JP2570738B2 - 繊維強化炭化けい素セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガスタービン部品、ディーゼル部品など、
高温または腐食・摩耗性環境で使用される炭化けい素セ
ラミックスに係り、特に強度と靭性を与えるべく炭化け
い素短繊維を加えた繊維強化炭化けい素セラミックスお
よびその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ エネルギー、素材、輸送などの分野で、ガスタービン
部品、ディーゼルエンジン部品、過給機部品、熱交換器
部品など高温または腐食・摩耗性環境で、強度と靭性を
必要とされる機械構造部品には炭化けい素セラミックス
の使用が期待されている。

一般にセラミックス材料は、靭性が低いことが欠点と
され、このためセラミックスの靭性強化の最も有望な方
法として繊維強化、特に短繊維による強化が研究されて
いる。

従来、この強化方法は、セラミックスの粉と短繊維と
をそのまま混合した後、加圧焼結を行なって繊維強化セ
ラミックスとしている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、混合や成形等の工程で、短繊維の表面
が傷つき易く、強化の効果が低減しやすい。またセラミ
ックス粉からなるマトリックスを焼結させるため、成形
体を高温で処理する際、短繊維の表面が雰囲気と反応し
たり、変質したりしやすいという高温酸化性の問題があ
る。さらに緻密化の際に短繊維とセラミックス粉が直接
接触しているため、その界面が強固に接合してしまい、
マトリックスの破壊の際に、短繊維も共に破壊してしま
いやすく、マトリックスの強化の効果が少ない。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、混
合、成形、焼結などの工程でセラミックス短繊維の表面
を損傷から保護し、かつマトリックスと短繊維とが直接
強固に接合することを防ぎ、高温酸化性および靭性が良
好な繊維強化炭化けい素セラミックス及びその製造方法
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は、上記の目的を達成するために、ベリリウム
の酸化物、アルミニウムの酸化物または窒化物、けい素
の酸化物または窒化物、IV族、Ｖ族、VI族遷移金属の酸
化物の中から選ばれたものよりなるセラミックスにより
表面コーティングした炭化けい素短繊維を、炭化けい素
の含有率が65％以上のマトリックス中に分散させたもの
で、またその製造は、炭化けい素短繊維にセラミックス
をコーティングし、そのコーティングした炭化けい素繊
維と炭化けい素粉とを混合したのち、所定の形状に成形
し、その後成形体を緻密化して構成する。

上記の構成によれば、ベリリウムの酸化物、アルミニ
ウムの酸化物または窒化物、けい素の酸化物または窒化
物、IV族、Ｖ族、VI族遷移金属の酸化物の中から選ばれ
たものよりなるセラミックスを、セラミックマトリック
スと炭化けい素短繊維との界面の境界層とすべく炭化け
い素短繊維の表面にコーティングしているため、そのセ
ラミックスで炭化けい素短繊維が保護されると共に、混
合・成形時に炭化けい素短繊維が損傷されることがな
く、また、セラミックマトリックスと炭化けい素短繊維
とが直接強固な接合を起すことがないと共に、マトリッ
クスの破壊の際に、この境界での亀裂の停止・反射・分
岐等の現象が起こって炭化けい素短繊維が容易に破断し
ない。さらに、コーティング材として、特に高温酸化性
が非常に良好な金属酸化物または難酸化性窒化物からな
るセラミックスを用いているため、これら以外の酸化し
やすいセラミックスをコーティング材とした炭化けい素
短繊維を用いた場合と比較して、高温大気中においても
繊維強化炭化けい素セラミックスの優れた特性が劣化し
ない。

先ず、本発明の繊維強化セラミックスの適用用途であ
る機械構造材料としての強度・耐食性・耐摩耗性・耐熱
衝撃性等を満足するためには、マトリックスは炭化けい
素を65％以上含むものであることが必要である。

これらのセラミックスに対しては炭化けい素に対し
て、ほう素、アルミニウム、炭素等を添加すると、焼結
が促進され、マトリックスが緻密化しやすいことが知ら
れており、これらの焼結促進剤をマトリックス中に加え
ておいてもよい。

また炭化けい素の場合、例えば窒化アルミニウムとの
間に（SiC）１−ｘ（AlN）ｘ、但し（ｘ＝０〜１）なる
組成の固溶体をつくり、それによって機械的性質、熱的
性質、耐食性などを変化させることができ、このような
固溶体組成のマトリックスを用いてもよい。

また、炭化けい素に対して炭化チタンなど、他のセラ
ミック粒子を分散すると機械的性質を向上できるため、
他のセラミック粒子をマトリックス中に加えてもよい。

セラミック短繊維は、マトリックスと類似のセラミッ
クスの単結晶からなるウィスカーを用いることが、強度
及び熱的化学的安定性の点から望ましい。このセラミッ
クス短繊維は、マトリックスと同等またはそれ以上の高
い弾性率を有し、応力が負荷された時に、できるだけマ
トリックスの負荷を低減できるものが望ましい。またマ
トリックスの緻密化の工程等で熱的に安定であることが
必要である。

従って、炭化けい素を主成分とするマトリックスに対
しては、炭化けい素ウィスカーからなる短繊維を使用す
る。

この炭化けい素短繊維を、他のセラミックスでコーテ
ィングし、これをマトリックスに分散させて、このコー
ティング層によりウィスカーとマトリックスとの境界層
を形成させる。このコーティング用のセラミックスは、
マトリックスも緻密化させる段階で、セラミック繊維と
もマトリックスとも化学的な反応をあまり起こさず、熱
的にも安定に存在するものがよい。またコーティング用
のセラミックスは、マトリックスと繊維との直接の接合
を防ぎ、その界面自体の剪断強度を、マトリックスおよ
び繊維自体の強度よりも低いものにし、マトリックスに
亀裂が入るような負荷条件下では、繊維との界面で亀裂
を停止または反転、分岐させたり或いはマトリックスと
短繊維とを剥離させて、短繊維のマトリックス中からの
引き抜きを可能とする。さらにコーティング用のセラミ
ックスは、繊維強化炭化けい素セラミックスがガスター
ビン部品、ディーゼル部品などのように高温環境下で使
用される場合においても、繊維強化炭化けい素セラミッ
クスの優れた特性が劣化しないようにすべく高温酸化性
の良好なものにする。

この炭化けい素短繊維へのセラミックスのコーティン
グ方法としては、無機気体化合物の熱化学反応等により
セラミックスを生成させるCVD法（Chemical Vapor De
position法）、液体またはコロイド溶液状の無機化合物
あるいは無機高分子から化学反応によりセラミックスを
生成させるゾルゲル法等、あるいはセラミックス固体を
直接気体化させた後、コーティングを形成させるPVD（P
hysical Vapor Deposition）法などを用いる。

セラミックスコーティングを行なった炭化けい素短繊
維を、炭化けい素のマトリックスに分散させる方法は、
まずコーティングした短繊維とマトリックスとなる炭化
けい素セラミックスの原料粉とを混合する。この混合
は、乾式で行ってもよいが、水溶液、非水溶液、溶融ワ
ックス、溶融樹脂等の液体中で必要により分散剤を添加
して行なうようにしてもよい。

この混合物は、混しょう鋳込成形、射出成形、押出成
形、静水圧プレス成形などの方法により使用部品に応じ
た所定の形状に成形する。

その後、この成形体を緻密化させる。この緻密化の方
法としては、焼結法、特に熱間等方圧プレス法などの加
圧焼結法によっても、ポリカーボシラン、ポリシラン、
ポリシラザンなどの液状のセラミクス前駆体を含浸させ
る方法によってもよい。またシラン系気体化合物の熱化
学反応を利用してセラミックスを含浸させるChemical
Vapor Infiltration法によってもよく、また上述の各
緻密化方法を組み合せて用いてもよい。

尚、炭化けい素短繊維へのセラミックスのコーティン
グは、予め原料の短繊維の段階で行なってもよいし、短
繊維とマトリックス用セラミック粉とを混合する段階で
行なってもよいし、短繊維とマトリックス用セラミック
ス粉を所定の形状に成形してから行なってもよい。

炭化けい素をマトリックスとし、炭化けい素短繊維を
分散させる場合のコーティングに適したセラミックスと
しては、ベリリウムの酸化物（BeO）、アルミニウムの
酸化物（Al₂O₃）または窒化物（AlN）、けい素の酸化物
（SiO₂）または窒化物（Si₃N₄）、IV族、Ｖ族、VI族遷
移金属の酸化物（TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Cr₂O₃など）の中
から選んで用いる。

［実施例］ 以下本発明の好適実施例を添付図面に基づいて説明す
る。

第１図は本発明の繊維強化炭化けい素セラミックスの
組織図を示し、図において、１は炭化けい素セラミック
スのマトリックス、２はセラミックコーティング３を施
した炭化けい素短繊維を示す。

次に第２図により繊維強化炭化けい素セラミックスの
製造方法を説明する。

先ず、炭化けい素短繊維２にセラミックスの表面コー
ティング３を施す。この表面コーティング３を施した短
繊維２と、炭化けい素粉４とを混合５したのち、成形６
する。この成形体７は短繊維２と炭化けい素粉４とが混
った状態となる。次にこの成形体７を直接又はセラミッ
ク前駆体を含浸後焼結させて緻密化８し、焼結体９を得
る。

次に、より具体的な実施例を説明する。

（実施例１） 炭化けい素ウィスカーを、反応容器内にて加熱しつつ
撹拌し、この状態で金属塩化物ガス＋メタン＋水素また
は金属塩化物ガス＋アンモニア＋水素を用いてCVD法に
より表１に示す金属炭化物および金属窒化物を炭化けい
素ウィスカー上にコーティングさせた。

次にほう素0.5％、炭素２％を含む炭化けい素粉に対
して、このウィスカーを30体積％混合し、エタノール溶
液中で超音波を用いて充分分散させたのち、静水圧プレ
スによる成形を行なった。この後、この成形体をシリカ
ガラスを用いたカプセル中に封入し、アルゴンガスを用
いた熱間等方圧プレスにより1900℃、2000気圧にて、焼
結させた。

得られた焼結体より切り出した試験片を用いてビッカ
ース圧痕法により測定した破壊靭性は表１の通りで、比
較のための全くセラミックスコーティングを行なわない
炭化けい素ウィスカーを用いて製造した成形焼結体の破
壊靭性は表１の最下段に示したように4MPa・ｍ^1/2であ
り、コーティングを施すことでいずれも破壊靭性が向上
することが判る。

（実施例２） 炭化けい素粉と炭化けい素ウィスカーとを60;40で含
む水系泥しょうを、鋳入成形した。金属酸化物ないし水
酸化物のゾルをこの成形体に含浸させてウィスカーのコ
ーティングを行ない、その後乾燥し、加熱する方法によ
って表２に示す金属酸化物を成形体中の炭化けい素ウィ
スカーおよび炭化けい素粉の表面に形成させた。

その後、この成形体の空隙に、更にポリカーボシラン
を含浸させ、これを熱分解させ、この工程を５回繰り返
した後、熱間等方圧プレスにより1900℃、1500気圧にて
緻密化を行なった。

得られた繊維強化炭化けい素セラミックスの破壊靭性
値は表２に示す通りであり、全く金属酸化物のコーティ
ングを行なわずに同じ製法による緻密化させた試料の特
性を表２の下段に比較して示す。また、表２において、
炭化けい素ウィスカーにコーティングを行わない場合の
破壊靭性4MPa・ｍ^1/2と比較して、特に破壊靭性の優れ
たコーティング材に○印を示す。これによると、特にBe
O、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Cr₂O₃において、
優れた破壊靭性を示すことが判る。

本実施例に用いたコーティング用セラミックスより
も、優れた破壊靭性値を示すコーティング用セラミック
スはいくつか存在する。しかし、高温大気中における耐
劣化特性を考慮に入れて、本実施例においては、炭化け
い素短繊維をコーティングするコーティング用セラミッ
クスとして、ベリリウムの酸化物、アルミニウムの酸化
物または窒化物、けい素の酸化物または窒化物、IV族、
Ｖ族、VI族遷移金属の酸化物の中から選ばれるものを用
いた。これらのコーティング用セラミックスを用いるこ
とにより、高温大気中における耐劣化特性に優れた繊維
強化炭化けい素セラミックスを得ることができる。

［発明の効果］ 以上説明してきたところから明らかなように本発明に
よれば次のごとき優れた効果を発揮する。

（１） 炭化けい素短繊維の表面をベリリウムの酸化
物、アルミニウムの酸化物または窒化物、けい素の酸化
物または窒化物、IV族、Ｖ族、VI族繊維金属の酸化物の
中から選ばれたものよりなるセラミックスでコーティン
グするため、混合、成形時にその短繊維を損傷したり、
変質させることがなく、短繊維による強化を向上でき
る。

（２） 炭化けい素短繊維とセラミックス・マトリック
スの界面に境界層があるため、直接強固な接合を起こす
ことがなく、マトリックスの破壊の際に、この境界での
亀裂の停止、反射、分岐等の現象が起って繊維が容易に
破断しないため、その強度を保て、またマトリックスか
ら繊維を引き抜く摩擦抵抗が大きい。

（３）炭化けい素短繊維表面のコーティング材として、
特に高温酸化性が非常に良好な金属酸化物または難酸化
性窒化物からなるセラミックスを用いているため、これ
ら以外の酸化しやすいセラミックスをコーティング材と
した炭化けい素短繊維を用いた場合と比較して、高温大
気中においても繊維強化炭化けい素セラミックスの優れ
た特性が劣化しない。

（４）以上より、従来得られなかった高温酸化性に優
れ、かつ、高い強度と靭性を有した繊維強化セラミック
スが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維強化炭化けい素セラミックスの組
織を示す図、第２図は本発明の繊維強化炭化けい素セラ
ミッス製造方法を示す工程図である。 図中、１は炭化けい素セラミックスのマトリックス、２
は炭化けい素短繊維、３はセラミックコーティングであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 英雄 東京都江東区豊洲３丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−95648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−12671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−185861（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミックスにより表面コーティングした
   炭化けい素短繊維を、炭化けい素のマトリックス中に分
   散させる繊維強化炭化けい素セラミックスにおいて、上
   記炭化けい素短繊維をコーティングする上記セラミック
   スが、ベリリウムの酸化物、アルミニウムの酸化物また
   は窒化物、けい素の酸化物または窒化物、IV族、Ｖ族、
   VI族遷移金属の酸化物の中から選ばれたものよりなるこ
   とを特徴とする繊維強化炭化けい素セラミックス。
2. 【請求項２】上記セラミックスにより表面コーティング
   した上記炭化けい素短繊維を、炭化けい素の含有率が65
   ％以上のマトリックス中に分散させた特許請求の範囲第
   １項に記載の繊維強化炭化けい素セラミックス。
3. 【請求項３】炭化けい素短繊維にセラミックスをコーテ
   ィングし、そのコーティングした炭化けい素短繊維と炭
   化けい素粉とを混合したのち、所定の形状に成形し、そ
   の後成形体を緻密化する繊維強化炭化けい素セラミック
   スの製造方法において、上記炭化けい素短繊維をコーテ
   ィングする上記セラミックスが、ベリリウムの酸化物、
   アルミニウムの酸化物または窒化物、けい素の酸化物ま
   たは窒化物、IV族、Ｖ族、VI族遷移金属の酸化物の中か
   ら選ばれたものよりなることを特徴とする繊維強化炭化
   けい素セラミックスの製造方法。
4. 【請求項４】上記セラミックスをコーティングする上記
   炭化けい素短繊維を、炭化けい素の含有率が65％以上の
   マトリックス中に分散させた特許請求の範囲第３項に記
   載の繊維強化炭化けい素セラミックスの製造方法。