JP2564598B2

JP2564598B2 - 酸化物超伝導体及びその製造方法

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Publication number: JP2564598B2
Application number: JP63079983A
Authority: JP
Inventors: 俊哉土井; 隆彦加藤; 治郎国谷; 俊美松本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH01252505A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超伝導体とその製造方法に係わり、特に熱
処理時の成分組成変化を防止した酸化物超伝導体とその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の酸化物超伝導体の作製技術の内で、スパッタリ
ング法、蒸着法及び溶射法による方法で作製した物質は
そのままでは超伝導特性の発現が困難なため、融点の２
分の１以上の温度で結晶化させる工程を含む熱処理を施
す必要がある。例えば約90Kの臨界温度を持つYBa₂Cu₃O₇
_δ酸化物超伝導体の場合には、J.J.A.P,Vol.26.No11
（1987）,PP.A.1907−L1909にも示されるように、900℃
以上1000℃以下の温度範囲に一定時間保持した後徐冷を
行って斜方晶と呼ばれる結晶構造に至らせて、超伝導特
性を発現させている。

またAppl.Phys.Lett.,VoL.51（1987）,PP.858−PP.86
0にも示されているように、電子ビーム蒸着によって超
伝導物質を構成する元素をそれぞれ数十nmずつ幾層かに
渡って堆積させ、その後800℃から850℃の温度で熱処理
を行ない。その後１時間に約120℃のゆっくりとした速
度で室温まで冷却することによって超伝導体を作製して
いる。

上記のいずれの方法においても、酸素雰囲気中で800
℃から1000℃もの高温に超伝導物質を保持する工程が含
まれるが，この熱処理時に超伝導物質中の金属元素がそ
れぞれの蒸発速度で蒸発してしまい。熱処理の前後で物
質の組成がずれる。特に薄膜のように、その体積に比較
して表面積が非常に大きい場合には、この組成のずれは
深刻である。従来の技術では、熱処理時に蒸発する各元
素の量を試行錯誤で見積って、その分を上乗せした組成
のものを成膜した後、熱処理を施して超伝導体を作製し
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術では、熱処理を行なう工程で酸化物超伝
導体を構成する金属元素が蒸発するという点について配
慮がなされておらず、熱処理の条件が変わるたびに出発
の組成を変える必要があり、最終的に最適な組成の超電
導体を得るのに長時間の試行錯誤を要するという問題が
あった。また、蒸発は表面からのみ起こるので、表面か
ら深さ方向に著しい組成のばらつきが存在することに起
因して、最終的に得られた超伝導体の特性が安定せず、
工業的に用いる技術としては実用的でないといった問題
も残されていた。

本発明の目的は、表面からの各種金属元素の蒸発を防
止して、熱処理前後での組成変化を抑制することにより
安定した超伝導特性を容易に発現できる酸化物超伝導体
とその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の酸化物超伝導体
は、基板上に形成された超伝導体構成元素を含む薄膜、
すなわちBi,Sn,CaおよびCuで構成された薄膜上に、該薄
膜と化学反応せず、かつ酸素透過性を有する金属酸化物
からなる被膜を形成した堆積物を前記薄膜の融点の1/2
以上の固相温度範囲で熱処理した後、前記被膜を保持し
て形成したものである。

そして、酸化物超伝導体の薄膜上に、該薄膜と化学反
応せず、かつ酸素透過性を有する形成する被膜を形成す
るために用いる金属酸化物は、例えば安定化ジルコニア
である。

また、本発明の別の酸化物超伝導体は、基板上に形成
された超伝導体構成元素を含む薄膜、すなわちＹまたは
希土類、BaおよびCuで構成された薄膜、あるいはbi,Sn,
CaおよびCuで構成された薄膜上に、該薄膜と化学反応せ
ず、かつ、酸素透過性をもたない物質からなる被膜を形
成した堆積物を、前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度
範囲で熱処理した後、前記被膜を除去して、酸素雰囲気
中で、前記薄膜の融点の1/2より低い温度域で保持した
ものである。

そして、酸化物超伝導体の薄膜上に、該薄膜と化学反
応せず、かつ酸素透過性をもたない被膜を形成するため
に用いる物質は、MgOがよい。

本発明の酸化物超伝導体の製造方法は、基板面上に、
超伝導体構成元素を含む薄膜を形させる第１工程と、前
記薄膜の表面に前記薄膜と化学反応しない安定化ジルコ
ニアからなる被膜を形成して堆積物を作製する第２工程
と、前記堆積物を前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度
範囲で熱処理する第３工程とを具備する方法である。

さらに、その被膜用の金属酸化物としては、MgO又は
安定化ジルコニアが用いられる。

そして、第２工程の被膜が、薄膜を被覆又は密封する
ことにより効果的となる。

また、第１工程の薄膜は、アモルファス状態であるの
がよい。

第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Ｙ又は希土
類元素、Ba及びCuで構成され、その組成はＹ又は稀土類
元素対Ba対Cuがモル比で１対２対３であると効果的であ
る。

そして、第１工程で形成される薄膜の金属元素は、B
i,Sr,Ca及びCuで構成されてもよい。

そして、第３工程の熱処理は、700〜1000℃の温度範
囲で、少なくとも１度行うのがよい。

そして、第１工程で形成した薄膜の上に、安定化ジル
コニアの被膜を形成し、700〜1000℃の温度範囲で熱処
理を行った後、その冷却過程で、600〜300℃の温度範囲
を2h以上保持することにより効果的となる。

また、第１工程で形成した薄膜上に、MgO、あるいはA
l,Pt,Pd及びNiのうち少なくとも１種からなる被膜を形
成し、700〜1000℃の温度範囲の熱処理を少なくとも一
回行った後、その被膜を除去して、酸素分圧0.1気圧以
上の酸素雰囲気中で300〜600℃の温度範囲で30分以上保
持してもよい。

本発明の酸化物超伝導体の用途として、金属酸化物か
らなる芯材のまわりに、らせん状に形成された超伝導薄
膜と、被覆物質とを交互に堆積させた構造を有する超伝
導コイルがある。

また、金属酸化物からなる基板上に形成された超伝導
薄膜と、この薄膜上に被覆された被覆物質とからなるウ
エハーを、複数段重ねた構造である超伝導コイルがあ
る。

〔作用〕

上記のように構成された酸化物超伝導体においては、
超伝導体構成元素を含む薄膜上に被膜を形成した堆積物
を、前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度範囲で熱処理
すると、被膜はこの薄膜と化学反応を行なわずに、この
薄膜からの金属元素の蒸発を妨げてこの薄膜の組成変化
を抑制し、かつ酸素透過性を有するので、不足する酸素
を補充する。従って、この熱処理により結晶化し、さら
に、酸素を補充された薄膜は安定した超伝導特性を発現
する。

そして、上記した超伝導体構成元素を含む薄膜の金属
元素が、Ｙ又は希土類元素、Ba及びCuからなる元素、あ
るいはBi,Sr,Ca及びCuからなる元素、で構成されること
により超伝導特性が有効に発現される。

また、被膜用の物質が、安定化ジルコニアであるのが
よく、熱処理時の金属元素の蒸発を妨げるとともに、酸
素を透過させる。

別の酸化物超伝導体においては、超伝導体構成元素を
含む薄膜上に被膜を形成した堆積物を、前記薄膜の融点
と1/2以上の固相温度範囲で熱処理すると、被膜はこの
薄膜と化学反応を行なわずに、この薄膜からの金属元素
の蒸発を妨げてこの薄膜の組成変化を抑制する。そし
て、この被膜を除去して酸素雰囲気中で、前記薄膜の融
点の1/2より低い温度域で保持するので、不足した酸素
が補充されて、この薄膜は安定した超伝導特性を表現す
る。

そして、上記した超伝導体構成元素を含む薄膜の金属
元素が、Ｙ又は希土類元素、Ba及びCuからなる元素、あ
るいはBi,Sr,Ca及びCuからなる元素、で構成されること
により超伝導性が有効に発現される。

また、被膜用の物質が、MgOであるのがよく、熱処理
中の金属元素の蒸発を妨げる。

次いで、本発明の酸化物超伝導体の製造方法において
は、製造の第１工程で、超伝導体構成元素を含む薄膜を
基板上に形成し、第２工程でその薄膜上に、その薄膜と
化学反応しない物質からなる被膜を形成して堆積物を作
製し、第３工程で前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度
範囲でその堆積物を熱処理することにより、上記薄膜が
結晶化するとともに、その熱処理時にその薄膜を金属元
素が蒸発するのをその被膜が妨げて薄膜の組成変化を抑
制するので、薄膜全体を均一な目標通りの化学量論組成
とする。この熱処理温度が、超伝導体構成元素を含む薄
膜の融点の1/2未満では、この薄膜の結晶化が十分でな
くなる。

そして、第２工程で形成する被膜は、金属酸化物とす
れば、上述の機能を有する。

その金属酸化物としてはMgO又は安定化ジルコニアを
用いるのが効果的である。

また、第２工程の被膜が、薄膜を被覆又は密封して形
成されてもよい。

そして、第１工程の薄膜がアモルファス状態であるの
がよい。

そして、第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Ｙ
又は希土類元素、Ba及びCuで構成され、その薄膜の組成
はＹ又は希土類元素対Ba対Cuをモル比で１対２対３とす
ることにより効果的となる。

また、第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Bi,S
r,Ca及びCuで構成されても効果的である。

そして、第３工程の熱処理は700〜1000℃の温度範囲
で行うのがよい。熱処理温度が70℃未満では、第１工程
で形成された超伝導体構成元素を含む薄膜の金属原子が
拡散して完全に結晶化することが十分に行なわれず、10
00℃を越えると超伝導特性を有する金属酸化物の元素構
成が分解して、十分な超伝導特性が得られなくなる。ま
た、この熱処理は１回以上行うのが効果的である。

また、第１工程で形成した薄膜上に、安定化ジルコニ
アの被膜を形成する場合は、これらの物質は酸素の透過
性が良いため、700〜1000℃で熱処理した後、その冷却
過程で600〜300℃の温度範囲を2h以上保持することによ
っても、被膜を通して酸素が薄膜に供給されるので、均
一な目標通りの化学量論組成とする。このとき、600℃
を越えて保持すると金属元素が蒸発する可能性があり、
また、300℃未満では酸素の供給量が低下する。この温
度範囲に保持する時間が2h未満では、酸素供給量が不足
することがある。

そして、第１工程で形成した薄膜上に、MgO、あるい
はAu,Pt,Pd及びNiのうち少なくとも１種からなる薄膜を
形成する場合は、これらの物質は酸素の透過性がよくな
いので、700〜1000℃の温度範囲で熱処理を少なくとも
１回行なって完全な結晶化を行なわせても、薄膜中の酸
素が不足するため良好な超伝導特性を示さないことがあ
る。従って、この熱処理の後にこの被膜を除去して、酸
素分圧0.1気圧以上の酸素雰囲気中で300〜600℃の温度
範囲で30分以上保持することにより、薄膜の金属成分組
成を変化させずに酸素を供給することが出来るので、均
一な目標通りの化学量論組成となる。酸素雰囲気の酸素
分圧が0.1気圧未満では、薄膜への酸素供給が十分でな
く、また、300〜600℃の温度範囲に保持する時間が30分
未満でも酸素供給が十分でない。また、600℃を越える
と、薄膜の金属が蒸発する可能性があり、300℃未満で
は酸素供給量が低下する。

次に、本発明の酸化物超伝導体の用途については、金
属酸化物からなる芯材のまわりに、らせん状に形成され
た超伝導薄膜と、被覆物質とを交互に堆積させた構造と
なった超伝導コイルであって、臨界温度以下では超伝導
特性を有する。

また、金属酸化物からなる基板上に形成された超伝導
特性を有する薄膜と、この薄膜上に被覆された被覆物質
とからなるウエハを、複数段積重ねた構造である超伝導
コイルであって、臨界温度以下で超伝導特性を有する。

〔実施例〕

本発明は、基板上に形成された超伝導体構成元素を含
む薄膜上に、その薄膜と化学反応しない物質からなる被
膜を形成した堆積物を、熱処理して、その熱処理中にこ
の被膜から金属元素が蒸発するのを防止し、その組成変
化を抑制することにより、安定した超伝導特性を発現さ
せた酸化物超伝導体とその製造方法である。

また特に、酸化物超伝導体がＲ−Ba−Cu−Ｏ系（Ｒ
は、Ｙ又は次に示す希土類元素:Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,
Tm,Yb,Lu,La）である場合には、この構成元素の金属が
蒸発するのを防止する被膜を形成した状態で、700℃以
上1000℃以下の温度範囲で熱処理を行う。この時、被膜
が安定化ジルコニア、あるいはAgである場合には、酸素
を透過するので、酸素雰囲気下でゆっくりと冷却するだ
けの処理で、また被膜がMgO,Au,Pt,PdあるいはNiである
場合には、この被膜を除去した後に300℃以上、600℃以
下の温度範囲に30分以上保持する処理によって、更に特
性の良い酸化物超伝導体を得ることができる。

また、酸化物超伝導体の元素構成が、前述のＲ−Ba−
Cu−Ｏ系以外の場合でも同様な効果が得られることが確
認できた。

まず、Ｒ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導体は、ＲがＹ
の場合、その組成がYBa₂Cu₃O₇_δ（０≦δ≦１）で表わ
され、酸化欠損三重ペロブスカイト結晶構造を持ってい
る。その含有酸素量、結晶構造のわずかな変化が超伝導
特性に大きな影響を与える為、最も良好な特性を持つ超
伝導体を作製するには、Y,Ba,Cuのモデ比を1:2:3に厳密
にコントロールすると共に、酸素の含有量を０≦δ≦0.
3の範囲に制御し、かつ完全な結晶化を行わせる必要が
ある。

一方、ここまでスパッタリング法、蒸着法、溶射法な
どの方法によって、Y,Ba,Cuの比が1:2:3に近い物質を作
製しても、成膜したままでは超伝導特性は発現されない
か、または超伝導特性を示しても臨界温度が低い等、安
定した超伝導特性が得られなかった。この原因は、成膜
したままでは超伝導特性を得るに必要な上記の条件、特
に完全な結晶化を満足していないためである。

そこで、成膜後、超伝導体構成元素を含む物質の中を
Y,Ba,Cuの原子が拡散して完全に結晶化できる温度以上
で、かつ、Y Ba₂Cu₃O₇_δが分解する温度以下の温度範
囲で熱処理を行って、結晶中のY,Ba,Cu原子の配列を完
全に規則化させてやる必要がある。一般にこの温度範囲
は700℃から1000℃の範囲であることが知られている
が、このような高い温度で熱処理を行うと、この物質の
表面から構成元素の蒸発、特にCuが蒸発してゆくことも
また良く知られた事実である。

そこで、表面からの構成元素の蒸発を防止する為に、
表面に被膜を形成した状態で熱処理する方法を考え、そ
の被膜物質の特性として超伝導体との化学反応性の低
さ、熱膨張係数の近さの２点に着目して、被膜物質の検
討を進めた。その結果、最終的に安定化ジルコニア,Mg
O,Ag,Au,Pt,PdあるいはNiが、被膜物質として上記の条
件を満足することを発見し、その被膜の厚さは10nm以
上、10μｍ以下であることが好ましいという結論を得
た。

前述のように、超伝導物質がYBa₂Cu₃O₇_δである場
合、良好な超伝導特性を発現させる為にはδの値が０≦
δ≦0.3であることが必要であるが、700℃以上の高温に
おいてはδの値は0.4よりも大きくなり、酸素を吸収で
きない状態でY Ba₂Cu₃O₇_δをこの温度範囲より冷却す
ると、超伝導特性が悪くなる。従って、酸素の透過性の
良くないMgO,Au,Pt,PdあるいはNiを被膜として用いた場
合、700℃以上の温度で、熱処理して完全に結晶化を行
わせて、その後徐冷あるいは低目の温度で熱処理を行っ
て、酸素以外の化学量論組成の変化を抑制しても超伝導
特性が良好でないことも多い。しかしこの場合には、完
全に結晶化を行わせた後、被膜を除去し、組成に影響を
及ぼさない低温で酸素供給のための熱処理を行うことに
よって、特性の良い超伝導体を安定して得ることができ
る。一方、被膜に安定化ジルコニア、あるいはAgを用い
た場合は、これらの物質は酸素の透過性が良いため、70
0℃以上の温度で、熱処理した後、そのままゆっくりと
冷却するだけで、良好な特性を持つ超伝導体を得ること
ができる。

以下に、本発明の実施例の詳細について、第１図〜第
４図により説明する。

第１実施例本発明に係わる、酸化物超伝導体の基本的な断面構成
を第１図に示す。基板１はMgO単結晶からなり、その上
に形成された超伝導薄膜２は、Y₁Ba₂Cu₃O₇_δであっ
て、δは０〜１である。その薄膜２の上に、形成された
被膜３は安定化ジルコニア（YSZ）である。

基板１を兼ねたMgO被覆層は、5mm×20mm×0.5mmの大
きさのMgO単結晶を用いており、（100）面を出してい
る。

Y₁Ba₂Cu₃O₇_δ膜は、Y,Ba,Cuの酸化物の混合体のター
ゲットを用いたスパッタリング法で、加速電圧2KV,Arガ
ス1.0×^-2torrの条件下で作製し、膜厚は５μｍとし
た。

MgO膜は上述と同様の条件で、安定化ジルコニア焼結
体ターゲットを用いてスパッタ法により作製し、膜厚は
0.2μｍとした。

また、熱処理前後での組成のずれを調べるために、全
く同じサンプルを３つ作製した。そのうちの１つはその
まま、ICPSによる組成分析を行ない（サンプルＡ）他の
２つは、酸素気流中で900℃、１時間の熱処理を行な
い、そのまま炉中で１時間に50℃の冷却速度で室温まで
冷却した。そして１つはICPSによる組成分析を行ない
（サンプルＢ）、最後の１つは、安定化ジルコニアの膜
を取り除いた後、通常の４端子法により電気抵抗の測定
を行った（サンプルＣ）。

なお、ICPSは、高周波誘導結合プラズマ発光分析器で
あって、試料中の分析対象元素をプラズマ状態で発光さ
せて得られる原子スペクトルの波長から、その元素の種
類と含有量を分析する装置であって、無機物の微量分析
に好適なものである。

第１表にサンプルＡ、サンプルＢのI.C.P.S分析結果
より求めたY,Ba,Cuのモル比を示した。

本発明による方法によって、熱処理の前後での組成の
ずれがなくなることがわかる。またサンプルＣの電気抵
抗を測定した結果、このサンプルの電気抵抗は92Kで急
激に減少し始め、87Kで抵抗はＯオームとなった。

第２実施例厚さ0.1mm、幅5mm、長さ30mmの銀のテープの上にスパ
ッタリング法によって、Y,Ba,Cuをその組成比がモル比
で1:2:3になるようにアモルファス状態で厚さ５μｍの
膜状に堆積させ、その上にさらに、スパッタリング法に
よって厚さ１μｍのAgの膜をつけた。これを純酸素気流
中で、900℃、１時間アニールし、その後１時間に50℃
の冷却速度で室温にまで冷却した。この試料を通常の４
端子法で電気抵抗を測定したところ、91Kで急激に抵抗
が減少しはじめ、86KでＯオームになった。

第３実施例 MgO単結晶基板上に、Ln,Ba,Cuの酸化物の混合体のタ
ーゲットを用いたスパッタリング法によって、Ln,Ba,Cu
の組成比がモル比で1:2:3であるようなアモルファス状
の膜を５μｍ堆積させ、さらにその上にスパッタリング
法によってMgOの膜を厚さ0.1μｍ堆積させた。（ここで
Lnは、Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Laである）。

これを酸素気流中、900℃で１時間保持し、１時間に1
00℃の冷却速度で室温まで冷却した。その後、最上層の
MgO膜を除去し、次いで純酸素気流中、400℃で３時間保
持した後、３時間で室温で冷却した。

この試料の電気抵抗を通常の４端子法で測定して求め
た臨界温度（抵抗０オームになる温度）を、第２表にま
とめて示す。

測定結果は、65〜87Kと良好な値を示す。

第４実施例第１実施例に示したのと同様の条件でMgO単結晶基板
の上にアモルファス状態のY₁Ba₂Cu₃O₇_δを５μｍ堆積
し、これを種々の物質で被覆して熱処理を行なった結果
を第３表に示す。

熱処理パターンＡは、被覆を付けたままの状態で昇温
速度200℃/hで加熱し、900℃で１時間の保持を行ない。
その後50℃/hの降温速度で、室温まで冷却する熱処理方
法を示す。熱処理パターンＢは、熱処理パターンＡを施
した後被覆を除去し、昇温速度200℃/hで600℃にまで加
熱しすぐに冷却を始め、100℃/hの冷却速度で室温まで
冷却する熱処理方法を示す。ただし熱処理時の雰囲気は
純酸素１気圧とした。また熱処理前後の組成のずれは、
熱処理後の膜の組成をICPS分析の結果YBaxCuyO₇_δと表
わした時の（|3−y|/3）＋100の値で示し、臨界温度は
通常の４端子法で電気抵抗の測定を行ない、抵抗が０に
なった時の温度を示している。

第５実施例 Bi₂O₃,CaO,SrO,CuO混合紛を焼き固めたターゲットを
用いて、第１実施例に示したのと同様のスパッタ条件
で、MgO単結晶基板上にアモルファス状のBiSrCaCu₂を２
μｍ堆積させ、その上部を安定化ジルコニアの0.2μｍ
の膜で覆い、大気中880℃で１時間保持し、その後、50
℃/hの冷却速度で室温にまで冷却した。その膜の電気抵
抗を、通常の４端子法で測定したところ、78Kで抵抗が
零になった。

第６実施例直径1cm、長さ3cmの安定化ジルコニア円筒を用いて、
第2A〜2E図に示すような手順で超伝導コイルを作製し
た。

第2A図の回転させた円筒状の芯材８の外周上に、第１
実施例に示したのと同様の条件で、第2B図に示すように
アモルファス状のYBa₂Cu₃O₇_δの膜４を堆積させ、さら
にその上にAgの被膜３を５μｍ堆積させる。その後、第
2D図に示すように、YBa₂Cu₃O₇_δ層の膜４とAg層の被膜
３がコイルを形成するようにこの複合層の一部分を除去
し、その上からスパッタリング法によって第2E図に示す
ように、安定化ジルコニアを堆積させる以上の工程を１
サイクルとして、これを３サイクル行った。その後この
コイルを１気圧の酸素気流中で、900℃にて１時間の熱
処理を行ない10℃/hの冷却速度で室温にまで冷却し、超
伝導コイルを得た。この超伝導コイルを液体チッ素で77
Kにい冷却し電流を流したところ、0.1Aまで超伝導電流
が流れた。第４図にこのコイルの概観を示しておく。第
4A図は透視図、第4B図は断面図である。

第７実施例第3A〜3C図に示すように直径2cmの安定化ジルコニア
の基板１の上にYBa₂Cu₃O₇_δの薄膜２を形成し安定化ジ
ルコニアを用いて被膜３とし、第６実施例に準じた方法
でウエハを作製し、これを３枚重ねたものを、酸素気流
中900℃で１時間熱処理し、その後、10℃/hの冷却速度
で室温まで冷却した。

この超伝導コイル中の超伝導体特性を有する薄膜は、
厚さ５μｍで幅1mmとしたが、77Kにおいては超伝導コイ
ルは0.2Aの超伝導電流を流せた。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、構成されているの
で、以下に記載されるような効果を奏する。この酸化物
超伝導体は、超伝導体構成元素を含む薄膜上に、被膜を
形成して熱処理されて形成されたものであり、この被膜
が熱処理中に薄膜から構成元素の金属が蒸発するのを防
止して薄膜の組成変化を抑制し、かつ、酸素を透過させ
て薄膜の酸素の不足分を補充させるので、安定した超伝
導特性を容易に発現できる。

そして、超伝導体構成元素を含む薄膜は、Ｙ又は希土
類元素、Ba及びCuで構成されたもの、あるいはBi,Sr,Ca
及びCuで構成されたものであっても、超伝導特性を発現
できる。

また、上記被膜の物質が、安定化ジルコニアであれ
ば、熱処理中の上記薄膜からの金属の蒸発を防止し、酸
素を透過させて薄膜の酸素不足分を補充させるので、安
定した超伝導特性を発現させることができる。

別の酸化物超伝導体は、超伝導体構成元素を含む薄膜
上に、被膜を形成して熱処理されて形成されたものであ
り、この被膜が、熱処理中に薄膜から構成元素の金属が
蒸発するのを防止して薄膜の組成変化を抑制し、かつ、
熱処理後この被膜を除去して薄膜に酸素が補充されるの
で、安定した超伝導特性を容易に発現できる。

そして超伝導体構成元素を含む薄膜は、Ｙ又は希土類
元素、Ba及びCuで構成されたもの、あるいはBi,Sr,Ca及
びCuで構成されたものであっても、超伝導特性を発現で
きる。

また、上記被膜の物質が、MgOであれば、熱処理中の
上記薄膜からの金属の蒸発を防止するので、安定した超
伝導特性を発現させることができる。

次に、この酸化物超伝導体の製造方法は、基板上に薄
膜を形成させる第１工程と、この薄膜の上に被膜を形成
して堆積物を作製する第２工程と、この堆積物を熱処理
する第３工程とを具備する方法であって、この熱処理に
より前記薄膜が結晶化し、さらに、前記被膜が熱処理中
の薄膜からの金属の蒸発を防止することにより薄膜の組
成変化を抑制するので、薄膜全体の均一な目標通りの化
学量論組成とし、従って、安定した酸化物超伝導体を容
易に製造することができる。

そして、第２工程で形成する被膜は、金属酸化物なる
MgOあるいは安定化ジルコニアで構成すれば、薄膜から
の金属の蒸発を妨げて、安定した酸化物超伝導体の製造
を容易にする。

また、第２工程が形成される被膜が、前記薄膜を被膜
又は密封して形成したものであっても容易に被膜を形成
できる。

そして、第１工程で形成される薄膜が、アモルファス
状態の場合、超伝導体構成元素を含む薄膜を容易に形成
することができる。

また、第１工程で形成される薄膜の金属元素がＹ又は
希土類元素、Ba及びCuで構成されることにより、さら
に、その薄膜の組成がＹ又は希土類元素、Ba及びCuのモ
ル比で１対２対３とすることにより、超伝導体構成元素
を含む薄膜を容易に形成することができる。

さらに、第１工程で形成される薄膜の金属元素が、B
i,Sr,Ca及びCuで構成されることによっても、超伝導体
構成元素を含む薄膜を容易に形成することができる。

また、第３工程の熱処理を700〜1000℃の温度範囲で
１回以上行うことにより、第１工程で形成した薄膜を完
全に結晶化できるので、容易に超伝導特性を発現させる
ことができる。

そして、第１工程で形成した薄膜上に、安定化ジルコ
ニアの被膜を形成し、700〜1000℃で熱処理を行うと、
この被膜は酸素を透過させて、薄膜に酸素を供給し、さ
らに、その冷却途中で600〜300℃の温度範囲を2h以上保
持することによって、十分に酸素を供給できるため、目
標通りの化学量論組成に維持できるとともに、完全に結
晶化できるので、安定した超伝導特性を有する酸化物超
伝導体を再現性よく容易に製造することができる。

また、第１工程に形成した薄膜上に、MgO、あるいはA
u,Pt,Pd及びNiのうち少なくとも１種からなる被膜を形
成し、700〜1000℃の熱処理を行うと、この被膜は酸素
の透過性がないので、この熱処理を１回以上行った後、
その被膜を除去して、酸素雰囲気中で300〜600℃で30分
以上保持することにより、十分な酸素が薄膜に供給され
るため、目標通りの化学量論組成となるとともに、完全
に結晶化できるので、薄膜は十分な超伝導特性を発現
し、安定した酸化物超伝導体を再現性よく容易に製造す
ることができる。

次に、本発明の酸化物超伝導体を用いた超伝導コイル
は、芯材のまわりに、らせん状に形成された超伝導特性
を有する薄膜と、被覆物質とを交互に堆積させた構造と
したもので、この薄膜が安定した超伝導特性を有するの
で、高い超伝導電流を流すことができた。

また、別の超伝導コイルは、基板上に形成された超伝
導薄膜と、この薄膜上に被覆された被覆物質とからなる
ウエハを、複数段積重ねた構造であって、この薄膜が安
定した超伝導特性を有するので、高い超伝導電流を流す
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による酸化物超伝導体の断面構成を示
す模式図、第2A図〜第2E図は本発明による超伝導コイル
の作製手順を示す説明図、第3A図は本発明による超伝導
コイル構成要素であるウエハの平面図、第3B図は第3A図
の3B−3B矢視断面図、第3C図は第3B図の3C−3C矢視断面
図、第4A図は本発明による超伝導コイルを示す見取図、
第4B図は第4A図の中心を通る平面で切った断面構造を示
す断面図である。１……基板、２……超伝導薄膜、３……被膜、４……超伝導体構成元素を含む薄膜、５……被覆物質、10……超伝導コイル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｆ 6/06 ＺＡＡＨ０１Ｆ 5/08 ＺＡＡ (72)発明者松本俊美茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開平１−105412（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−261770（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−52314（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−72508（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−19702（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された、超伝導体構成元素で
あるBi,Sr,Ca及びCuからなる薄膜上に、該薄膜と化学反
応せず、かつ酸素透過性を有する金属酸化物からなる被
膜を形成した堆積物を、前期薄膜の融点の1/2以上の固
相温度範囲で熱処理した後、前記被膜を保持させた酸化
物超伝導体。
【請求項２】基板上に形成された、超伝導体構成元素を
含む薄膜上に、該薄膜と反応せず、かつ酸素透過性を有
する安定化ジルコニアからなる被膜を形成した堆積物
を、前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度範囲で熱処理
した後、前記被膜を保持させた酸化物超伝導体。
【請求項３】基板上に形成された、超伝導体構成元素で
あるＹ又は希土類元素、Ba及びCuからなる薄膜上に、該
薄膜と化学反応せず、かつ酸素透過性をもたない物質か
らなる被膜を形成した堆積物を、前記薄膜の融点の1/2
以上の固相温度範囲で熱処理した後、前記被膜を除去し
て、酸素雰囲気中で前記薄膜の融点の1/2より低い温度
域で保持させた酸化物超伝導体。
【請求項４】基板上に形成された、超伝導体構成元素で
あるBi,Sr,Ca及びCuからなる薄膜上に、該薄膜と化学反
応せず、かつ酸素透過性をもたない物質からなる被膜を
形成した堆積物を、前記薄膜の融点の1/2以上の固相温
度範囲で熱処理した後、前記被膜を除去して、酸素雰囲
気中で前記薄膜の融点の1/2より低い温度域で保持させ
た酸化物超伝導体。
【請求項５】基板上に形成された超伝導体構成元素を含
む薄膜上に、該薄膜と化学反応せず、かつ酸素透過性を
もたないMgOからなる被膜を形成した堆積物を、前記薄
膜の融点の1/2以上の固相温度範囲で熱処理した後、前
記被膜を除去して、酸素雰囲気中で前記薄膜の融点の1/
2より低い温度域で保持させた酸化物超伝導体。
【請求項６】基板上に超伝導体構成元素を含む薄膜を形
成させる第１工程と、前記薄膜上に前記薄膜と化学反応
せず酸素透過性を有する安定化ジルコニアからなる被膜
を形成して堆積物を作製する第２工程と、前記堆積物を
前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度範囲で熱処理する
第３工程とを具備する酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項７】基板上に超伝導体構成元素であるBi,Sr,Ca
及びCuからなる薄膜を形成させる第１工程と、前記薄膜
上に前記薄膜と化学反応しない金属酸化物からなる被膜
を形成して堆積物を作製する第２工程と、前記堆積物を
前記薄膜の融点の1/2以上の固相温度範囲で熱処理する
第３工程とを具備する酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項８】前記第１工程で形成される、Bi,Sr,Ca及び
Cuからなる薄膜は、アモルファス状態であることを特徴
とする請求項７に記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項９】基板上に超伝導体構成元素を含む薄膜を形
成させる第１工程と、前記薄膜上に前記薄膜と化学反応
せず酸素透過性を有する安定化ジルコニアからなる被膜
を形成して堆積物を作製する第２工程と、前記堆積物を
700〜1000℃の温度範囲で熱処理を行った後、その冷却
過程で、600〜300℃の温度範囲を2h以上保持する第３工
程とを具備する酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項１０】前記第１工程で形成される薄膜が、アモ
ルファス状態であることを特徴とする請求項９に記載の
酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項１１】基板上に超伝導体構成元素であるＹまた
は希土類元素,BaおよびCuからなる薄膜を形成させる第
１工程と、前記薄膜上に前記薄膜と化学反応しない安定
化ジルコニアからなる被膜を形成して堆積物を作製する
第２工程と、前記堆積物を700〜1000℃の温度範囲で熱
処理を行った後、その冷却過程で600〜300℃の温度範囲
を2h以上保持する第３工程とを具備する酸化物超伝導体
の製造方法。
【請求項１２】前記第１工程で形成される薄膜は、Ｙ又
は希土類元素,Ba及びCuをモル比で１対２対３で含むこ
とを特徴とする請求項11に記載の酸化物超伝導体の製造
方法。
【請求項１３】前記Ｙ又は希土類元素、Ba及びCuをモル
比で１対２対３で含む薄膜が、アモルファス状態である
ことを特徴とする請求項12に記載の酸化物超伝導体の製
造方法。
【請求項１４】基板上に超伝導体構成元素であるBi,Sr,
CaおよびCuからなる薄膜を形成させる第１工程と、前記
薄膜上に前記薄膜と化学反応せず酸素透過性を有する安
定化ジルコニアからなる被膜を形成して堆積物を作製す
る第２工程と、前記堆積物を700〜1000℃の温度範囲で
熱処理を行った後、その冷却過程で、600〜300℃の温度
範囲を2h以上保持する第３工程とを具備する酸化物超伝
導体の製造方法。
【請求項１５】前記Bi,Sr,CaおよびCuからなる薄膜が、
アモルファス状態であることを特徴とする請求項14に記
載の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項１６】基板上に超伝導体構成元素を含む薄膜を
形成し、この薄膜上に、該薄膜と化学反応せず酸素透過
性をもたないMgO、あるいはAu,Pt,Pd及びNiのうち少な
くとも１種からなる被膜を形成し、700〜1000℃の温度
範囲の熱処理を少なくとも一回行った後、その被膜を除
去して、酸素分圧0.1気圧以上の酸素雰囲気中で300〜60
0℃の温度範囲で30分以上保持することを特徴とする酸
化物超伝導体の製造方法。
【請求項１７】金属酸化物からなる芯材のまわりに、ら
せん状に形成され超伝導体元素としてBi,Sr,CaおよびCu
を含む酸化物からなる超伝導薄膜と、該薄膜と化学反応
せず、かつ酸素透過性を有する金属酸化物からなる被覆
物質とを交互に堆積させた構造である超伝導コイル。
【請求項１８】金属酸化物からなる基板上に形成され超
伝導体元素としてBi,Sr,CaおよびCuを含む酸化物からな
る超伝導薄膜と、該薄膜上に被覆され、該薄膜と化学反
応せず、かつ酸素透過性を有する金属酸化物からなる被
覆物質とからなるウェハを、複数段積重ねた構造である
超伝導コイル。