JP2564565B2

JP2564565B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2564565B2
Application number: JP62231590A
Authority: JP
Inventors: 雅好蓮尾; 正博抜井; 涼子小鹿
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPS6474220A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、流動性および離型性の改良されたポリカー
ボネート樹脂の製造方法に関するものであり、詳しくは
特定の一官能性フェノールを末端停止剤として用い、成
形材料またはフィルムとして優れたポリカーボネート樹
脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的強度、
寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックと
して知られており、自動車、電気・電子、雑貨等の部品
として幅広く用いられている。

ところで、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いの
で、射出成形により成形品を得るためには充分な流動性
を確保するべく280℃ないし380℃の高温での成形を行う
か、あるいは樹脂の分子量を下げる等の対策が取られて
きた。

ところが、高温度での成形ではポリカーボネート樹脂
の熱分解は避けがたく樹脂の色調が悪化するほか分子量
低下も起こり、得られる成形品の外観不良、強度不足等
の問題が起こってしまう。また樹脂の分子量を下げた場
合には強度的に種々のトラブルを生起する場合が多い。
そこで樹脂の流動性を向上させ、比較的低温で成形でき
るような改良を行うことが当業界の解決すべき問題であ
った。

またポリカーボネート樹脂は、寸法安定性には優れる
ものの金型よりの離型性は悪く、このために成形品に残
留歪が残ったり、成形サイクルを長くとる必要があるな
どの問題があった。これを解決するために、一般的には
離型剤を金型面にスプレーしたり樹脂に添加することが
行われているが、場合によっては成形品が濁ったり表面
の外観が悪くなるなどのトラブルが起きていた。そこで
これらの欠点を生ずることなくポリカーボネート樹脂の
離型性を向上させることが、成形性を改良し成形サイク
ルを上げるために解決すべき問題であった。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記のようなポリカーボネート樹脂の欠
点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の末端基を
有するポリカーボネート樹脂を用いることによって、流
動性および離型性に優れた成形材料を製造することがで
きることを見いだし、上記従来技術の問題点を解決した
ものである。

すなわちこの発明は、ビスフェノール化合物よりなる
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、下記
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有一官能性フェノール
を末端停止剤として用いて製造することを特徴とする芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

R¹は炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基ま
たはハロゲン原子を表わす。ｌは０〜４の整数、R²は
（CF₂）_nX、CH₂（CF₂）_nXまたはCH₂CH₂（CF₂）_nXを表
す。（ｎは０から18の整数、Ｘはｎ＝０の時はＦを表
し、ｎ＝０以外の時はＦまたはＨを表す。）〔発明の構成〕以下本発明を詳細に説明する。

本発明で言う芳香族ポリカーボネート樹脂とは、具体
的には一種以上のビスフェノール化合物とホスゲンある
いはジフェニルカーボネートのような炭酸エステルを反
応させることによって製造されるものである。

ビスフェノール化合物としては下記一般式（III）で
示されるものが使用される。

一般式（III）本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、
具体的にはビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（すなわちビスフェノールＡ）、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ルブタン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）プロパン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイドといったビスフェノール化合物を挙げることが出来る。

また、この発明で製造されるポリカーボネートは粘度
平均分子量にして9,500〜100,000のものが好ましい。さ
らに好ましくは10,500〜40,000である。ここで言う粘度
平均分子量とはポリマー6.0g/の塩化メチレン溶液を
用い20℃で測定されるη_spから下記の式−１及び式−２
より求められる値である。

η_sp/C＝〔η〕（１＋Ｋ′η_sp）１）〔η〕＝KM^α ２）式中 C:ポリマー濃度（g/）〔η〕：極限粘度Ｋ′:0.28 K:1.23×10^-5 α:0.83 M:平均分子量すなわち9,500に満たないと機械的物性の面で好まし
くなく、また100,000を越えると流動性が悪く、歪の小
さい成形物を得る上で支障をきたす。

通常、ポリカーボネート樹脂製造時には末端停止剤と
して１種以上の一官能性フェノール化合物を用いて分子
量の調節を行うが、本発明では下記一般式（Ｉ）で表さ
れるフェノール化合物を用いる。

R¹は炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、
またはハロゲン原子を表わす。ｌは０〜４の整数、R²は
（CF₂）_nX、CH₂（CF₂）_nXまたはCH₂CH₂（CF₂）_nXを表
す。

（ｎは０から18の整数、Ｘはｎ＝０の時はＦを表し、そ
れ以外の時はＦまたはＨを表す。）本発明で使用しうる一般式（Ｉ）で表されるフッ素含
有一官能性フェノール化合物としては、フッ素化アルキ
ル基含有アルコールを一般式（IV）で表されるエステル
化合物とエステル交換反応を行わせることにより末端を
フェノール化した化合物を挙げることができる。

R¹は炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、
またはハロゲン原子、ｌは０〜４の整数、R⁵は炭素数１
〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。

フッ素化アルキル基含有アルコールの具体例として
は、 2,2,2−トリフルオロエタノール、 1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、 1H,1H−パーフルオロ−１−ブタノール、 1H,1H−パーフルオロ−１−ヘプタノール、 1H,1H−パーフルオロ−１−オクタノール、 1H,1H,5H−オクタフルオロ−１−ペンタノール、 1H,1H,7H−パーフルオロ−１−ヘプタノール、 1H,1H,9H−パーフルオロノナノール−１、 1H,1H,2H,2H−パーフルオロヘキサン−１−オール、 1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタン−１−オール、 1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカン−１−オール、 1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデカン−１−オール、 1H,1H,2H,2H−パーフルオロテトラデカン−１−オー
ル、等を挙げることができる。これらのアルコール末端をフ
ェノール化した化合物は、例えばフッ素化アルキル基含
有アルコールをパラヒドロキシ安息香酸ないしはサリチ
ル酸のアルキルエステルと通常のエステル交換触媒の存
在下でエステル交換反応を行うことにより、容易に製造
することができる。

本発明を実施するに当たり、一種以上のビスフェノー
ル化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造す
る方法は、具体的には塩化メチレン、１、２−ジクロロ
メタン等の不活性溶媒存在下、ビスフェノール化合物に
酸受容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンなどを
入れホスゲンを導入しながら反応させる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使うときは、触媒と
してトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級ア
ミンあるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモ
ニウム化合物を用いると反応速度が増大する。

触媒は、最初からいれてもよいし、オリゴマーを作っ
た後に入れて高分子量化する等任意の方法が取れる。

本発明で末端停止剤として使用されるフッ素を含む一
官能性フェノール化合物はビスフェノール化合物に共存
させて使用するが、その方法としては（イ）ビスフェノール化合物と最初から共存させる。

（ロ）ビスフェノール化合物よりなるオリゴマーを作
った後、高分子量化する際共存させる等の任意の方法がとれる。

また本発明で得られるポリカーボネートの性質を損な
わない範囲で下記一般式（II）で表される他の一官能性
フェノールを重合中に併用してもよく、さらに得られた
フッ素含有ポリカーボネートを一般式（II）で表される
一官能性フェノールを末端停止剤に用いた他のポリカー
ボネートと通常の混合方法で混合して使用しても良い。

一般式（II）具体例としてはフェノール、プロムフェノール、クロ
ロフェノール、及びｐ−tert−ブチルフェノールのよう
なアルキル置換フェノール等が挙げられる。

本発明で末端停止剤として使用する一官能性フェノー
ル化合物の全使用量は、所望の分子量によって決定され
る。即ち、使用するビスフェノール化合物に対して少量
使用した場合は高分子量の樹脂が得られ、一方多量に使
用した場合は低分子量の樹脂が得られる。好ましくは、
使用するビスフェノール化合物に対して1.0〜10.0モル
％、好ましくは2.0〜8.0モル％である。すなわち、1.0
モル％以下では高分子量のポリカーボネートが得られる
が、分子量が高すぎるために本発明の末端停止剤による
流動性改良の効果が得られない。一方、10モル％以上で
は、流動性は飛躍的に向上するものの分子量が小さ過ぎ
て強度的に不十分な成形品しか得られない。

また全末端停止剤に対し、一般式（Ｉ）で表されるフ
ッ素を含有する末端停止剤の割合は0.1〜100モル％が好
ましい。すなわち、本発明の末端停止剤の量は、流動性
および離型性の改良の必要に応じて上記の範囲で任意に
選ぶことができるが、0.1モル％以下では本発明の末端
停止剤が末端に結合している割合が少なすぎてこれらの
改良効果が小さい。

本発明の樹脂は、上記のように末端にフッ素含有置換
基を持つポリカーボネート樹脂となり、このことにより
その流動性「Ｑ値」が改善され、また表面エネルギーが
低下し「接触角」が大きな値となる。

ここでＱ値とは、フローテスターで測定した溶融粘度
で、280℃、160kg/cm²の圧力下に1mmφ×10mmLのノズル
より流出する溶融樹脂量をcc/secの単位で表したもので
ある。

また接触角としては、成形片上に23℃で水を少量滴下
した時の値を用いた。

なお、本発明の樹脂にはその性質を損なわない範囲
で、公知の熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、感熱安定
剤、染料、顔料、充填剤等プラスチックに通常加ええら
れる添加物を含むことができる。

〔実施例〕

以下、この発明で用いるポリカーボネートの具体的製
造方法及び得られた樹脂の特性について実施例で説明す
る。尚、実施例中に部とあるのは全て重量部を表す。

参考例１ 1H、1H,2H,2H−パーフルオロデカン−１−オール100
部をフラスコにとり、パラトルエンスルホン酸１部、サ
リチル酸メチル70部を添加し150℃でメタノールの流出
がなくなるまで反応を続けた。反応後、減圧蒸留（147
℃、5mmHg）によって反応生成物を得た。

得られた生成物は、NMRによってサリチル酸1H,1H,2H,
2H−パーフルオロデシルエステルであることを同定し
た。

実施例１（イ）オリゴマーの製造ビスフェノールＡ 100部水酸化ナトリウム 37部水 670部上記の混合物を撹拌機付き反応器に仕込み、800rpmで
撹拌しながら塩化メチレン360部と参考例１で製造した
サリチル酸1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルエステル
8.2部を加えた。次いで混合溶液が20℃以下となるよう
に冷却しつつホスゲン54gを60分間の間に吹き込んでオ
リゴマー化を行った。反応終了後、ポリカーボネートオ
リゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果
は、下記の通りであった。

オリゴマー濃度 22.7％（注１）末端クロロホルメート基濃度 0.51規定（注２）末端フェノール性水酸基濃度 0.02規定（注３）（注１）蒸発乾固させて測定。

（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。

（注３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発
色を546nmで比色定量。

以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマ
ー溶液Ａと略称する。

（ロ）ポリマーの製造オリゴマー溶液Ａ 460部塩化メチレン 160部上記混合物を撹拌機付反応機に仕込み、600rpmで撹拌
した。更に下記組成の水溶液すなわち 10重量％水酸化ナトリウム水溶液 160 部２重量％トリエチルアミン水溶液 1.9部を加え、３時間界面重合を行った。

重合液を水層とポリカーボネートを含む塩化メチレン
層に分離した後、塩化メチレン層を水酸化ナトリウム水
溶液、塩酸水溶液、脱塩水で順次洗浄し、最後に塩化メ
チレンを蒸発させて樹脂を取り出した。得られたペレッ
トの粘度平均分子量は26,400であった。

実施例２オリゴマー溶液Ａ 460 部塩化メチレン 160 部サリチル酸1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルエステル
3.2部上記混合物を撹拌機付反応機に仕込600rpmで撹拌し
た。更に下記組成の水溶液すなわち 10重量％水酸化ナトリウム水溶液 160 部２重量％トリエチルアミン水溶液 1.9部を加え、３時間界面重合を行った。

得られた重合液は実施例１（ロ）に記載したのと同様
にしてポリカーボネート樹脂を製造した。得られたペレ
ットの粘度平均分子量は19,600であった。

比較例１（イ）オリゴマーの製造ビスフェノールＡ 100重量部水酸化ナトリウム 37重量部水 670重量部上記の混合物を撹拌機付き反応器に仕込み、800rpmで
撹拌しながら塩化メチレン320部を加えた。次いで混合
溶液が20℃以下となるように冷却しつつホスゲン54gを6
0分間の間に吹き込んでオリゴマー化を行った。反応終
了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチ
レン溶液のみを補集した。

オリゴマー濃度 24.3％（注１）末端クロロホルメート基濃度 0.82規定（注２）末端フェノール性水酸基濃度 0.08規定（注３）（注１〜３は前記と同様）以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマ
ー溶液Ｂと略称する。

（ロ）ポリマーの製造例オリゴマー溶液Ｂ 440 部塩化メチレン 170 部Ｐ−tert−ブチルフェノール 2.0部上記混合物を撹拌機付反応機に仕込み、600rpmで撹拌
した。更に下記組成の水溶液すなわち 10重量％水酸化ナトリウム水溶液 235 部２重量％トリエチルアミン水溶液 1.9部を加え、３時間界面重合を行なった。

得られた重合液は実施例１（ロ）に記載したのと同様
にしてポリカーボネート樹脂を製造した。

得られたポリマーの粘度平均分子量は20,100であっ
た。

実施例１−２、比較例１で得られたポリカーボネート
樹脂の物性を表−１にまとめて示す。

１） PFDS:サリチル酸1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシ
ルエステル PTBP:p−tert−ブチルフェノール２）塩化メチレンよりキャストしたフィルムについて
23℃で水との接触角を測定。

３）フローテスターで280℃、160kg荷重にて測定。

４） DSCにて測定。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のポリカーボネート樹脂
は、従来のポリカーボネートと同一粘度平均分子量で比
較した場合Ｑ値が大きく流動性に優れている。また、本
発明のポリカーボネートは接触角が大きいことから判る
ように表面エネルギーが低く、離型性についても従来の
ポリカーボネートに比べて改良されている。そこで、射
出成形を行い各種成形品を得る場合に必要以上に粘度平
均分子量を下げて成形物の強度を損なうことなく、成形
サイクルを短縮することができ、高い生産性を達成する
ことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−3022（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−223037（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−40523（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−79228（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノール化合物と、ホスゲンまたは
炭酸エステルを反応させることにより、芳香族ポリカー
ボネート樹脂を製造する方法において、下記一般式
（Ｉ）で表わされるフッ素含有一官能性フェノールを末
端停止剤として用いることを特徴とする芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造方法。一般式（Ｉ）
【請求項２】末端停止剤としてフッ素含有一官能性フェ
ノールを全末端停止剤に対して0.1〜100モル％、および
下記一般式（II）で表される末端停止剤を99.9〜０モル
％含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。一般式（II）
【請求項３】芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分
子量が9,500〜100,000であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法。
【請求項４】ビスフェノール化合物として一般式（II
I）で示されるビスフェノールを使用して重合すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。一般式（III）