JP2559932B2 - 補強性充填剤の製造方法 - Google Patents
補強性充填剤の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は補強性充填剤の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】充填
剤は、増量によってゴム、合成樹脂などのポリマーのコ
ストを低下させるとともに、物性や加工性を向上する目
的に広く使用されており、例えばゴム用充填剤として
は、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、けいそ
う土、アスベスト、クレー、ロウ石の粉砕物、滑石の粉
末、雲母の粉末、コルク、セルロース粉末、エボナイト
粉末、再生ゴムなどを挙げることができる。ところが、
これら充填剤は母材との親和性にやや欠けるため、補強
効果が低い。
剤は、増量によってゴム、合成樹脂などのポリマーのコ
ストを低下させるとともに、物性や加工性を向上する目
的に広く使用されており、例えばゴム用充填剤として
は、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、けいそ
う土、アスベスト、クレー、ロウ石の粉砕物、滑石の粉
末、雲母の粉末、コルク、セルロース粉末、エボナイト
粉末、再生ゴムなどを挙げることができる。ところが、
これら充填剤は母材との親和性にやや欠けるため、補強
効果が低い。
【０００３】そこで補強効果の優れた充填剤を得るため
に、充填剤の大きさや形状を変えたり、充填剤の表面を
有機物で処理して変性することが行われている。例え
ば、シラン系カップリング剤、リン酸系カップリング剤
等の改質剤で充填剤表面を処理する方法が行われてい
る。しかし、無機充填剤の種類によっては表面改質効果
が殆どないか、あるいは僅かしか現れない場合がある。
というのは、充填剤表面をシラン系カップリング剤で処
理した場合、有機シラン化合物の持つ加水分解性アルコ
キシ基が充填剤表面の粒子と結合し、他方シラン分子他
端の有機官能基がポリマーマトリックスと結合すること
により強度アップが図られるが、後者の結合が不十分な
場合があるからである。
に、充填剤の大きさや形状を変えたり、充填剤の表面を
有機物で処理して変性することが行われている。例え
ば、シラン系カップリング剤、リン酸系カップリング剤
等の改質剤で充填剤表面を処理する方法が行われてい
る。しかし、無機充填剤の種類によっては表面改質効果
が殆どないか、あるいは僅かしか現れない場合がある。
というのは、充填剤表面をシラン系カップリング剤で処
理した場合、有機シラン化合物の持つ加水分解性アルコ
キシ基が充填剤表面の粒子と結合し、他方シラン分子他
端の有機官能基がポリマーマトリックスと結合すること
により強度アップが図られるが、後者の結合が不十分な
場合があるからである。
【０００４】本発明は従来の技術の有するこのような問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れ
た補強効果を有する補強性充填剤を製造する方法を提供
することにある。
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れ
た補強効果を有する補強性充填剤を製造する方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の要旨は、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸またはその
水和物（以下「基体」という）の粒子表面をイソシアネ
ート化合物で処理した後、官能基を有するポリマーで処
理することを特徴とする補強性充填剤の製造方法にあ
る。
に、本発明の要旨は、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸またはその
水和物（以下「基体」という）の粒子表面をイソシアネ
ート化合物で処理した後、官能基を有するポリマーで処
理することを特徴とする補強性充填剤の製造方法にあ
る。
【０００６】基体表面をイソシアネート化合物で処理す
る方法としては、「基体粉末に、有機溶剤で希釈した適
当な濃度のイソシアネート溶液を噴霧し、これらを攪拌
しつつ処理する半乾式法」か、あるいは「オートクレー
ブ中に基体とイソシアネート化合物とを共存させ、減圧
下で５０〜１５０℃で加熱しつつ攪拌して処理する気相
法」か、または「基体の有機溶剤懸濁物にイソシアネー
ト化合物を加えて攪拌しつつ処理する湿式法」を採用す
ることができ、基体粒子表面を均一に処理・変性するに
は湿式法を採用することが好ましい。また、処理効率を
向上するためには、ジブチル錫ジラウレート等の安定剤
（触媒機能を有する）を添加するのが好ましい。
る方法としては、「基体粉末に、有機溶剤で希釈した適
当な濃度のイソシアネート溶液を噴霧し、これらを攪拌
しつつ処理する半乾式法」か、あるいは「オートクレー
ブ中に基体とイソシアネート化合物とを共存させ、減圧
下で５０〜１５０℃で加熱しつつ攪拌して処理する気相
法」か、または「基体の有機溶剤懸濁物にイソシアネー
ト化合物を加えて攪拌しつつ処理する湿式法」を採用す
ることができ、基体粒子表面を均一に処理・変性するに
は湿式法を採用することが好ましい。また、処理効率を
向上するためには、ジブチル錫ジラウレート等の安定剤
（触媒機能を有する）を添加するのが好ましい。
【０００７】イソシアネート化合物の基体に対する添加
量は、イソシアネートの分子量、基体の比表面積の大き
さにもよるが、基体に対して５〜２０％が適当である。
５％以下では本発明の効果が低く、一方、２０％以上添
加しても本発明の効果は飽和し、経済的ではない。
量は、イソシアネートの分子量、基体の比表面積の大き
さにもよるが、基体に対して５〜２０％が適当である。
５％以下では本発明の効果が低く、一方、２０％以上添
加しても本発明の効果は飽和し、経済的ではない。
【０００８】官能基を含有するポリマーの添加量はイソ
シアネート処理によって基体表面に形成された活性反応
基と反応し得る量でよいが、通常基体に対して５〜２０
％添加すればよい。添加量を２０％より多くしても、未
反応ポリマーによる可塑効果が働き、補強に悪影響をも
たらすので好ましくない。
シアネート処理によって基体表面に形成された活性反応
基と反応し得る量でよいが、通常基体に対して５〜２０
％添加すればよい。添加量を２０％より多くしても、未
反応ポリマーによる可塑効果が働き、補強に悪影響をも
たらすので好ましくない。
【０００９】イソシアネート化合物としては、脂肪族ジ
イソシアネートのエタンジイソシアネート、プロパンジ
イソシアネート、ブテンジイソシアネート、チオジエチ
ルジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、ヘキサンジイソシアネート、環状基を有する脂肪
族ジイソシアネートの1,3-ジメチルベンゾイルジイソシ
アネート、1,4-ジエチルベンゾイルジイソシアネート、
1,5-ジメチルナフタリンジイソシアネート、芳香族ジイ
ソシアネートの1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-
フェニレンジイソシアネート、1-メチルベンゾール2,4-
ジイソシアネート、1-メチルベンゾール2,6-ジイソシア
ネート、1-メチルベンゾール2,5-ジイソシアネート、1-
メチルベンゾール3,5-ジイソシアネート、1,3-ジメチル
ベンゾール2,4-ジイソシアネート、1,3-ジメチルベンゾ
ール4,6-ジイソシアネート、1,3-ジメチルベンゾール2,
5-ジイソシアネート、1-エチルベンゾール2,4-ジイソシ
アネート、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニル
ジイソシアネート類、ジ及びトリフェニルメタンジイソ
シアネート類、トリ及びテトライソシアネート類、ポリ
イソシアネートなどを挙げることができる。
イソシアネートのエタンジイソシアネート、プロパンジ
イソシアネート、ブテンジイソシアネート、チオジエチ
ルジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネ
ート、ヘキサンジイソシアネート、環状基を有する脂肪
族ジイソシアネートの1,3-ジメチルベンゾイルジイソシ
アネート、1,4-ジエチルベンゾイルジイソシアネート、
1,5-ジメチルナフタリンジイソシアネート、芳香族ジイ
ソシアネートの1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-
フェニレンジイソシアネート、1-メチルベンゾール2,4-
ジイソシアネート、1-メチルベンゾール2,6-ジイソシア
ネート、1-メチルベンゾール2,5-ジイソシアネート、1-
メチルベンゾール3,5-ジイソシアネート、1,3-ジメチル
ベンゾール2,4-ジイソシアネート、1,3-ジメチルベンゾ
ール4,6-ジイソシアネート、1,3-ジメチルベンゾール2,
5-ジイソシアネート、1-エチルベンゾール2,4-ジイソシ
アネート、ナフタリンジイソシアネート類、ビフェニル
ジイソシアネート類、ジ及びトリフェニルメタンジイソ
シアネート類、トリ及びテトライソシアネート類、ポリ
イソシアネートなどを挙げることができる。
【００１０】官能基を有するポリマーとしては、水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、イソシアネート基、ハロゲン元素などの官能基を
有するブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタ
ジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリオキシエチレンなどを挙げることができる。官能基
を有するポリマーは、イソシアネート処理された基体を
添加するゴム、合成樹脂の種類によって適する主鎖構造
を持つものを適宜選択すればよい。
基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプ
ト基、イソシアネート基、ハロゲン元素などの官能基を
有するブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタ
ジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロ
プレンゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリオキシエチレンなどを挙げることができる。官能基
を有するポリマーは、イソシアネート処理された基体を
添加するゴム、合成樹脂の種類によって適する主鎖構造
を持つものを適宜選択すればよい。
【００１１】
【作用】充填剤の１〜５分子層からなる吸着水とイソシ
アネートとが付加重合反応することにより、充填剤表面
に反応性に富むアミノ基、イソシアネート基を保持した
有機被膜が形成され、官能基を含有するポリマーの該末
端官能基がイソシアネート処理された基体表面のシアネ
ート基と次々に反応し、あたかもホッチキスでマトリッ
クスポリマーを捕捉するような現象が起こり、強固なポ
リマー層が形成される結果、ポリマーの強度が向上す
る。
アネートとが付加重合反応することにより、充填剤表面
に反応性に富むアミノ基、イソシアネート基を保持した
有機被膜が形成され、官能基を含有するポリマーの該末
端官能基がイソシアネート処理された基体表面のシアネ
ート基と次々に反応し、あたかもホッチキスでマトリッ
クスポリマーを捕捉するような現象が起こり、強固なポ
リマー層が形成される結果、ポリマーの強度が向上す
る。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。
【００１３】（実施例１）水酸アパタイト１kgを有機溶
剤１０リットル中に懸濁させ、ジブチル錫ジラウレート
２ｇ及び1-メチルベンゾール2,4-ジイソシアネート１０
０ｇを攪拌させながら添加して反応させた。次いで、未
端水酸基液状スチレンブタジエンゴム１００ｇを攪拌し
ながら添加し、さらに攪拌を続けた後、濾過し、有機溶
剤による洗浄を行い、乾燥後粉砕して製品化した。
剤１０リットル中に懸濁させ、ジブチル錫ジラウレート
２ｇ及び1-メチルベンゾール2,4-ジイソシアネート１０
０ｇを攪拌させながら添加して反応させた。次いで、未
端水酸基液状スチレンブタジエンゴム１００ｇを攪拌し
ながら添加し、さらに攪拌を続けた後、濾過し、有機溶
剤による洗浄を行い、乾燥後粉砕して製品化した。
【００１４】次いで、本実施例１の充填剤、比較例１
（実施例１の基体）、比較例２（実施例１の基体をイソ
シアネートで単独処理した充填剤）をそれぞれ充填剤と
して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレ
ン含量４０重量％）１００重量部に上記充填剤を４０重
量部配合し、１５０℃でロール混練りし、１５０℃で熱
間プレスして成型した。そして、引張特性および耐熱性
を調査した結果は以下の表１に示す通りで、本発明に係
るものは、比較例１、２に比して優れた補強効果を示
し、また粘弾性測定の結果から、本発明に係るものは耐
熱性（スチレンの二次転移点（温度））も向上すること
が分かった。
（実施例１の基体）、比較例２（実施例１の基体をイソ
シアネートで単独処理した充填剤）をそれぞれ充填剤と
して、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレ
ン含量４０重量％）１００重量部に上記充填剤を４０重
量部配合し、１５０℃でロール混練りし、１５０℃で熱
間プレスして成型した。そして、引張特性および耐熱性
を調査した結果は以下の表１に示す通りで、本発明に係
るものは、比較例１、２に比して優れた補強効果を示
し、また粘弾性測定の結果から、本発明に係るものは耐
熱性（スチレンの二次転移点（温度））も向上すること
が分かった。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例２）軽微性炭酸カルシウム１kgを
有機溶剤６リットルに懸濁させ、ジブチル錫ジラウレー
ト及び1-メチルベンゾール2,4-ジイソシアネートをそれ
ぞれ５、１００ｇ含む有機溶剤を攪拌しながら添加して
反応させた。次いで、末端水酸基液状スチレンブタジエ
ンゴム１００ｇを攪拌しながら添加し、さらに攪拌を続
けた後、濾過し、有機溶剤による洗浄を行い、乾燥後粉
砕して製品化した。
有機溶剤６リットルに懸濁させ、ジブチル錫ジラウレー
ト及び1-メチルベンゾール2,4-ジイソシアネートをそれ
ぞれ５、１００ｇ含む有機溶剤を攪拌しながら添加して
反応させた。次いで、末端水酸基液状スチレンブタジエ
ンゴム１００ｇを攪拌しながら添加し、さらに攪拌を続
けた後、濾過し、有機溶剤による洗浄を行い、乾燥後粉
砕して製品化した。
【００１７】次いで、本実施例２の充填剤、比較例３
（実施例２の基体）、比較例４（実施例２の基体をイソ
シアネートで単独処理した充填剤）をそれぞれ充填剤と
して、スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対し
て、充填剤１００重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン
酸１重量部、硫黄２重量部および加硫促進剤２．０重量
部を混練りし、１５０℃で加硫した。この加硫ゴムの物
理的特性を比較した結果は以下の表２に示す通りで、本
発明に係るものは比較例に比して優れた補強効果を示し
ている。
（実施例２の基体）、比較例４（実施例２の基体をイソ
シアネートで単独処理した充填剤）をそれぞれ充填剤と
して、スチレン−ブタジエンゴム１００重量部に対し
て、充填剤１００重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン
酸１重量部、硫黄２重量部および加硫促進剤２．０重量
部を混練りし、１５０℃で加硫した。この加硫ゴムの物
理的特性を比較した結果は以下の表２に示す通りで、本
発明に係るものは比較例に比して優れた補強効果を示し
ている。
【００１８】
【表２】
【００１９】（実施例３）軽微性炭酸カルシウム１kgを
有機溶剤２．５リットルに懸濁させ、トリブチルフェニ
ルアミン１２ｇ及び2,1-メチルベンゾール2,4-ジイソシ
アネート１２０ｇを攪拌しながら添加して反応させた。
次いで、末端エポキシ基液状ブタジエンゴム１２０ｇを
攪拌しながら添加し、さらに攪拌を続けた後、濾過し、
有機溶剤による洗浄を行い、乾燥後粉砕して製品化し
た。
有機溶剤２．５リットルに懸濁させ、トリブチルフェニ
ルアミン１２ｇ及び2,1-メチルベンゾール2,4-ジイソシ
アネート１２０ｇを攪拌しながら添加して反応させた。
次いで、末端エポキシ基液状ブタジエンゴム１２０ｇを
攪拌しながら添加し、さらに攪拌を続けた後、濾過し、
有機溶剤による洗浄を行い、乾燥後粉砕して製品化し
た。
【００２０】（実施例４）ポリ塩化ビニル１００重量部
に対し、両末端にアミノ基を有するポリオキシエチレン
樹脂（分子量４０００）１０重量部、安定剤１〜３重量
部、滑剤１重量部および実施例１と同様にイソシアネー
トで処理したゾーノトライト（比表面積２６ｍ2 ／ｇ）
０〜６０重量部をミキサーでブレンドし、１６５℃の熱
ロール上で５〜７分間ロール混練りし、ロールシートを
押出した。このロールシートを１７０℃でプレスして複
合体を得た。なお、イソシアネート処理を施さなかった
ゾーノトライトを充填剤として使用したもの（比較例
５）についても同上方法で複合体を得た。次いで、この
複合体の物理的特性を調査した結果は以下の表３に示す
通りで、本発明に係るものは優れた補強特性を示し、耐
衝撃性も優れている。
に対し、両末端にアミノ基を有するポリオキシエチレン
樹脂（分子量４０００）１０重量部、安定剤１〜３重量
部、滑剤１重量部および実施例１と同様にイソシアネー
トで処理したゾーノトライト（比表面積２６ｍ2 ／ｇ）
０〜６０重量部をミキサーでブレンドし、１６５℃の熱
ロール上で５〜７分間ロール混練りし、ロールシートを
押出した。このロールシートを１７０℃でプレスして複
合体を得た。なお、イソシアネート処理を施さなかった
ゾーノトライトを充填剤として使用したもの（比較例
５）についても同上方法で複合体を得た。次いで、この
複合体の物理的特性を調査した結果は以下の表３に示す
通りで、本発明に係るものは優れた補強特性を示し、耐
衝撃性も優れている。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】本発明に係る充填剤は優れた補強効果を
示し、耐熱性・耐衝撃性も優れている。
示し、耐熱性・耐衝撃性も優れている。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸またはその水和物
の粒子表面をイソシアネート化合物で処理した後、官能
基を有するポリマーで処理することを特徴とする補強性
充填剤の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3309247A JP2559932B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 補強性充填剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3309247A JP2559932B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 補強性充填剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140474A JPH05140474A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2559932B2 true JP2559932B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=17990705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3309247A Expired - Fee Related JP2559932B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 補強性充填剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2559932B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10032353A1 (de) * | 2000-07-04 | 2002-01-17 | Bayer Ag | Kautschukmischungen mit Polyharnstoff-Füllstoffen |
| JP4782461B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2011-09-28 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JP5187679B2 (ja) * | 2007-11-12 | 2013-04-24 | 東海カーボン株式会社 | 親水性樹脂分散型カーボンブラックおよびその水性分散体の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP3309247A patent/JP2559932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140474A (ja) | 1993-06-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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