JP2562891B2 - パ−フルオロポリエ−テル含有ミクロエマルシヨン - Google Patents
パ−フルオロポリエ−テル含有ミクロエマルシヨンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は一定の温度範囲において永久的に安定であ
り、（ａ）水性液体、（ｂ）パーフルオロポリエーテ
ル、（ｃ）フツ素化界面活性剤、および場合によつて
（ｄ）C1−C12アルカノール（好ましくは炭素数１また
は２）、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有
するフツ素化アルコールまたは部分的もしくは完全にフ
ツ素化された鎖により構成されたアルコールを包含する
均質な透明または乳白色の液体より実質的に成るパーフ
ルオロポリエーテル系ミクロエマルシヨンに関する。
り、（ａ）水性液体、（ｂ）パーフルオロポリエーテ
ル、（ｃ）フツ素化界面活性剤、および場合によつて
（ｄ）C1−C12アルカノール（好ましくは炭素数１また
は２）、好ましくはパーフルオロポリエーテル構造を有
するフツ素化アルコールまたは部分的もしくは完全にフ
ツ素化された鎖により構成されたアルコールを包含する
均質な透明または乳白色の液体より実質的に成るパーフ
ルオロポリエーテル系ミクロエマルシヨンに関する。
また、場合によつて使用し得る好適な添加剤としては
水溶液のイオン強度を変化させ得る水溶性塩が挙げられ
る。
水溶液のイオン強度を変化させ得る水溶性塩が挙げられ
る。
この明細書において使用される「ミクロエマルシヨ
ン」という用語は、連続相を形成する液体に対して不混
和性の液体が粒経2000Å以下の微分散液滴の形で存在す
るか、界面活性剤混合物中に可溶化されている透明また
はやゝ乳白色の液状物質を意味する。二つの不混和性相
がともに三次元連続膜（「ミクロエマルシヨン・セオリ
ー・アンド・プラクチス」（“Microemulsion Theory a
nd Practice"）、アカデミツク・プレス（Academic Pre
ss）1977年参照）の形をしているミクロエマルシヨン構
造も可能であると考えられる。
ン」という用語は、連続相を形成する液体に対して不混
和性の液体が粒経2000Å以下の微分散液滴の形で存在す
るか、界面活性剤混合物中に可溶化されている透明また
はやゝ乳白色の液状物質を意味する。二つの不混和性相
がともに三次元連続膜（「ミクロエマルシヨン・セオリ
ー・アンド・プラクチス」（“Microemulsion Theory a
nd Practice"）、アカデミツク・プレス（Academic Pre
ss）1977年参照）の形をしているミクロエマルシヨン構
造も可能であると考えられる。
ミクロエマルシヨンは一定の温度範囲内で熱力学的に
安定であり、安定温度範囲内では従来のエマルシヨンの
場合に見られるように系に相当の分散エネルギーを供給
する必要なしに成分同志の混合により形成される。従来
のエマルシヨンは、周知のように、一旦液相の分離が起
きると単に混合しただけでは再びエマルシヨンを形成す
ることができないという意味で不可逆型の動力学的に安
定な系である。
安定であり、安定温度範囲内では従来のエマルシヨンの
場合に見られるように系に相当の分散エネルギーを供給
する必要なしに成分同志の混合により形成される。従来
のエマルシヨンは、周知のように、一旦液相の分離が起
きると単に混合しただけでは再びエマルシヨンを形成す
ることができないという意味で不可逆型の動力学的に安
定な系である。
ミクロエマルシヨンはその存在する温度範囲から外れ
ると二相に分離し易いが、同温度範囲内に復帰させると
単純な混合により自然に再度ミクロエマルシヨンが形成
される。実地上は、この発明に従うミクロエマルシヨン
は安定温度範囲内では無期限に安定である。
ると二相に分離し易いが、同温度範囲内に復帰させると
単純な混合により自然に再度ミクロエマルシヨンが形成
される。実地上は、この発明に従うミクロエマルシヨン
は安定温度範囲内では無期限に安定である。
この挙動によりこの発明のミクロエマルシヨン系は従
来のエマルシヨンから区別されるが、この区別は動力学
的安定性によるものであり熱力学的安定性によるもので
はない。
来のエマルシヨンから区別されるが、この区別は動力学
的安定性によるものであり熱力学的安定性によるもので
はない。
従来のエマルシヨンの場合は分散のために高い分散エ
ネルギーが常に必要とされる（例えば、ウルトラチユラ
ツクス（Ultraturrax）、超音波、高速分散手段な
ど）。
ネルギーが常に必要とされる（例えば、ウルトラチユラ
ツクス（Ultraturrax）、超音波、高速分散手段な
ど）。
特殊なタイプのパーフルオロ化化合物の水性エマルシ
ヨンが知られている。例えば、米国特許第3,778,381号
明細書には一個または二個のパーフルオロイソプロポキ
シ基を有するフツ素化化合物のミクロエマルシヨンが記
載されているが、このミクロエマルシヨンは調製工程の
終りにミクロエマルシヨンから蒸発する炭素数１〜４の
フルオロハロカーバイドの助けにより得られる。欧州特
許第51526号明細書には、ミクロエマルシヨンが安定で
あることを要求される温度範囲によって選択された非イ
オン性フツ素化界面活性剤を使用することにより調製さ
れたパーフルオロ炭化水素の水素ミクロエマルシヨンが
記載されている。
ヨンが知られている。例えば、米国特許第3,778,381号
明細書には一個または二個のパーフルオロイソプロポキ
シ基を有するフツ素化化合物のミクロエマルシヨンが記
載されているが、このミクロエマルシヨンは調製工程の
終りにミクロエマルシヨンから蒸発する炭素数１〜４の
フルオロハロカーバイドの助けにより得られる。欧州特
許第51526号明細書には、ミクロエマルシヨンが安定で
あることを要求される温度範囲によって選択された非イ
オン性フツ素化界面活性剤を使用することにより調製さ
れたパーフルオロ炭化水素の水素ミクロエマルシヨンが
記載されている。
すでに述べたように、ミクロエマルシヨンは熱力学的
安定性により特徴づけられ、不混和性の二つの液体の間
の界面張力の値がゼロに近づくと自然に形成されると考
えられる。これらの条件下では、実際に、ミクロエマル
シヨンは成分を単に混合するだけで、成分の添加順序に
無関係に得ることができる。
安定性により特徴づけられ、不混和性の二つの液体の間
の界面張力の値がゼロに近づくと自然に形成されると考
えられる。これらの条件下では、実際に、ミクロエマル
シヨンは成分を単に混合するだけで、成分の添加順序に
無関係に得ることができる。
しかしながら、ミクロエマルシヨンが形成される条件
は予測することができず、液体と界面活性剤の分子の諸
パラメーターに強く依存している。
は予測することができず、液体と界面活性剤の分子の諸
パラメーターに強く依存している。
特に、文献に報告されている例の大半は炭化水素層が
純粋の化合物より成る理想的炭化水素系に関する。
純粋の化合物より成る理想的炭化水素系に関する。
従つて、これらは「単分散」系である。
一方、パーフルオロポリエーテルを包含するミクロエ
マルシヨンは技術文献には記載されていない。市販のパ
ーフルオロポリエーテルは種々の分子量を持つ生成物の
混合物より成る（多分散系）ことが知られている。多分
散系の場合は、一般に使用すべき最適の界面活性剤のタ
イプは各成分の分子量に応じて異なるため界面活性剤の
選択がずつと複雑になる。
マルシヨンは技術文献には記載されていない。市販のパ
ーフルオロポリエーテルは種々の分子量を持つ生成物の
混合物より成る（多分散系）ことが知られている。多分
散系の場合は、一般に使用すべき最適の界面活性剤のタ
イプは各成分の分子量に応じて異なるため界面活性剤の
選択がずつと複雑になる。
この出願人のイタリア国特許出願第2061A/85号明細書
にパーフルオロポリエーテル水性エマルシヨンが記載さ
れている。この場合には、エマルシヨンは補助油の助け
により調製される。このように、問題のエマルシヨンは
油／水／パーフルオロポリエーテルの三相エマルシヨン
であるだけでなく、熱力学的に安定ではなく、エマルシ
ヨンの脱混合は、実際上、不可逆的である。
にパーフルオロポリエーテル水性エマルシヨンが記載さ
れている。この場合には、エマルシヨンは補助油の助け
により調製される。このように、問題のエマルシヨンは
油／水／パーフルオロポリエーテルの三相エマルシヨン
であるだけでなく、熱力学的に安定ではなく、エマルシ
ヨンの脱混合は、実際上、不可逆的である。
ミクロエマルシヨンは調製に高い分散エネルギーを必
要とせず、再生可能であり無期限に安定であるのに対し
て、エマルシヨンは成分の添加順序に留意して高い分散
エネルギーを与えて調製しなければならず、安定性に時
間的限界があるだけでなく、老化（ageing）により相分
離が起きると、多くの場合、エマルシヨン創製時に必要
とされた高い分散エネルギーを使用してもエマルシヨン
の初期状態に復帰させることができないので、エマルシ
ヨンの替りにミクロエマルシヨンを利用し得るようにす
ることがいかに有利であるかは明白である。
要とせず、再生可能であり無期限に安定であるのに対し
て、エマルシヨンは成分の添加順序に留意して高い分散
エネルギーを与えて調製しなければならず、安定性に時
間的限界があるだけでなく、老化（ageing）により相分
離が起きると、多くの場合、エマルシヨン創製時に必要
とされた高い分散エネルギーを使用してもエマルシヨン
の初期状態に復帰させることができないので、エマルシ
ヨンの替りにミクロエマルシヨンを利用し得るようにす
ることがいかに有利であるかは明白である。
意外にも、パーフルオロポリエーテルを含有するミク
ロエマルシヨンを、同じ分子構造を含むが異なる分子量
の化合物の混合物の形（多分散系）でも広い平均分子量
範囲において適当な濃度のフツ素化界面活性剤および場
合によつてフツ素化アルコールまたは短鎖アルカノール
の存在下で得ることができる方法が見出された。場合に
よつて、水相のイオン強度を上昇させ不混和性の液体間
の界面張力を変える機能を有するKNO3のような水溶性塩
類を使用することも有益であろう。
ロエマルシヨンを、同じ分子構造を含むが異なる分子量
の化合物の混合物の形（多分散系）でも広い平均分子量
範囲において適当な濃度のフツ素化界面活性剤および場
合によつてフツ素化アルコールまたは短鎖アルカノール
の存在下で得ることができる方法が見出された。場合に
よつて、水相のイオン強度を上昇させ不混和性の液体間
の界面張力を変える機能を有するKNO3のような水溶性塩
類を使用することも有益であろう。
この発明のミクロエマルシヨンを形成するのに適した
パーフルオロポリエーテルは平均分子量が400〜10,00
0、好ましくは500〜3,000であり、下記の化合物群の一
種または二種以上に属するものである。
パーフルオロポリエーテルは平均分子量が400〜10,00
0、好ましくは500〜3,000であり、下記の化合物群の一
種または二種以上に属するものである。
（式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｍ、ｎお
よびｐは上記の平均分子量条件を満たす値をとる。） ２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、そ
れぞれ−CF3または−C2F5を表わし、ｍおよびｎは上記
の平均分子量条件を満たす値をとる。） （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｍ、ｎ、
ｐおよびｑは上記平均分子量条件を満たす値をとる。） （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、
−C2F5または−C3F7を表わし、ｎは上記平均分子量条件
を満たす値をとる。） ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて−
CF3、またはC2F5を表わし、ｎは上記平均分子量条件を
満たす値をとる。） ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一または相異なつて、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｎは上記
平均分子量条件を満たす値をとる。） および （式中、RfおよびＲ′ｆはパーフルオロアルキルを表わ
し、Ｒ″ｆはＦまたはパーフルオロアルキルを表わし、
ｎは上記平均分子量条件を満す値をとる。） 第１）群のパーフルオロポリエーテルは「フオンブリン
Ｙ」（Fomblin Ｙ）または「ガルデン 」（Galden
として、第２）群のものは「フオンブリン Ｚ」（Fo
nblin Ｚ）として市販されており、これらはすべてモ
ンテジソン社により製造されている。
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｍ、ｎお
よびｐは上記の平均分子量条件を満たす値をとる。） ２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、そ
れぞれ−CF3または−C2F5を表わし、ｍおよびｎは上記
の平均分子量条件を満たす値をとる。） （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｍ、ｎ、
ｐおよびｑは上記平均分子量条件を満たす値をとる。） （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて、
−C2F5または−C3F7を表わし、ｎは上記平均分子量条件
を満たす値をとる。） ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なつて−
CF3、またはC2F5を表わし、ｎは上記平均分子量条件を
満たす値をとる。） ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一または相異なつて、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｎは上記
平均分子量条件を満たす値をとる。） および （式中、RfおよびＲ′ｆはパーフルオロアルキルを表わ
し、Ｒ″ｆはＦまたはパーフルオロアルキルを表わし、
ｎは上記平均分子量条件を満す値をとる。） 第１）群のパーフルオロポリエーテルは「フオンブリン
Ｙ」（Fomblin Ｙ）または「ガルデン 」（Galden
として、第２）群のものは「フオンブリン Ｚ」（Fo
nblin Ｚ）として市販されており、これらはすべてモ
ンテジソン社により製造されている。
第４）群の市販品は「クリトツクス 」（Krytox ）
（デユポン社）である。第５）群の市販品は米国特許第
4,523,039号明細書または「ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ」（J.Am.Chem.Soc.）第
107巻1197−1201頁（1985年）に記載されている。
（デユポン社）である。第５）群の市販品は米国特許第
4,523,039号明細書または「ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ」（J.Am.Chem.Soc.）第
107巻1197−1201頁（1985年）に記載されている。
第６）群の市販品はダイキン社の欧州特許第148,482
号明細書に記載されている。
号明細書に記載されている。
第３）群のパーフルオロポリエーテルは米国特許第3,
665,041号明細書に記載の方法に従つて調製される。
665,041号明細書に記載の方法に従つて調製される。
第７）群のパーフルオロポリエーテルは国際出願公開
WO87/00538号公報明細書に記載の方法に従つて調製され
る。
WO87/00538号公報明細書に記載の方法に従つて調製され
る。
この発明のミクロエマルシヨンを構成するフツ素化界
面活性剤はイオン性でも非イオン性でもよい。特に下記
のものが使用できる。
面活性剤はイオン性でも非イオン性でもよい。特に下記
のものが使用できる。
ａ）炭素数５〜11のパーフルオロカルボン酸およびその
塩 ｂ）炭素数５〜11のパーフルオロスルホン酸およびその
塩 ｃ）欧州特許出願第0051526号に記載の非イオン性界面
活性剤 ｄ）パーフルオロポリエーテルから誘導されるモノカル
ボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらの塩 ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したパーフルオロポ
リエーテル鎖を有する非イオン性界面活性剤 ｆ）パーフルオロ化陽イオン性界面活性剤または１〜３
個の疎水性鎖を有するパーフルオロポリエーテルから誘
導されるもの。
塩 ｂ）炭素数５〜11のパーフルオロスルホン酸およびその
塩 ｃ）欧州特許出願第0051526号に記載の非イオン性界面
活性剤 ｄ）パーフルオロポリエーテルから誘導されるモノカル
ボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらの塩 ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したパーフルオロポ
リエーテル鎖を有する非イオン性界面活性剤 ｆ）パーフルオロ化陽イオン性界面活性剤または１〜３
個の疎水性鎖を有するパーフルオロポリエーテルから誘
導されるもの。
この発明のミクロエマルシヨンは、巨視的には、パー
フルオロポリエーテル（PFPE）油の構造、濃度および平
均分子量、界面活性剤のタイプおよび濃度、アルコール
および電解質の存在可能性、ならびに一般に水相の組成
によつて決まる一定の温度範囲内で安定な単一の透明ま
たは乳白色の相に見える。
フルオロポリエーテル（PFPE）油の構造、濃度および平
均分子量、界面活性剤のタイプおよび濃度、アルコール
および電解質の存在可能性、ならびに一般に水相の組成
によつて決まる一定の温度範囲内で安定な単一の透明ま
たは乳白色の相に見える。
これらのミクロエマルシヨンは連続相が水性液体（ま
たは水溶液）により形成され、分散相が一般に粒径50〜
2,000Åの微分散粒子の形のパーフルオロポリエーテル
（PFPE）により形成された水中パーフルオロポリエーテ
ル（油相）型であつてもよいし、分散相が一般に粒径50
〜2,000Åの微分散粒子の形をした水性液体（または水
溶液）により形成されたPFPE中水型であつてもよい。
たは水溶液）により形成され、分散相が一般に粒径50〜
2,000Åの微分散粒子の形のパーフルオロポリエーテル
（PFPE）により形成された水中パーフルオロポリエーテ
ル（油相）型であつてもよいし、分散相が一般に粒径50
〜2,000Åの微分散粒子の形をした水性液体（または水
溶液）により形成されたPFPE中水型であつてもよい。
第一の型のミクロエマルシヨンは三つの必須成分の混
合物がPFPEの量よりも多い量（体積）を水性液体を含有
するときに得られる。PFPEの量が水性液体の量より多い
ときは第二の型のミクロエマルシヨンの形成が起き易
い。
合物がPFPEの量よりも多い量（体積）を水性液体を含有
するときに得られる。PFPEの量が水性液体の量より多い
ときは第二の型のミクロエマルシヨンの形成が起き易
い。
両方の型のミクロエマルシヨンに対して、たいていの
場合、上記の型のフツ素化または非フツ素化アルコール
を添加すると好適である。このような添加物は補助界面
活性剤と定義される。
場合、上記の型のフツ素化または非フツ素化アルコール
を添加すると好適である。このような添加物は補助界面
活性剤と定義される。
ある場合には、PFPEもしくは水を組成物に添加するこ
とにより、および／または組成物の温度を変えることに
よつて第一の型のミクロエマルシヨンを第二の型のミク
ロエマルシヨンにまたはその逆に転換することが可能で
ある。
とにより、および／または組成物の温度を変えることに
よつて第一の型のミクロエマルシヨンを第二の型のミク
ロエマルシヨンにまたはその逆に転換することが可能で
ある。
一つの型のミクロエマルシヨンから他の型のミクロエ
マルシヨンへの変化はいずれが連続相でいずれが分散相
であるかというのが難しい遷移状態を経て起きる。
マルシヨンへの変化はいずれが連続相でいずれが分散相
であるかというのが難しい遷移状態を経て起きる。
パーフルオロポリエーテルを含有するミクロエマルシ
ヨンの構造と性質がいくつかのパラメータによつて決定
されていることを確めた。そのようなパラメータとして
特に下記のものが挙げられる。
ヨンの構造と性質がいくつかのパラメータによつて決定
されていることを確めた。そのようなパラメータとして
特に下記のものが挙げられる。
−界面活性剤のタイプとその化学的物理的性質 −界面活性剤の分子量と多分散であるか否か −パーフルオロポリエーテル油の分子量 −補助界面活性剤のタイプと濃度 −温度 −電解質の濃度 例えば、「油中水」（w/o）型ミクロエマルシヨンの
形成は「水中油」（o/w）型ミクロエマルシヨンの形成
に好適な界面活性剤の疎水性テール（tail）よりも長い
疎水性テールをもつ界面活性剤によつて促進されると仮
定することができる。
形成は「水中油」（o/w）型ミクロエマルシヨンの形成
に好適な界面活性剤の疎水性テール（tail）よりも長い
疎水性テールをもつ界面活性剤によつて促進されると仮
定することができる。
最初、一定の温度およびイオン強度において、連続相
は、少なくとも界面活性剤および補助界面活性剤の含有
量が第１図に略示するように比較的に低い、好ましくは
70重量％より低い場合は、優勢な量で存在する相であ
る。
は、少なくとも界面活性剤および補助界面活性剤の含有
量が第１図に略示するように比較的に低い、好ましくは
70重量％より低い場合は、優勢な量で存在する相であ
る。
一般に、ミクロエマルシヨンは連続相の液体で安定性
の範囲内に留まる限り希釈することができる。例えば、
平均当量634のパーフルオロポリエーテル構造を有する
カルボン酸から成る界面活性剤Ｓ（平均分子量＝694）
に補助界面活性剤CoSとしてC2H5OHが界面活性剤／補助
界面活性剤＝0.3のモル比で存在する（ここで水相ＷはH
2O（＋NH4OH）であるものとする場合に、三つの異なる
温度に対して第２図に示す存在範囲の組成を有する水中
PFPEミクロエマルシヨンを得ることができる。これらの
ミクロエマルシヨンは水で大巾に希釈することができ、
30重量％未満のPFPE油を含有しているのでo/w型であ
る。
の範囲内に留まる限り希釈することができる。例えば、
平均当量634のパーフルオロポリエーテル構造を有する
カルボン酸から成る界面活性剤Ｓ（平均分子量＝694）
に補助界面活性剤CoSとしてC2H5OHが界面活性剤／補助
界面活性剤＝0.3のモル比で存在する（ここで水相ＷはH
2O（＋NH4OH）であるものとする場合に、三つの異なる
温度に対して第２図に示す存在範囲の組成を有する水中
PFPEミクロエマルシヨンを得ることができる。これらの
ミクロエマルシヨンは水で大巾に希釈することができ、
30重量％未満のPFPE油を含有しているのでo/w型であ
る。
同じ界面活性剤がアルコールＨ（CF2）6CH2OH（補助
界面活性剤）の存在下（ここで、モル比S/CoS＝2.09で
ある）で第３図に示すように0.1M HNO3水溶液をPFPE油
に可溶化し、界面活性剤＋補助界面活性剤40重量％、水
相15重量％およびPFPE油45重量％の組成のミクロエマル
シヨンを得る。得られたミクロエマルシヨンはw/o型で
ある。実際、単にPFPE油を添加することにより第３図の
ａ点からｂ点に通過することが可能である。もつと希釈
された水溶液すなわち0.01M HNO3を使用することによ
り、より多量の水相をPFPE油に可溶化することができ
る。優勢な相は連続相であり、この連続相で系を希釈す
ることができるという仮定はミクロエマルシヨンの構造
分析の経験的方法の基礎である。この方法は界面活性剤
の含有量が高過ぎない（70重量％未満）という条件下で
適用し得る。というのは、界面活性剤（場合によつては
補助界面活性剤も）の含有量が高いとミクロエマルシヨ
ンは油相と水相の両方で希釈することができるからであ
る。この場合、この方法は連続相を確めるには有用でな
い。相図の任意の位置に生じ得る二方向連続膜構造（B.
W.ニンハム、S.J.チエンら：「ジヤーナル・オブ・フイ
ジカル・ケミストリー」（J.Phys.Chem.）第90巻842−8
47頁（1986年）参照）も可能である。この場合、連続相
を確めるのに唯一可能な方法は希釈に基づく方法であ
る。二方向連続系がほぼ同量の油相と水相を含む場合は
上記の方法は容易に適用することができないが、そのよ
うな系では連続相と分散相の区別はむしろ無意味であ
る。
界面活性剤）の存在下（ここで、モル比S/CoS＝2.09で
ある）で第３図に示すように0.1M HNO3水溶液をPFPE油
に可溶化し、界面活性剤＋補助界面活性剤40重量％、水
相15重量％およびPFPE油45重量％の組成のミクロエマル
シヨンを得る。得られたミクロエマルシヨンはw/o型で
ある。実際、単にPFPE油を添加することにより第３図の
ａ点からｂ点に通過することが可能である。もつと希釈
された水溶液すなわち0.01M HNO3を使用することによ
り、より多量の水相をPFPE油に可溶化することができ
る。優勢な相は連続相であり、この連続相で系を希釈す
ることができるという仮定はミクロエマルシヨンの構造
分析の経験的方法の基礎である。この方法は界面活性剤
の含有量が高過ぎない（70重量％未満）という条件下で
適用し得る。というのは、界面活性剤（場合によつては
補助界面活性剤も）の含有量が高いとミクロエマルシヨ
ンは油相と水相の両方で希釈することができるからであ
る。この場合、この方法は連続相を確めるには有用でな
い。相図の任意の位置に生じ得る二方向連続膜構造（B.
W.ニンハム、S.J.チエンら：「ジヤーナル・オブ・フイ
ジカル・ケミストリー」（J.Phys.Chem.）第90巻842−8
47頁（1986年）参照）も可能である。この場合、連続相
を確めるのに唯一可能な方法は希釈に基づく方法であ
る。二方向連続系がほぼ同量の油相と水相を含む場合は
上記の方法は容易に適用することができないが、そのよ
うな系では連続相と分散相の区別はむしろ無意味であ
る。
成分の共可溶化（分子レベルの分散程度）の場合は、
系の構造（分散相または二方向連続膜）を確めることは
もはや不可能であるが、そのような系に対してはw/o系
またはo/w系の区別をすることも無意味である。
系の構造（分散相または二方向連続膜）を確めることは
もはや不可能であるが、そのような系に対してはw/o系
またはo/w系の区別をすることも無意味である。
o/w型ミクロエマルシヨンの場合のPFPE油の添加によ
る相逆転も観察される。この逆転過程は第４図の組成図
に関して下記のスキームに示される。
る相逆転も観察される。この逆転過程は第４図の組成図
に関して下記のスキームに示される。
略号： Ｓ＝界面活性剤（平均分子量636の第１）群のパーフ
ルオロポリエーテル構造を有するモノカルボン酸アンモ
ニウム塩） PFPE800＝平均分子量800の第１）群のパーフルオロポ
リエーテル Ｗ＝H2O。
ルオロポリエーテル構造を有するモノカルボン酸アンモ
ニウム塩） PFPE800＝平均分子量800の第１）群のパーフルオロポ
リエーテル Ｗ＝H2O。
組成物ａ（o/w型ミクロエマルシヨン、安定範囲60〜70
℃） Ｓ＝30.5重量％ H2O＝50.9重量％ PFPE800＝18.6重量％ PFPE800およびＳの添加により組成物ｂ（o/w型ミクロ
エマルシヨン、60〜70℃で安定）が得られる。その組成
は、 Ｓ＝30.9重量％ H2O＝42.9重量％ PFPE800＝26.2重量％ である。
℃） Ｓ＝30.5重量％ H2O＝50.9重量％ PFPE800＝18.6重量％ PFPE800およびＳの添加により組成物ｂ（o/w型ミクロ
エマルシヨン、60〜70℃で安定）が得られる。その組成
は、 Ｓ＝30.9重量％ H2O＝42.9重量％ PFPE800＝26.2重量％ である。
さらにPFPE800を添加することによりｔ＞58℃で透明
なゲル状物質の組成物ｃが得られる。その組成は Ｓ＝29.4重量％ H2O＝40.8重量％ PFPE800＝29.9重量％ である。
なゲル状物質の組成物ｃが得られる。その組成は Ｓ＝29.4重量％ H2O＝40.8重量％ PFPE800＝29.9重量％ である。
さらにPFPEおよびＳを添加することにより三相系（95
℃、透明／白色／透明）の組成物ｄが得られる。その組
成は、 Ｓ＝19.6重量％ H2O＝19.3重量％ PFPE800＝61.1重量％ である。
℃、透明／白色／透明）の組成物ｄが得られる。その組
成は、 Ｓ＝19.6重量％ H2O＝19.3重量％ PFPE800＝61.1重量％ である。
さらにＳを添加することによりｔ＞58℃で安定なw/o
型ミクロエマルシヨンである組成物ｅが得られる。その
組成は、 Ｓ＝28重量％ H2O＝17.3重量％ PFPE800＝54.8重量％ である。
型ミクロエマルシヨンである組成物ｅが得られる。その
組成は、 Ｓ＝28重量％ H2O＝17.3重量％ PFPE800＝54.8重量％ である。
さらにPFPE800を添加することによりｔ＞56℃で安定
なw/o型ミクロエマルシヨンである組成物ｆが得られ
る。その組成は、 Ｓ＝25.5重量％ H2O＝15.6重量％ PFPE800＝59.1重量％ である。
なw/o型ミクロエマルシヨンである組成物ｆが得られ
る。その組成は、 Ｓ＝25.5重量％ H2O＝15.6重量％ PFPE800＝59.1重量％ である。
この場合のo/w型ミクロエマルシヨンからw/o型ミクロ
エマルシヨンへの移行は異方性液晶（複屈折性）の形成
を示する高粘度の中間相の形成により起きる。
エマルシヨンへの移行は異方性液晶（複屈折性）の形成
を示する高粘度の中間相の形成により起きる。
上記の考察と説明はPFPEを含有すo/w型およびw/o型ミ
クロエマルシヨンを調製するための当業者に対する情報
として与えられたものであり、限定的規範として理解し
てはならない。
クロエマルシヨンを調製するための当業者に対する情報
として与えられたものであり、限定的規範として理解し
てはならない。
この発明のミクロエマルシヨンは特に、油中への添加
物の分散に高い安定性を付与するために水溶性添加物を
含有する潤滑剤を調製するのに使用することができる。
物の分散に高い安定性を付与するために水溶性添加物を
含有する潤滑剤を調製するのに使用することができる。
米国特許第3,778,381号公報明細書に記載のような炭
素数が４より大きい有機フツ素化化合物の公知のミクロ
エマルシヨンのように、この発明のミクロエマルシヨン
は酸素吸収能力が高いので動物の器官を保存する際の全
血代替物として有効かつ経済的に使用することができ
る。
素数が４より大きい有機フツ素化化合物の公知のミクロ
エマルシヨンのように、この発明のミクロエマルシヨン
は酸素吸収能力が高いので動物の器官を保存する際の全
血代替物として有効かつ経済的に使用することができ
る。
以下の実施例はこの発明の実施態様を示すものである
が、この発明はこれらに限定されない。
が、この発明はこれらに限定されない。
実施例１ 前記第１）群のパーフルオロポリエーテル構造を有
し、ジカルボン酸（Ｒ′ｆ＝Rf＝CF2COOH）を少量しか
含有しないモノカルボン酸官能基（Ｒ′ｆ＝CF2COOH）
を有し、種々の分子量の成分の混合物から成り平均当量
が466に等しい酸18gを10重量％NH3を含有するアンモニ
ア溶液11mlで中和し、再蒸留水50mlで希釈した。
し、ジカルボン酸（Ｒ′ｆ＝Rf＝CF2COOH）を少量しか
含有しないモノカルボン酸官能基（Ｒ′ｆ＝CF2COOH）
を有し、種々の分子量の成分の混合物から成り平均当量
が466に等しい酸18gを10重量％NH3を含有するアンモニ
ア溶液11mlで中和し、再蒸留水50mlで希釈した。
得られた溶液25mlを水浴中で過剰のNH3が除去される
まで加熱し、残渣を再蒸留水20mlで希釈した。
まで加熱し、残渣を再蒸留水20mlで希釈した。
このようにして得られた界面活性剤溶液に緩やかに撹
拌しつつ、第１）群のパーフルオロポリエーテル構造を
有し、平均分子量が600の本質的にモノアルコール
（Ｒ′ｆ＝CH2OH）から成り二価アルコール（Ｒ′ｆ＝R
f＝CH2OH）を少量しか含有しないアルコール1mlおよび
第１）群に属し、種々の分子量の成分の混合物から成り
平均分子量が600に等しいパーフルオロポリエーテル3ml
を添加した。得られたミクロエマルシヨンの特徴は、室
温で安定な透明な液体である。調製後２カ月経過時の目
視検査では上記の特徴に変化は認められなかつた。この
生成物を40〜50℃より高い温度に加熱するとパーフルオ
ロポリエーテルが分離する傾向を示し、生成物は混濁し
た。
拌しつつ、第１）群のパーフルオロポリエーテル構造を
有し、平均分子量が600の本質的にモノアルコール
（Ｒ′ｆ＝CH2OH）から成り二価アルコール（Ｒ′ｆ＝R
f＝CH2OH）を少量しか含有しないアルコール1mlおよび
第１）群に属し、種々の分子量の成分の混合物から成り
平均分子量が600に等しいパーフルオロポリエーテル3ml
を添加した。得られたミクロエマルシヨンの特徴は、室
温で安定な透明な液体である。調製後２カ月経過時の目
視検査では上記の特徴に変化は認められなかつた。この
生成物を40〜50℃より高い温度に加熱するとパーフルオ
ロポリエーテルが分離する傾向を示し、生成物は混濁し
た。
室温に冷却すると系は自然に経時安定なミクロエマル
シヨンの性質を取り戻した。
シヨンの性質を取り戻した。
実施例２ 実施例１に記載の特徴を有するパーフルオロポリエー
テル構造を有し当量が632の酸18gを10％アンモニア水溶
液で中和し再蒸留水20mlを添加した。このようにして得
られた溶液（70℃の温度に加熱）に緩やかに撹拌しつつ
第１）群に属し平均分子量800のパーフルオロポリエー
テル6mlを添加した。
テル構造を有し当量が632の酸18gを10％アンモニア水溶
液で中和し再蒸留水20mlを添加した。このようにして得
られた溶液（70℃の温度に加熱）に緩やかに撹拌しつつ
第１）群に属し平均分子量800のパーフルオロポリエー
テル6mlを添加した。
得られた組成物は安定温度範囲60〜90℃によつて特徴
づけられるパーフルオロポリエーテル・ミクロエマルシ
ヨンである。
づけられるパーフルオロポリエーテル・ミクロエマルシ
ヨンである。
この系は室温にするとその成分の水と油に脱混合され
た。安定範囲内の温度に加熱するとパーフルオロポリエ
ーテルは自然に再可溶化された。
た。安定範囲内の温度に加熱するとパーフルオロポリエ
ーテルは自然に再可溶化された。
実施例３ 第１）群のパーフルオロポリエーテル構造（Rf＝−CH
2OH）を有し平均当量600のアルコール0.5mlに第１）群
のパーフルオロポリエーテル構造を有し平均当量が466
の実施例１に記載の方法に従って調製された酸のアルカ
リ溶液4mlを添加した。次いで、再蒸留水0.5ml、第１）
群に属し分子量600のパーフルオロポリエーテル3mlおよ
び1M KNO30.1mlを添加した。
2OH）を有し平均当量600のアルコール0.5mlに第１）群
のパーフルオロポリエーテル構造を有し平均当量が466
の実施例１に記載の方法に従って調製された酸のアルカ
リ溶液4mlを添加した。次いで、再蒸留水0.5ml、第１）
群に属し分子量600のパーフルオロポリエーテル3mlおよ
び1M KNO30.1mlを添加した。
このようにして調製された組成物は15〜23℃の温度範
囲で乳白色の相のみから成ることが見出された。この温
度範囲外では水とパーフルオロポリエーテルは脱混合し
た。系を再び存在温度範囲におくとPFPEが自然に再可溶
化した。
囲で乳白色の相のみから成ることが見出された。この温
度範囲外では水とパーフルオロポリエーテルは脱混合し
た。系を再び存在温度範囲におくとPFPEが自然に再可溶
化した。
実施例４ 実施例１と同様にして調製されたパーフルオロポリエ
ーテル構造を有する界面活性剤のアルカリ溶液2mlに第
１）群に属するパーフルオロポリエーテル構造を有し平
均当量600のアルコール0.1mlおよび第２）群に属し平均
分子量700の中性パーフルオロポリエーテル0.2mlを添加
した。
ーテル構造を有する界面活性剤のアルカリ溶液2mlに第
１）群に属するパーフルオロポリエーテル構造を有し平
均当量600のアルコール0.1mlおよび第２）群に属し平均
分子量700の中性パーフルオロポリエーテル0.2mlを添加
した。
このようにして得られた系は単一の透明相であり、室
温で安定を有し可溶化された中性パーフルオロポリエー
テルから成るものであつた。
温で安定を有し可溶化された中性パーフルオロポリエー
テルから成るものであつた。
実施例５ 第１）群に属するパーフルオロポリエーテル構造を有
し平均当量が690の酸10ml、10重量％NH310ml、無水アル
コール6mlおよび再蒸留水20mlを含有する溶液を調製し
た。この溶液に第１）群に属し平均分子量600のパーフ
ルオロポリエーテル油6mlが添加された。この系は単一
な透明な相から成り、室温で安定であつた。
し平均当量が690の酸10ml、10重量％NH310ml、無水アル
コール6mlおよび再蒸留水20mlを含有する溶液を調製し
た。この溶液に第１）群に属し平均分子量600のパーフ
ルオロポリエーテル油6mlが添加された。この系は単一
な透明な相から成り、室温で安定であつた。
実施例６ 実施例５に記載の系を成分を次の順序で添加すること
により再現した。すなわち、油、酸、水、アンモニア、
エタノールの順である。
により再現した。すなわち、油、酸、水、アンモニア、
エタノールの順である。
この場合もパーフルオロポリエーテルが可溶化された
系が得られた。
系が得られた。
実施例７ 第２）群に属するパーフルオロポリエーテル構造を平
均当量500（平均分子量＝1,000）のジカルボン酸のアン
モニウム塩1.53gに再蒸留水3mlおよび無水エタノール0.
8mlを添加した。得られた溶液に第１）群に属し平均分
子量600のパーフルオロポリエーテル油0.3mlを添加し
た。得られたのは室温で安定な、油が可溶化された透明
組成物であつた。
均当量500（平均分子量＝1,000）のジカルボン酸のアン
モニウム塩1.53gに再蒸留水3mlおよび無水エタノール0.
8mlを添加した。得られた溶液に第１）群に属し平均分
子量600のパーフルオロポリエーテル油0.3mlを添加し
た。得られたのは室温で安定な、油が可溶化された透明
組成物であつた。
実施例８ 実施例２に記載の可溶化組成物1mlを70℃の温度に
し、再蒸留水1mlで希釈した。パーフルオロポリエーテ
ルは組成物中でさらに可溶化され40〜70℃の温度範囲で
安定であつた。
し、再蒸留水1mlで希釈した。パーフルオロポリエーテ
ルは組成物中でさらに可溶化され40〜70℃の温度範囲で
安定であつた。
実施例９ 実施例２に記載の可溶化系1mlを70℃の温度にし、再
蒸留水2mlで希釈した。依然として可溶化されたパーフ
ルオロポリエーテルから成り35〜68℃の温度範囲で安定
な系が得られた。
蒸留水2mlで希釈した。依然として可溶化されたパーフ
ルオロポリエーテルから成り35〜68℃の温度範囲で安定
な系が得られた。
実施例10 実施例５と同様にして溶液を調製した。第１）群に属
し平均分子量800のパーフルオロポリエーテル油4mlを緩
やかに撹拌しつつこの溶液に添加した。
し平均分子量800のパーフルオロポリエーテル油4mlを緩
やかに撹拌しつつこの溶液に添加した。
単一の透明相から成り室温で安定な溶液が得られた。
実施例11 実施例５と同様にして溶液を調製した。第１）群に属
し平均分子量1,500のパーフルオロポリエーテル油2mlを
マグネチックスターラーで撹拌しつつこの溶液に添加し
た。単一の透明相から成り室温で安定な溶液が得られ
た。油可溶化は遅いが適度に加熱することにより促進さ
れた。
し平均分子量1,500のパーフルオロポリエーテル油2mlを
マグネチックスターラーで撹拌しつつこの溶液に添加し
た。単一の透明相から成り室温で安定な溶液が得られ
た。油可溶化は遅いが適度に加熱することにより促進さ
れた。
実施例12 実施例５と同様にして溶液を調製した。この溶液にマ
グネチックスターラーで撹拌しつつ第１）群に属し平均
分子量3,000のパーフルオロポリエーテル油0.5mlを添加
した。50℃の温度で透明な単一相から成る溶液が得られ
た。油可溶化は遅い。
グネチックスターラーで撹拌しつつ第１）群に属し平均
分子量3,000のパーフルオロポリエーテル油0.5mlを添加
した。50℃の温度で透明な単一相から成る溶液が得られ
た。油可溶化は遅い。
実施例13 実施例１と同様にして調製されたパーフルオロポリエ
ーテル構造を有する界面活性剤のアルカリ水溶液2ml
に、第１）群に属し平均当量600のパーフルオロポリエ
ーテル構造を有するアルコール0.1mlおよび第３）群に
属し平均分子量610の中性パーフルオロポリエーテル0.2
mlを添加した。室温で安定な透明な相のみから成る系が
得られた。
ーテル構造を有する界面活性剤のアルカリ水溶液2ml
に、第１）群に属し平均当量600のパーフルオロポリエ
ーテル構造を有するアルコール0.1mlおよび第３）群に
属し平均分子量610の中性パーフルオロポリエーテル0.2
mlを添加した。室温で安定な透明な相のみから成る系が
得られた。
実施例14 360g/のアンモニウム・パーフルオロオクタノエー
ト溶液10mlにパーフルオロポリエーテル構造を有し平均
当量720のアルコール0.5ml、1M KNO3溶液2mlおよび第
３）群に属し平均分子量610のパーフルオロポリエーテ
ル油0.5mlを添加した。この系は32℃より高い温度で透
明な単一相から成つていた。この系は85℃より高い温度
で依然として安定であつた。
ト溶液10mlにパーフルオロポリエーテル構造を有し平均
当量720のアルコール0.5ml、1M KNO3溶液2mlおよび第
３）群に属し平均分子量610のパーフルオロポリエーテ
ル油0.5mlを添加した。この系は32℃より高い温度で透
明な単一相から成つていた。この系は85℃より高い温度
で依然として安定であつた。
実施例15 第１）群のパーフルオロポリエーテル構造（Ｒ′ｆ＝
−CF2COOH）を有し平均当量が694の酸1mlをNH3水溶液
（NH310重量％）1mlで中和し、これにH2O0.5mlおよび補
助界面活性剤Ｈ（CF2）6CH2OH 0.25mlを添加した。次い
で第１）群の構造の平均分子量800のPFPE1.4mlを混合し
て20〜85℃で安定な下記の組成 界面活性剤＋補助界面活性剤＝35.6重量％ 水相＝23.8重量％ PFPE800＝40.6重量％ を持つw/o型ミクロエマルシヨンを得た。
−CF2COOH）を有し平均当量が694の酸1mlをNH3水溶液
（NH310重量％）1mlで中和し、これにH2O0.5mlおよび補
助界面活性剤Ｈ（CF2）6CH2OH 0.25mlを添加した。次い
で第１）群の構造の平均分子量800のPFPE1.4mlを混合し
て20〜85℃で安定な下記の組成 界面活性剤＋補助界面活性剤＝35.6重量％ 水相＝23.8重量％ PFPE800＝40.6重量％ を持つw/o型ミクロエマルシヨンを得た。
さらにPFPE800 1.2mlを添加すると25〜85℃の温度範
囲で安定なミクロエマルシヨンが生じた。得られたミク
ロエマルシヨンにH2O0.5mlを添加すると35〜75℃の温度
範囲で安定なw/o型ミクロエマルシヨンが形成された。
囲で安定なミクロエマルシヨンが生じた。得られたミク
ロエマルシヨンにH2O0.5mlを添加すると35〜75℃の温度
範囲で安定なw/o型ミクロエマルシヨンが形成された。
実施例16 第１）群のパーフルオロポリエーテル構造（Rf＝−CO
OH）を有し平均当量570のカルボン酸1mlをNH3水溶液（N
H310重量％）1.1mlで塩形成し、H2O3mlで希釈した。補
助界面活性剤として平均分子量が690であり末端基Ｒ′
ｆ＝−CH2OHを有する第１）群のパーフルオロポリエー
テルのアルコール誘導体0.5mlを添加した。次いで、1M
HNO3水溶液1mlを添加した。混合物にそれぞれ平均分子
量600、650、800および900のパーフルオロポリエーテル
（PFPE）から選ばれた第１）群のPFPE2mlを導入した。
使用したPFPEの比重はすべて約1.8g/mlであつた。得ら
れた混合物はいずれの場合もpH値が約９であつた。組成
は次の通りである。
OH）を有し平均当量570のカルボン酸1mlをNH3水溶液（N
H310重量％）1.1mlで塩形成し、H2O3mlで希釈した。補
助界面活性剤として平均分子量が690であり末端基Ｒ′
ｆ＝−CH2OHを有する第１）群のパーフルオロポリエー
テルのアルコール誘導体0.5mlを添加した。次いで、1M
HNO3水溶液1mlを添加した。混合物にそれぞれ平均分子
量600、650、800および900のパーフルオロポリエーテル
（PFPE）から選ばれた第１）群のPFPE2mlを導入した。
使用したPFPEの比重はすべて約1.8g/mlであつた。得ら
れた混合物はいずれの場合もpH値が約９であつた。組成
は次の通りである。
界面活性剤＋補助界面活性剤＝26.0重量％ 水＝39.4重量％ パーフルオロポリエーテル＝34.6重量％ 得られたミクロエマルシヨンの安定温度範囲は下記の
通りである。PFPE（平均分子量） 安定温度範囲（℃） 600 36゜−48゜ 650 35゜−48゜ 800 30゜−43゜ 900 33゜−44゜ 実施例17 第１）群に属し平均分子量650のパーフルオロポリエ
ーテル5mlにカルボキシ官能基（Ｒ′ｆ＝−CF2COOH）を
有し、少量のジカルボン酸（Rf＝Ｒ′ｆ＝−CF2COOH）
しか含有しない、平均当量735のパーフルオロポリエー
テル構造を有する酸5.40gを添加し、NH310重量％を含有
する水酸化アンモニウム水溶液1mlで塩形成した。油中
への水相の完全溶解はサンプルを40℃に加熱することに
よつて達成された。室温に冷却することにより二相に分
離したがサンプルを40℃より高い温度に加熱すると水6.
5重量％を含有するミクロエマルシヨンが再び自然に形
成された。
通りである。PFPE（平均分子量） 安定温度範囲（℃） 600 36゜−48゜ 650 35゜−48゜ 800 30゜−43゜ 900 33゜−44゜ 実施例17 第１）群に属し平均分子量650のパーフルオロポリエ
ーテル5mlにカルボキシ官能基（Ｒ′ｆ＝−CF2COOH）を
有し、少量のジカルボン酸（Rf＝Ｒ′ｆ＝−CF2COOH）
しか含有しない、平均当量735のパーフルオロポリエー
テル構造を有する酸5.40gを添加し、NH310重量％を含有
する水酸化アンモニウム水溶液1mlで塩形成した。油中
への水相の完全溶解はサンプルを40℃に加熱することに
よつて達成された。室温に冷却することにより二相に分
離したがサンプルを40℃より高い温度に加熱すると水6.
5重量％を含有するミクロエマルシヨンが再び自然に形
成された。
実施例18 第１）群に属し平均当量700のパーフルオロポリエー
テル構造を有するカルボン酸のアンモニウム塩6.56gに
実施例17に記載のパーフルオロポリエーテル5mlおよび
水3mlを添加して単一の透明相を得た。このものは30℃
より高い温度で安定であつた。このようなミクロエマル
シヨンはパーフルオロポリエーテルで原体積の４倍迄希
釈することができ、この場合は室温で無期限に安定なミ
クロエマルシヨンが得られた。
テル構造を有するカルボン酸のアンモニウム塩6.56gに
実施例17に記載のパーフルオロポリエーテル5mlおよび
水3mlを添加して単一の透明相を得た。このものは30℃
より高い温度で安定であつた。このようなミクロエマル
シヨンはパーフルオロポリエーテルで原体積の４倍迄希
釈することができ、この場合は室温で無期限に安定なミ
クロエマルシヨンが得られた。
実施例19 実施例17に記載のパーフルオロポリエーテル5mlは、
第１）群に属し平均当量600のパーフルオロポリエーテ
ル構造を有するカルボン酸界面活性剤のアンモニウム塩
5.34gの存在下に水3mlに溶解する。11℃より高い温度で
安定なミクロエマルシヨンが自然に形成された。
第１）群に属し平均当量600のパーフルオロポリエーテ
ル構造を有するカルボン酸界面活性剤のアンモニウム塩
5.34gの存在下に水3mlに溶解する。11℃より高い温度で
安定なミクロエマルシヨンが自然に形成された。
実施例20 第１）群に属し平均分子量600のパーフルオロポリエ
ーテル3.4mlは第１）群に属し平均当量694のパーフルオ
ロポリエーテル構造を有するカルボン酸1ml（NH320重量
％を含有する水酸化アンモニウム水溶液0.6mlで中和）
およびターシヤリブチルアルコール0.4mlの存在下に水2
mlに溶解した。30℃よりも低い温度で安定な透明な相が
得られた。
ーテル3.4mlは第１）群に属し平均当量694のパーフルオ
ロポリエーテル構造を有するカルボン酸1ml（NH320重量
％を含有する水酸化アンモニウム水溶液0.6mlで中和）
およびターシヤリブチルアルコール0.4mlの存在下に水2
mlに溶解した。30℃よりも低い温度で安定な透明な相が
得られた。
実施例21 第１）群に属し平均分子量800のパーフルオロポリエ
ーテル5mlは、第１）群に属し平均当量630のパーフルオ
ロポリエーテル構造を有するカルボン酸2mlの存在下に
水1.1mlおよびNH310重量％を含有する水酸化アンモニウ
ム溶液を溶解した。成分を単に混合するだけで室温で安
定な透明な液体が得られた。35℃より高い温度に加熱す
ると二相に分離し生成物は曇つた。35℃より低い温度に
冷却すると生成物は再び経時安定なミクロエマルシヨン
に変わつた。このミクロエマルシヨンは水7.9％を含有
しているが、水を含有量11.1％まで溶解することができ
る。存在範囲は28℃より低い温度に減少する。安定性範
囲は第１）群のパーフルオロポリエーテルから誘導され
る分子量700のアルコールを添加することにより拡大す
ることができる。実際、アルコール1.3重量％を添加す
れば65℃より低い温度で無期限に安定なミクロエマルシ
ヨンを得るのに十分である。
ーテル5mlは、第１）群に属し平均当量630のパーフルオ
ロポリエーテル構造を有するカルボン酸2mlの存在下に
水1.1mlおよびNH310重量％を含有する水酸化アンモニウ
ム溶液を溶解した。成分を単に混合するだけで室温で安
定な透明な液体が得られた。35℃より高い温度に加熱す
ると二相に分離し生成物は曇つた。35℃より低い温度に
冷却すると生成物は再び経時安定なミクロエマルシヨン
に変わつた。このミクロエマルシヨンは水7.9％を含有
しているが、水を含有量11.1％まで溶解することができ
る。存在範囲は28℃より低い温度に減少する。安定性範
囲は第１）群のパーフルオロポリエーテルから誘導され
る分子量700のアルコールを添加することにより拡大す
ることができる。実際、アルコール1.3重量％を添加す
れば65℃より低い温度で無期限に安定なミクロエマルシ
ヨンを得るのに十分である。
実施例22 第１）群に属し平均分子量800のパーフルオロポリエ
ーテル2mlに第１）群に属し平均分子量690のパーフルオ
ロポリエーテル構造を有する界面活性剤1ml、10重量％N
H3溶液1mlおよび１−ノナノール0.1mlを添加した。０℃
から95℃より高い温度にわたる温度範囲において安定な
単一の透明な相が得られた。
ーテル2mlに第１）群に属し平均分子量690のパーフルオ
ロポリエーテル構造を有する界面活性剤1ml、10重量％N
H3溶液1mlおよび１−ノナノール0.1mlを添加した。０℃
から95℃より高い温度にわたる温度範囲において安定な
単一の透明な相が得られた。
さらにH2O0.1mlを添加すると安定範囲は約１℃〜約62
℃になつた。
℃になつた。
実施例23 平均分子量800のパーフルオロポリエーテル5ml、平均
当量636のPFPE構造カルボン酸1.5mlおよびNH310重量％
を含有する水酸化アンモニウム0.5mlからなるマトリツ
クスは試験した全温度範囲（15−20℃〜90−95℃）にわ
たつて透明であり水相4.0重量％および油相74.1重量％
を含有している。このマトリツクスは下記の挙動に従つ
て水を可逆的に溶解する。
当量636のPFPE構造カルボン酸1.5mlおよびNH310重量％
を含有する水酸化アンモニウム0.5mlからなるマトリツ
クスは試験した全温度範囲（15−20℃〜90−95℃）にわ
たつて透明であり水相4.0重量％および油相74.1重量％
を含有している。このマトリツクスは下記の挙動に従つ
て水を可逆的に溶解する。
実施例24 実施例23に記載のマトリツクスにメチルアルコール0.
2mlを添加した。この系は試験した全温度範囲にわたつ
て液体であり等方性であつた。（ｗ＝0.4％）。この系
は水を可逆的に微分散することができ、下記の挙動を示
す。
2mlを添加した。この系は試験した全温度範囲にわたつ
て液体であり等方性であつた。（ｗ＝0.4％）。この系
は水を可逆的に微分散することができ、下記の挙動を示
す。
実施例25 実施例23に記載のマトリツクスにエタノール0.2mlを
添加した。試験した全温度範囲にわたつて液体であり等
方性の系が得られた。この生成物は水を可逆的に微分散
し、下記の挙動を示す。
添加した。試験した全温度範囲にわたつて液体であり等
方性の系が得られた。この生成物は水を可逆的に微分散
し、下記の挙動を示す。
第１図〜４図はいずれも、PFPE（パーフルオロポリエー
テル）含有ミクロエマルジヨンの組成図を示す。 これらの図中、PMは平均分子量である。 第２図において、界面活性剤Ｓ＝RfCOOH（平均分子量＝
694）である。 第３図において、界面活性剤Ｓ＝RfCOONH4（平均分子量
＝694）である。
テル）含有ミクロエマルジヨンの組成図を示す。 これらの図中、PMは平均分子量である。 第２図において、界面活性剤Ｓ＝RfCOOH（平均分子量＝
694）である。 第３図において、界面活性剤Ｓ＝RfCOONH4（平均分子量
＝694）である。
Claims (5)
- 【請求項１】必須成分として （イ）水溶液 （ロ）パーフルオロアルキル末端基を有するパーフルオ
ロポリエーテル （ハ）フッ素化界面活性剤 を包含し、巨視的には単一の均質透明または半透明の一
定温度範囲内で無期限に安定な液体により構成した「水
中油」型もしくは「油中水」型ミクロエマルション。 - 【請求項２】疎水性部分がパーフルオロポリエーテル鎖
により構成される界面活性剤をさらに包含することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のミクロエマ
ルション。 - 【請求項３】水溶性無機塩および／またはフッ素化アル
コールもしくは炭素数１〜６のアルカノールをさらに包
含することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
載のミクロエマルション。 - 【請求項４】該パーフルオロポリエーテルが平均分子量
400〜10,000のパーフルオロポリエーテル混合物から成
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
ミクロエマルション。 - 【請求項５】該パーフルオロポリエーテルが下記の群の
一種または二種以上から選ばれたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第（４）項に記載のミクロエマル
ション （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なって、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｍ、ｎお
よびｐは上記の平均分子量条件を満たす値をとる。） ２） RfO（CF2CF2O）ｎ（CF2O）mR′ｆ （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なって、そ
れぞれ−CF3または−C2F5を表わし、ｍおよびｎは上記
の平均分子量条件を満たす値をとる。） （式中、パーフルオロオキシアルキレン単位はランダム
分布、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なって、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｍ、ｎ、
ｐおよびｑは上記平均分子量条件を満たす値をとる。） （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なって、
−C2F5または−C3F7を表わし、ｎは上記平均分子量条件
を満たす値をとる。） ５） RfO（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一もしくは相異なって、
それぞれ−CF3または−C2F5を表わし、ｎは上記平均分
子量条件を満たす値をとる。） ６） RfO（CF2CF2CF2O）nR′ｆ （式中、RfおよびＲ′ｆは、同一または相異なって、そ
れぞれ−CF3、−C2F5または−C3F7を表わし、ｎは上記
平均分子量条件を満たす値をとる。） および （式中、RfおよびＲ′ｆはパーフルオロアルキルを表わ
し、Ｒ″ｆはＦまたはパーフルオロアルキルを表わし、
ｎは上記平均分子量条件を満たす値をとる。）
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20910/86A IT1204904B (it) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | Microemulsioni acquose di perfluoropolieteri |
| IT20910A/86 | 1986-06-26 | ||
| IT19494A/87 | 1987-02-26 | ||
| IT19494/87A IT1203513B (it) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | Microemulsioni di acqua in perfluoropolieteri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323735A JPS6323735A (ja) | 1988-02-01 |
| JP2562891B2 true JP2562891B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=26327186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62103436A Expired - Lifetime JP2562891B2 (ja) | 1986-06-26 | 1987-04-28 | パ−フルオロポリエ−テル含有ミクロエマルシヨン |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0250766B1 (ja) |
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| CN (1) | CN1019075B (ja) |
| AR (1) | AR245945A1 (ja) |
| AT (1) | ATE184889T1 (ja) |
| AU (1) | AU602688B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1294847C (ja) |
| CS (1) | CS273637B2 (ja) |
| DE (1) | DE3752292T2 (ja) |
| EG (1) | EG18429A (ja) |
| ES (1) | ES2137914T3 (ja) |
| FI (1) | FI871901L (ja) |
| GR (1) | GR870660B (ja) |
| IL (1) | IL82308A (ja) |
| IN (1) | IN167555B (ja) |
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| IT1203514B (it) * | 1987-02-26 | 1989-02-15 | Ausimont Spa | Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere |
| IT1223324B (it) * | 1987-10-28 | 1990-09-19 | Ausimont Spa | Microemulsioni acquose comprendenti perfluoropolieteri funzionali |
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| IT1216565B (it) * | 1988-04-08 | 1990-03-08 | Ausimont Spa | Impiego di perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici. |
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| IT1217839B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni del tipo olio in acqua elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati,usate come catolita in processi elettrochimici |
| IT1217838B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni per tipo acqua in olio elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati usate come catolita in processi elettrochimici |
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| IT1227692B (it) * | 1988-12-19 | 1991-04-23 | Ausimont Srl | Procedimento per la protezione di materiali lapidei, marmo, laterizi e cemento dagli agenti e dagli inquinanti atmosferici |
| IT1229222B (it) * | 1989-03-31 | 1991-07-26 | Ausimont Srl | Emulsioni stabili di perfluoropolieteri |
| IT1230873B (it) * | 1989-06-20 | 1991-11-08 | Ausimont Srl | Processo per la preparazione di peraloeteri da peraloolefine e nuovi peraloeteri ottenuti. |
| FR2653125B1 (fr) * | 1989-10-13 | 1991-12-13 | Saint Laurent Parfums Yves | Systeme ternaire a base d'ethers perfluores. |
| JP2802157B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1998-09-24 | 松下電工株式会社 | 曲線框用曲線材の製造方法 |
| US5518731A (en) * | 1990-09-27 | 1996-05-21 | Allergan, Inc. | Nonaqueous fluorinated drug delivery vehicle suspensions |
| US5403575A (en) * | 1991-12-12 | 1995-04-04 | Hemagen/Pfc | Highly fluorinated, chloro-substituted organic compound-containing emulsions and methods of using them |
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| FR2702676B1 (fr) * | 1993-03-18 | 1995-05-19 | Oreal | Emulsion huile-dans-eau contenant un perfluoropolyéther, composition en comportant, procédé de préparation et utilisation en cosmétique et dermatologie. |
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| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
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