぼ同じになるまで繰り返した。得られた濾過ケーキを
１２０℃で１８時間乾燥し、次いで、７００℃で３時間
焼成して、ペロブスカイト化合物（ＹＢａ ₂ Ｃｕ
₃ Ｏ ₇ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積
は２4.５m ² ／ｇであつた。

【００２９】得られた焼成物がペロブスカイト型化合物
であることは、Ｘ線回折によって確認した。また、ペロ
ブスカイト型化合物の比表面積は、ＢＥＴ法にて測定し
た。以下の比表面積の測定も同じ方法法によった。この
ようにして得たペロブスカイト化合物３０ｇと日本化学
社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１００ｇとの混合
物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これをハニカム
に塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１）
を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当た
り0.０９４ｇであつた。

【００３０】実施例２硝酸ランタン６水和物７1.６０ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ
₃）₂）１２7.７９ｇ及び酢酸マンガン４水和物４5.０
３ｇを混合し、８００℃で３時間焼成した以外は、実施
例１と同様の方法にによつて、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_0.9Ｐｂ_2.1Ｍｎ₃Ｏ₇）を得た。このペロブス
カイト化合物の比表面積は２3.７m²／ｇであつた。この
ようにして得たペロブスカイト化合物３０ｇと日本化学
社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１００ｇとの混合
物に水１００ｇ加えてスラリーを得、これをハニカムに
塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−２）を
得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり
0.１１７ｇであつた。

【００３１】実施例３硝酸ランタン６水和物２１6.５１ｇ、硝酸ストロンチウ
ム１０5.８２ｇ、硝酸バリウム１３0.６７ｇ及び硝酸コ
バルト６水和物４３6.５５ｇを混合し、８００℃で３時
間焼成した以外は、実施例１と同様の方法にて、ペロブ
スカイト化合物（ＬａＳｒＢａＣｏ₃Ｏ₇）を得た。こ
のペロブスカイト化合物の比表面積は１9.９m²／ｇであ
つた。このようにして得たペロブスカイト化合物３０ｇ
と日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１００
ｇとの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−３）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカ
ム１cc当たり0.０９３ｇであつた。

【００３２】実施例４硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）
７0.６５ｇ、硝酸バリウム８5.０４ｇ、硝酸ニツケル６
水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）７0.９７ｇ及び
硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃）５8.１２ｇを用い、実
施例１と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｃｅ
Ｂａ₂Ｎｉ_1.5Ｃｒ_1.5Ｏ₇）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は２1.７m²／ｇであつた。このよ
うにして得たペロブスカイト化合物３０ｇと日本化学社
製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）との混合物に水１０
０ｇを加えてスラリーを得、これをハニカムに塗布し、
触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−４）を得た。こ
のときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０９８
ｇであつた。

【００３３】実施例５（ペロブスカイト化合物の調製）硝酸イツトリウム４水和物８8.２１ｇ、硝酸ストロンチ
ウム１０7.６４ｇ及び酢酸コバルト４水和物１５1.９８
ｇを５００mlの水に溶解させて水溶液を調製した。この
水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／１の水酸
化ナトリウム水溶液を滴下して、液のpHを１０とした。
中和反応終了後、１８時間攪拌を続け、熟成を行なつ
た。その後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導電率がリ
パルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返した後、得られ
た濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥させた。この乾
燥物を粉砕し、これにモリブデン酸アンモニウムのアン
モニア性水溶液（ＭｏＯ ₂ として２５ｇ／１濃度の水溶
液）７８0.６６mlを加え、十分に混練した後、蒸発乾固
させ、１２０℃で１８時間乾燥させ、次いで、８５０℃
で３時間焼成して、ペロブスカイト化合物（ＹＳｒ_2.0
Ｃｏ_2.4Ｍｏ_0.6Ｏ₇）を得た。このペロブスカイト化
合物の比表面積は１0.９m²／ｇであつた。

【００３４】（Ｚｒ−モルデナイトの調製）日本化学社製のＮａモルデナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１
００ｇを硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ₂として１００
ｇ／１濃度の水溶液）に浸漬し、攪拌しながら７０℃に
１時間保持し、ＮａをＺｒとイオン交換させた。濾過、
水洗して得たゼオライトケーキを乾燥させた後、６５０
℃で４時間焼成した。このゼオライト（Ｚｒ−モルデナ
イト）のＺｒ含有量は3.３重量％であり、また、比表面
積は３９１m²／ｇであつた。

【００３５】前述したようにして得たペロブスカイト化
合物３０ｇと上記Ｚｒ−モルデナイト１００ｇとの混合
物に水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混
合し、皿に、水で粘度調整して、ウオツシユコート用ス
ラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒
を担持させて、試作サンプル（Ａ−５）を得た。このと
きの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１０３ｇで
あつた。

【００３６】実施例６実施例１において、ペロブスカイト化合物（ＹＢａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ₇）１ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ
−２３）１００ｇとを用いた以外は、実施例１と同様に
して、試作サンプル（Ａ−６）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０７９ｇであつた。

【００３７】実施例７実施例１において、ペロブスカイト化合物（ＹＢａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ₇）１０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（Ｈ
Ｍ−２３）１００ｇとを用いた以外は、実施例１と同様
にして、試作サンプル（Ａ−７）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０８３ｇであつ
た。

【００３８】実施例８実施例１において、ペロブスカイト化合物（ＹＢａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ₇）５０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（Ｈ
Ｍ−２３）１００ｇとを用いた以外は、実施例１と同様
にして、試作サンプル（Ａ−８）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１０７ｇであつ
た。

【００３９】実施例９実施例１において、ペロブスカイト化合物（ＹＢａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ₇）５０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（Ｈ
Ｍ−２３）５０ｇとを用いた以外は、実施例１と同様に
して、試作サンプル（Ａ−９）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２５ｇであつた。

【００４０】実施例１０組成式Ｎａｘ〔（ＡｌＯ₂）_X・（ＳｉＯ₂）_Y〕・Ｚ
Ｈ₂Ｏで表わされるナトリウム型ＺＳＭ−５（日本モー
ビル社製ＺＳＭ−５、Ｙ／Ｘ＝３５）１００ｇを0.０２
５モル／１のＴｉＯＳＯ₄水溶液１リットル中に浸漬
し、十分に攪拌した。これをオートクレーブ中にて攪拌
しながら、１００℃／時の昇温速度で昇温し、１２５℃
に１時間保持し、ＴｉＯＳＯ₄を加水分解させて、Ｎａ
をＴｉでイオン交換した後、濾別、水洗して、ゼオライ
トのケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、
６５０℃で４時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼ
オライト中のＴｉ含有量は、ＴｉＯ₂として2.４重量％
であつた。このようにして得たＴｉ−ＺＳＭ−５をＨ型
モルデナイトに代えて用いた以外は、実施例１と同様に
して、試作サンプル（Ａ−１０）を得た。このときの触
媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０９９ｇであつ
た。

【００４１】実施例１１硝酸ランタン６水和物８9.５０ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ
₃）₂）１３6.９３ｇ及び硝酸コバルト６水和物１５4.
４５ｇを用いて、実施例１と同様にして、ペロブスカイ
ト化合物（ＬａＰｂ₂Ｃｏ₃Ｏ₇）を得た。このペロブ
スカイト化合物の比表面積は、１2.６m²／ｇであつた。
このようにして得たペロブスカイト化合物６０ｇと日本
化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）１００ｇとの
混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これをハニ
カムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−
１１）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１
cc当たり0.１３７ｇであつた。

【００４２】実施例１２硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）
１２4.８２ｇ、硝酸バリウム１４8.８３ｇ、硝酸第二銅
３水和物３７1.４８ｇ及び硝酸ニツケル６水和物４9.６
８ｇを用いて、実施例１と同にして、ペロブスカイト化
合物（ＮｄＢａ₂Ｃｕ_2.7Ｎｉ_0.3Ｏ₇）を得た。この
ペロブスカイト化合物の比表面積は、１0.３m²／ｇであ
つた。このようにして得たペロブスカイト化合物６０ｇ
と日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）との混
合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これをハニカ
ムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１
２）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１４１ｇであつた。

【００４３】実施例１３塩化プラセオジム７水和物（ＰｒＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ）２
７3.２ｇ、硝酸ストロンチウム３０9.７１ｇ、硝酸第二
銅３水和物２６5.１７ｇ及び酢酸マンガン４水和物２６
9.００ｇを混合し、次いで、実施例１と同様にして、ペ
ロブスカイト化合物（ＰｒＳｒ₂Ｃｕ_1.5Ｍｎ
_1.5Ｏ₇）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は、9.８m²／ｇであつた。このようにして得たペロブ
スカイト化合物６０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト
（ＨＭ−２３）１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加え
てスラリーを得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持
させて、試作サンプル（Ａ−１３）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３３ｇであつ
た。

【００４４】実施例１４塩化ランタン６水和物２０2.０５ｇ、硝酸ガドリウム６
水和物（Ｇｄ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）５2.６６ｇ、硝
酸バリウム２２8.６５ｇ、硝酸ストロンチウム６1.７２
ｇ、硝酸第二銅３水和物１２6.８３ｇ、硝酸コバルト６
水和物４０7.４０ｇ及び硝酸第二鉄６水和物１０0.７７
ｇを用いて、実施例１と同様にして、ペロブスカイト化
合物（Ｌａ_0.8Ｇｄ_0.2Ｃｏ_2.4Ｆｅ_0.6Ｏ₇）を得
た。このペロブスカイト化合物の比表面積は、8.８m²／
ｇであつた。このようにして得たペロブスカイト化合物
６０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−１４）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１２９ｇであつた。

【００４５】実施例１５硝酸ランタン６水和物２０2.０５ｇ、塩化プラセオジム
４3.５６ｇ、硝酸ストロンチウム２４6.８８ｇ及び硝酸
第二銅３水和物４２2.７６ｇを用いて、実施例１と同様
にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8Ｐｒ_0.2Ｓｒ
_2.0Ｃｕ_3.0Ｏ₇）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は、9.２m²／ｇであつた。このようにして得
たペロブスカイト化合物６０ｇと日本化学社製Ｈ型モル
デナイト（ＨＭ−２３）１００ｇとの混合物に水を１０
０ｇ加えてスラリーを得、これをハニカムに塗布し、触
媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１５）を得た。こ
のときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３５
ｇであつた。

【００４６】比較例１実施例３において、Ｈ型モルデナイトを用いず、ペロブ
スカイト化合物（ＬａＳｒＢａＣｏ₃Ｏ₇）のみを用い
てウオツシユコート用スラリーを得、その他は実施例１
と同様にして、1.２５mmピツチのハニカム形状の比較サ
ンプル（Ｂ−１）を得た。このときの触媒の担持量はハ
ニカム１cc当たり0.１３３ｇであつた。

【００４７】比較例２日本モービル社製のナトリウム型モルデナイト（ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比＝３４）を実施例１と同様の方
法により処理して、1.２５mmピツチのハニカム形状の比
較サンプル（Ｂ−２）を得た（Ｈ型ＺＳＭ−５）。この
ときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２８ｇ
であつた。

【００４８】（２）評価試験上記サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−１５）並びに比較サン
プル（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）について、下記の試験条
件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行
い、窒素酸化物のＮ₂への転化率を、ガスクロマトグラ
フ法によりＮ₂を定量して算出した。（試験条件）（１）ガス組成ＮＯ１容量％Ｏ₂ １０容量％還元剤１容量％Ｈｅ残部（２）空間速度２００００（１／Ｈｒ）（３）反応温度３００℃、４００℃、５００℃又は６００℃ 結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す結果から明らかなように、本発
明による触媒（試作サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−１
５））は、いずれも窒素酸化物の窒素への転化率が高い
のに対して、比較触媒（比較サンプル（Ｂ−１）及び
（Ｂ−２））は、総じて、その窒素への転化率が低い。

【００５１】

【発明の効果】以上に詳細に説明したように、本発明に
よる炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒
素酸化物接触還元用触媒は、酸素の共存下において、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/46 Ｂ０１Ｊ 29/48 Ａ 29/48 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者宮本勝見埼玉県北葛飾郡鷺宮町鷺宮１−11−17 (72)発明者川付正明埼玉県越谷市大沢2856−１センチュリーマンション嵯峨103号 (72)発明者金田一嘉昭茨城県つくば市東１−１工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者佐々木基茨城県つくば市東１−１工業技術院化学技術研究所内審査官野田直人 (56)参考文献特開昭64−30641（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】Ａ_ＸＢ_３−ＸＣ_３Ｏ_７（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされるペロブス
カイト型複合酸化物がゼオライト系固体酸担体に担持さ
れてなることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸素化
合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
【請求項２】一般式（Ｉ）【化２】Ａ_ＸＢ_３−ＸＣ_３Ｏ_７（式中、ＡはＬａ、Ｙ及びＣｅよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わさ
れるペロブスカイト型複合酸化物がゼオライト系固体酸
担体に担持されてなることを特徴とする炭化水素及び／
又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒。