JP2561321B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はII−VI族化合物を用いた発光素子の製造方法
に関し、特に亜鉛を含むII−VI族化合物を用いた青色発
光素子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からシリコンや砒化ガリウムの伝導形制御の一方
法としてイオン注入法が知られている。一方、セレン化
亜鉛あるいは硫化亜鉛単結晶薄膜はｐ形の形成法が充分
に確立されておらず、一手段としてイオン注入法が考え
られるが、具体的な条件等はほとんど知られていない。
特にイオン注入後の熱処理によって注入による損傷をと
り除きかつ亜鉛空孔やVI族空孔の固有欠陥を発生するこ
となく注入原子が電気伝導に寄与する割合（活性化率）
を向上させるための条件はほとんど明らかにされていな
い。また上記の条件だけでなく、イオン注入を行う結晶
薄膜に要求される品質、例えば化学量論比などについて
もほとんど検討されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕 一般に結晶に対してイオン注入により不純物の添加を
行えば、それによる結晶の損傷は避けられず、これを回
復させ、注入した不純物を有効に電気伝導に寄与させる
ためには、何らかの熱処理工程が不可欠である。しかし
ここでセレン化亜鉛結晶薄膜の場合はつぎのような問題
点をかかえている。すなわちセレン化亜鉛単結晶薄膜を
気相成長させる場合、成長温度を200〜400℃という低温
に設定しないと固有欠陥が発生し、結晶の品質低下を招
く。また、この薄膜の化学量論比が正しく保たれていな
いと、上記成長温度程度の低温熱処理によっても固有欠
陥に起因する深い準位が容易に発生する。したがってセ
レン化亜鉛に不純物をイオン注入し、結晶の品質を損わ
ずにｐ型伝導を得ることは極めて困難であるという重大
な問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の問題点を解決するためになされた
ものであって、単結晶基板上に低抵抗ｎ型II−VI族化合
物単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる工程、該低抵
抗単結晶薄膜上にノンドープの高抵抗II−VI族化合物単
結晶薄膜をエピタキシャル成長させる工程、該高抵抗単
結晶薄膜にイオン注入法を用いてｐ型ドーパントを添加
する工程、及び該ドーパントを添加した単結晶薄膜を熱
処理する工程を含む発光素子の製造方法において、該熱
処理が不活性ガスおよび／またはII族元素を含むガスの
雰囲気下で、550〜800℃の温度でおこなっている。

本発明においては、熱処理を不活性ガスおよび／ま
たはII族元素含むガスの雰囲気で550〜800℃の熱処理
としているが、両方の条件がそろわないと良好な発光機
能を有する発光素子は得られない。

550℃よりも低い熱処理では、イオン注入により生じ
た損傷は回復されず、ドーパントは活性化されない。55
0〜800℃の熱処理であっても不活性ガスおよび／または
II族元素を含むガスの雰囲気下でなければ、II−VI族化
合物半導体薄膜中にかえって欠陥が生じてしまい、良好
な発光機能を有する発光素子は得られない。800℃より
も高い熱処理では、例え不活性ガスおよび／またはII族
元素を含むガスの雰囲気下であっても薄膜中にかえって
欠陥を生ずることになる。

熱処理時間は、熱処理温度およびイオン注入量等によ
り調整されるが通常１分以上６時間以内とすることが好
ましい。

又不活性ガスおよび／またはII族元素を含むガスの雰
囲気は、加圧，常圧，減圧等任意の圧力下でかまわない
が、常圧下とすることが設備的な面や欠陥の発生防止等
の面で好ましい。

又該処理温度は比較的高い方がより高濃度に注入され
て生じた欠陥を回復できるので好ましく、620〜760℃と
することが望ましい。

該熱処理は、不活性ガスおよび／またはII族元素を含
むガス雰囲気下でおこなわれるが、不活性ガスとしては
N₂,He,Ne,Ar等が、II族元素を含むガスとしてはジメチ
ル亜鉛，ジエチル亜鉛，亜鉛単体等が例示できる。

II族元素を含むガスを使用する場合には、使用される
II−VI族化合物のII族元素を使用することが好ましい。

又II族元素を含むガス雰囲気を使用する場合には、該
ガスの100％雰囲気としてもかまわないが、常圧下で熱
処理するためには、該II族元素を含むガスを10^-5mol％
以上とすることが好ましい。

〔作用〕

本発明によれば、セレン化亜鉛発光素子の製造におい
て、イオン注入法によるｐ型膜を得るためには、まずも
とになるイオン注入前の膜の量論比を高く保つことによ
って、また、熱処理条件のなかでも雰囲気ガスとして窒
素等の不活性ガスが、II族元素（亜鉛）空孔を抑える為
にII族元素（亜鉛）蒸気を含む雰囲気で熱処理する事に
より、深い準位の起源であるII族元素（亜鉛）空孔の発
生を抑えて800℃まで熱処理できる。その為、注入によ
る損傷は処理温度450℃以上にすると注入された膜の損
傷は徐々に回復しはじめ、熱処理温度の増加とともに、
固有欠陥（Znの空孔に関与した深い準位）を発生させず
に急激損傷は取り除かれ、注入原子も、活性化すること
ができるので膜はｐ型伝導を示す。

〔実施例〕

第３図および第４図は本発明により作成した発光素子
の構造を示す断面図である。

第３図は単結晶基板としてｎ型GaAs（100）基板また
はZnSe（100）基板が使われた時のZnSeのｐ−ｎ接合を
利用したデバイス構造を示した１例である。これに対
し、第４図は、ｐ型GaAs（100）基板６を用いた場合の
青色発光素子のデバイスの構造を示してある。どちらも
基板の面方位は（100）面でもよいし（100）から＜110
＞へ２゜〜５゜オフしていてもかまわない。膜の成長条
件は、特開昭63−79795に詳細に述べてあるが、成長温
度250℃、管内圧力は常圧で成長を行ない、VI族原料ガ
スとしてはセレン化水素、II族原料としてはジメチル亜
鉛を使い、そのモル流量比（亜鉛に対するセレンの比）
は20に保つのである。またジメチル亜鉛の流量は11.5×
10^-6モル／分でありキャリアガスの水素で３リッター／
分に着起されて作製される。またｎ型ZnSe2は、10¹⁸cm
^-3の電子濃度をもつ膜である。またドーピングのガスと
してはtBu−Ｉ（ターシナルブチルヨウ素）もしくはEtI
（エチルヨウ素）、ヨウ化水素、塩化水素等が用いられ
る。

以下に第３図に示す発光素子の製造工程を説明する。

ｎ型GaAs基板１上にｎ型ZnSe2をバッファ層として約
0.3μｍ程度成長した後、高抵抗のノンドープZnSe層３
を約0.3μｍ成長させる。その後、この高抵抗のノンド
ープZnSe層３にリチウムイオンを加速電圧50keV,イオン
電流80μＡでドーズ量10¹⁴cm^-2程度注入する。注入後、
基板をアニール炉に入れて757℃,5分常圧の窒素雰囲気
（流量４リッター／分）で熱処理する。第１図はこれを
フォトルミネッセンスで評価したものであり、処理しな
いものは青色発光を示していない。しかし、451℃,5分
の熱処理でわずかに青色発光を示しはじめ熱処理を657
℃でおこなうと急激に青色発光の強度が増加しており、
注入による損傷が回復している事がわかる。さらに温度
を757℃にあげるとリチウムによる青色発光が一段と強
くなり、処理しないものと比べると約１万倍も増加す
る。これは、700℃程度以上で熱処理する事によってリ
チウム原子が膜中で活性化している事を示すものであ
る。

また、雰囲気ガスとしてジメチル亜鉛（DMZ）を10^-5
モル／分含む水素キャリアガス（４／分）の雰囲気下
で700℃,5分熱処理を施しても、第１図の757℃,5分窒素
雰囲気中で熱処理した場合と同様、Znの空孔に関与した
深い準位の発生を抑制し、リチウム原子を活性化でき
る。

この熱処理後、サンプルの上面にAu・Sb合金４を蒸着
し、下面にはAu・Ge合金５をオーミック電極として蒸着
する。

このようにして作製された青色発光素子に電流注入し
たときの発光時性を第２図に示す。深い準位を介した長
波長域の発光のない強い青色発光が得られた。

以下に第４図に示す発光素子の製造工程を説明する。

ｐ型GaAs基板６上に高抵抗ノンドープZnSe膜３を0.3
μｍ成長した後、リチウムを50keV80μＡで10¹⁴cm^-2イ
オン注入する。注入後、サンプルを窒素雰囲気中で757
℃,5分熱処理し、リチウム原子を活性化させｐ層を得
る。その後、ふたたび基板を反応室に入れｎ型のZnSe層
２を約３μｍ程度成長させ、上面にはAu/Inのオーミッ
ク電極７を、下面にはAu/Znのオーミック電極８を形成
する。

このようにして作製した青色発光素子も第２図とほぼ
同じ強い青色発光を呈する。

なお、注入によるダメージの回復に要する熱処理温度
は注入ドーズ量に依存しており、10¹³cm^-2以下では熱処
理温度450℃でも十分に不純物は活性化するのに対し、1
0¹⁴cm^-2以上になると500℃でも損傷は回復せず、少なく
とも550℃以上でなければ回復しない。また、このよう
な高温度のイオン注入では、不純物の活性化は温度とと
もに急激に増大し、800℃付近で最大になるが、膜から
セレン原子が蒸発をしはじめ、膜の表面は荒れる膜質が
劣化する為、青色発光強度も急激に低下する。

この実施例ではセレン化亜鉛について説明したが、こ
れは硫化亜鉛もしくはセレン化亜鉛と硫化亜鉛の混晶に
おいても適用できる。また注入イオンはリチウムに限ら
ず、ナトリウム、カリウム、またＶ族の窒素、燐、砒
素、アンチモン等であってもよい。熱処理の雰囲気は常
圧であることが望ましいが、減圧でも可能である。また
オーミック電極用金属材料は上記のものに限らず、ｎ
形,p形に対してそれぞれオーミック接触が形成できる材
料であればよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来までイオン注入法によるｐ型セ
レン化亜鉛ひいては、ｐ−ｎ接合をつかった青色発光素
子について、まったく検討すらされていなかった。膜の
作製条件及びイオン注入後の熱処理条件を上記の条件に
設定する事により、注入によるダメージを取り除き、固
有欠陥やそれに起因した深い準位を発生させないで注入
イオンを活性化できる事が可能となり、ｐ型セレン化亜
鉛が作製でき、ｐ−ｎ接合を利用したセレン化亜鉛青色
発光素子が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱処理温度の変化によるセレン化亜鉛膜のフォ
トルミネッセンススペクトルの変化を示す図、第２図は
実施例で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図、
第３図および第４図は実施例で作製した発光素子の概略
を示す断面図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単結晶基板上に低抵抗ｎ型II−VI族化合物
   単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる工程、該低抵抗
   単結晶薄膜上にノンドープの高抵抗II−VI族化合物単結
   晶薄膜をエピタキシャル成長させる工程、該高抵抗単結
   晶薄膜にイオン注入法を用いてｐ型ドーパントを添加す
   る工程、及び該ドーパントを添加した単結晶薄膜を熱処
   理する工程を含む発光素子の製造方法において、該熱処
   理が不活性ガスおよび／またはII族元素を含むガスの雰
   囲気下で、550〜800℃の温度でおこなわれることを特徴
   とする発光素子の製造方法。