JP2575018B2 - 燻蒸方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、貯蔵又は輸送設備中の農産物を燻蒸し、後
に実質的に固定及び／又は分解するリン化水素により、
有害生物（pests）を駆除する方法に関する。

従来の技術とその問題点 過去50年程にわたって、リン化水素が、貯蔵農産物中
の有害生物駆除のための燻蒸剤として有効であることが
確認されている。リン化水素を遊離する組成物が市販さ
れており、世界的に受け入れられている。なぜなら、該
組成物は、有害生物駆除に極めて有効である、取扱い容
易である、燻蒸後に残留する残渣がエコロジーの観点か
ら無害である等の利点を有しているからである。

上記タイプの燻蒸組成物は、主成分として、大気中の
水分又は貯蔵産物中の水分の影響により加水分解してリ
ン化水素を発生する或る種の金属ホスフアイド、例えば
アルミニウムホスフアイド、マグネシウムホスフアイド
等を含有している。このような燻蒸組成物には、追加的
に、リン化水素の発散速度を所望の速度に調節する成
分、安全性（特に水が浸み込んだ場合の安全性）を高め
る成分、生じるガス中のホスフイン濃度を低下させる成
分、ガス拡散の程度を改善する成分等が含まれているこ
ともある。有害生物駆除用のホスフイン遊離性組成物
は、多数知られており、これらはいずれも本発明の方法
に使用できるものである。該燻蒸組成物の形態は特に重
要ではなく、錠剤、ペレツト、個々の袋（サチエツト、
sachets）又は一連の相互に連結された袋に収容された
粉末等がいずれも好ましく使用できる。

本明細書における燻蒸方法は、慣用的な貯蔵設備又は
輸送設備、例えば鉄道貨車、荷船や船舶の貨物船倉等に
おいて、農産物、例えば飼料、穀物、豆類、ピーナツ、
タバコ等に害を与える有害生物を駆除するのに、通常使
用されるものである。

このようにして駆除される有害生物には、齧歯動物も
含まれるが、一般にはとうもろこしぞうむし（corn wee
vil）、オーストラリア小麦ぞうむし（Australian whea
t weevil）、のこ歯殻甲虫（saw−toothed grain beetl
e）、穀物穿孔虫（grain borer）、こくぞうむし（rice
weevil）及び蛾等である。

従来、典型的な燻蒸方法は、次の如くして行われてい
た。即ち、燻蒸すべき産物を収容する貯蔵空間を気密状
態とするように注意を払い、ホスフインが大気中に漏出
しないようにする。次いで、燻蒸剤を配置し、最後の作
業者が各貯蔵設備を離れた後、ドアその他の開口部を密
封する。リン化水素が貯蔵産物に対し、その効果を発揮
するまで適当な時間燻蒸し、次いで、貯蔵空間を充分換
気してリン化水素を除去する。

燻蒸終了後に残る燻蒸組成物の残留物は、環境（そし
て人体）に対してかなり無害であるのに対し、リン化水
素は哺乳類及び人に対し極めて有毒である。しかもリン
化水素は、約0.02ppmの極めて低い濃度においても認識
できるニンニクを思わせる強烈でかなり不快なにおいを
発生する。適用の方法や貯蔵空間の密封時の注意の仕方
によっては、リン化水素が大気中に漏出し、燻蒸場所の
付近に住む住民を不当に苦しめたり、又は肉体的に害を
与えたりすることがある。ホスフイン濃度は臭覚によっ
ては測定できないので、突如として発生するホスフイン
のにおいは（濃度が許容レベル以下であっても）、不安
や特に敏感な人に対しては時として吐き気（nausea）を
起こさせることもある。また、同様のことは、従来の方
法に従って換気された直後の貯蔵設備に人が近付いた場
合にも起り得る。また、一般に任意の飛散に対する保護
を考えると、大気中へのリン化水素の放出はできる限り
少なくすべきである。

従って、本発明の目的は、使用したリン化水素の大気
中への発散がなく、従って人が苦しめられたり害を与え
られたりすることのない、貯蔵農産物の燻蒸方法を提供
することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、リン化水素を遊離する燻蒸組成物を、貯蔵
設備中に貯蔵された農産物中に導入し、貯蔵農産物を可
撓性のあるフイルムで覆うことにより該農産物を貯蔵空
間から隔離し、燻蒸中又は燻蒸後に上記覆われた貯蔵農
産物中から発散するリン化水素を、吸着又は物理的もし
くは化学的吸収により固定すること及び／又は化学的又
は物理的手段により分解することを特徴とする、貯蔵又
は輸送設備中の農産物をリン化水素により燻蒸して有害
生物を駆除し、次いで該リン化水素を実質的に固定及び
／又は分解する方法に係るものである。

上記ホスフアイド含有組成物は、市販されている形態
に応じて、慣用的な方法で貯蔵産物中に導入される。例
えば、金属ホスフアイド含有組成物は、しばしば、個々
の多孔性のバツグ（サチエツト、sachets）又は相互に
連結された一連の多孔性バツグに収容された粉末又は顆
粒の形態で市販されている。このようなバツグは、人手
によって又は手動装置により均一に貯蔵産物中に分布す
ることができる。個々のバツグは、その端部の輪（loop
s）を通して糸により相互に適当に連結してもよい。こ
のような燻蒸組成物を散布するための非常に実用的な装
置がすでに公知であり、これら装置（「バツグ・ブラン
ケツト（bag blankets）」として知られている）は、巻
き取られた形態又は折り畳まれた形態の複数の連結バツ
グを備えており、該バツグを容易に広げたり（unrol
l）、開いたり（unfold）できるようになっている。上
記の適用方法はいずれも、本発明方法に適したものであ
る。

可撓性のある（flexible）ホイル（foil）又はシート
により貯蔵産物を覆う操作は、本発明の好ましい実施態
様に従えば、例えば、次のようにして穀物倉庫内にて行
なわれる。即ち、穀物は、通常、木製壁を有する大きな
コンテナー中に貯蔵される。しかしながら、本発明方法
は、穀物が他の貯蔵設備の床に積み上げられている場合
にも適用できるものである。重要なことは、積み上げら
れた穀物のガス交換が最も起こりそうな側が、少なくと
も１つの例えばプラスチツク製の可撓性のあるホイル又
はシートで覆われていることである。このようにして、
周囲の貯蔵空間から貯蔵産物を実質的に隔離することに
より、リン化水素の貯蔵スペースへの拡散その他のガス
交換が多かれ少かれ阻止される。

一般に、本発明方法には、２つの実施原理が考えられ
る。第一の場合は、貯蔵産物のすぐ上の（及び貯蔵産物
間の）空間と残余の貯蔵空間との間におけるガス交換が
阻害され、数日又は数週間の燻蒸期間に、実質上全ての
ホスフインが貯蔵産物のすぐ上のガス空間から周囲の貯
蔵空間へと拡散し、そこで上記の如く固定化及び／又は
分解される。一方、第二の場合は貯蔵産物上のガス含有
空間が完全に密封され、該空間に閉じこめられたリン化
水素の固定化及び／又は分解が燻蒸終了後においてはじ
めて実質的に行なわれる。実用上、後者の実施原理が本
発明ではより好ましい。

しかしながら、上記二つの実施原理間の中間的な態様
であても、いずれも同様に本発明に適用することができ
る。

貯蔵産物の上の空間とその周囲の貯蔵空間とのガス空
間が阻害されるべき程度に応じて、貯蔵産物を覆うのに
要求される方法及び可撓性のあるホイル又はシートの構
成材料の種類が選択される。該ホイル又はシートの材料
との必須要件は、燻蒸組成物及び貯蔵産物に対し不活性
であること及び燻蒸されるべき穀物その他の産物を充分
覆うのに必要な可撓性（flexibility）である。種々の
ガス透過度を有する多数の適当なプラスチツクフイルム
又はホイルが市販されている。従って、貯蔵産物の上の
ガス空間とその周囲の貯蔵空間との間のガス交換の程度
は、各種市販のフイルム又は材料から適切なフイルムを
選択することによってある程度調節することができる。

貯蔵産物を覆うのに１パネル以上のフイルムが必要と
される場合、該パネルの端部は重ねておく必要がある。
このような重ね合せフイルムの密封効果を改善すべく、
フイルムのそのような重ね合せ部分に接着剤を用いても
よい。そのような接着剤としては、多くの市販品が使用
でき、特に記載する必要もないであろう。

覆われるべき穀物が、貯蔵設備の床の上に積み重ねら
れている場合、覆うためのフイルムは床の上にも充分広
げて、阻害されていない又は不充分にしか阻害されてい
ないガス交換があまり起こらないようにすべきである。
この場合にも、接着剤を用いてフイルムと床とを一時的
にシールしてもよい。また、接着剤を用いて、被覆用フ
イルムを、貯蔵タンク等の側壁に取り付けてもよい。

貯蔵産物上の（及び貯蔵産物の間の）ガス空間が、非
透過性又は実質上非透過性の被覆材により隔離された場
合、燻蒸期間終了時点で貯蔵産物の上のガス空間から排
気すると同時に該排気中に含有されるリン化水素を固定
又は分解するための手段を備えるのが適切である。

上記した如く、本発明では、貯蔵産物の上のガス空間
から拡散するリン化水素は全て固定化及び／又は分解さ
れる。吸着、化学的又は物理的吸収及び化学的又は物理
的分解の方法に関しては、多くの方法が公知であり、こ
こでは、単にこれら方法を簡単に説明するに止める。

大きな表面積を有する各種の材料が、リン化水素を吸
着するのに使用できる。そのような材料としては、活性
炭、モレキユラーシーブ、シリカゲル、水酸化アルミニ
ウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムはペレツトの形
態で使用するのが好ましい。

ホスフインの吸収に有用なものは、例えば、シクロヘ
キサノール、イソプロパノール、メタノール、植物油等
の液状媒体である。

必要に応じ、負荷された（loaded）吸着剤又は吸収剤
は、次いで、洗浄、加熱、減圧処理等の慣用的な方法に
よりホスフインを遊離させ次いで再使用することもでき
る。この種の処理は勿論閉鎖系内にて行ない、遊離ホス
フインが害を与えないようにすることができる。

リン化水素は、化学的又は物理的手段により分解する
こともできる。化学的な分解は通常、酸化処理により行
なわれる。この目的のために使用できる多くの酸化剤が
公知であり、その代表例としては、酸化第一銅、次亜塩
素酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特に、次
亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウム等を例示できる。

ホスフインを化学的に分解する場合に、公知の触媒を
用いるとしばしば有利である。例えば、硫酸銅、硫酸
鉄、クロム酸アルカリ、重クロム酸アルカリ、硝酸銀等
の遷移金属化合物を含浸させた活性炭が、特にホスフイ
ンの酸化分解に好ましい。また、該含浸活性炭は、触媒
として使用する前に熱処理することができ、こうして活
性炭を含浸するのに用いられた硫酸銅、硝酸銀等の金属
塩を、対応する酸化物に変換できることが知られてい
る。

本発明者の研究によると、ヨウ化アルカリで含浸され
た活性炭が、リン化水素の酸化的分解において優れた結
果を与えることが判明した。該ヨウ化アルカリとして
は、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が好ましい。
該含浸活性炭触媒は、ヨウ化カリウム0.1〜４重量％、
好ましくは１〜２重量％を含有するのが好ましい。この
ヨウ化アルカリ等で含浸された活性炭は、本発明の一部
を構成するものである。

このような化学的分解方法においてホスフインの酸化
は、大気中の酸素により行なわれ、上記触媒により促進
される。

また、リン化水素は、物理的な手段、特に、紫外線照
射等の照射処理又は熱的もしくは電気的処理等によって
分解することもできる。但し、そのような処理に必要な
設備が燻蒸場所に存在することが必要である。万一、生
じる分解生成物が何らかの問題を生じせしめる場合に
は、該分解生成物を公知の方法に従って更に反応させれ
ばよい。

本発明方法の好ましい実施態様によれば、貯蔵設備に
は、空気循環装置を備えることができ、これにより、１
時間以内又は１〜数時間、又は10〜24時間程度の期間中
に貯蔵設備中の全ガス体積の循環を可能とすることもで
きる。

貯蔵産物の上のガス空間から拡散するリン化水素は各
貯蔵設備内で固定化及び／又は分解されなくてもよい。
即ち、貯蔵設備の外部にそのようなガス浄化システムを
設けることにより、貯蔵空間から排出される空気をまず
上記浄化ユニツトを経由し、次いで浄化された状態で大
気中に放出するようにすればよいからである。

貯蔵産物の上の空間からのガスを燻蒸終了後に排出
し、ガス浄化設備に導いて該ガス中に含有されるリン化
水素を固定及び／又は分解する実施態様のみが唯一の実
施態様ではない。他の態様として、燻蒸の全期間を通し
て、ガスを連続的に排出すると共にガス浄化設備中を通
過させることにより、貯蔵産物のすぐ上の空間内又は貯
蔵設備自体の内部を大気圧よりわずかに低い圧力とする
ことができる。こうすることにより、ホスフイン含有ガ
スの拡散を減少乃至防止することができる。

上記操作をリン化水素が完全に除去されるまで、連続
的に、換言すれば中断することなく行うのが最も好まし
い。

本発明方法で使用できるガス浄化設備は、吸引フア
ン、及び好ましくはスロツトルを備え、更に、連結パイ
プ及びリン化水素を固定及び／又は分解し得る物質、特
に触媒のベツドを一段又は好ましくは数段備えている。
上記物質を最も効果的に使用するには、ベツドをできる
限り均一に形成すべきである。浄化されるべきガスの流
速は、0.1〜0.5m/s例えば0.32m/s程度に保持するのが好
ましい。含浸活性炭からなる触媒を用いる場合、触媒ベ
ツド内でのガスの滞留時間は0.16〜0.8秒程度、例えば
0.25秒程度である。触媒ベツドの厚さは40〜120mm程度
の範囲で適宜選択されるが、特に約80mm程度が好まし
い、これら条件下では、フロー圧力の損失は0.32m/sに
おいて3.25Pa/mm程度である。

下記実施例に従い、本発明をより詳しく説明する。

実施例 １ 本実施例で使用するガス浄化装置を添付図面に図式的
に示す。該装置は、吸引フアン（１）、連結パイプ
（２）、触媒（３）及び活性炭ベツド（４）を備えてい
る。本発明は、図面に示される触媒ベツドの数に限定さ
れるものではない。

含浸活性炭は、有孔トレー（5mm穿孔）上に支持され
た固体ベツド層の形態で存在し、これは夫々、ポリプロ
ピレンの羊毛状材料のパツドで覆われている。排気ガス
は、80mmの厚さを有するこれらの層を0.28m/sの速度で
通過し、該ガスの層内滞留時間は0.29秒である。活性炭
の適当なサイズは、例えば、２〜4mmである。

有効触媒表面積は、所望の数のトレーを積み重ねるこ
とにより随意に選択できる。ある場合には、夫々６枚の
トレーを積み重ねたものを２つ及び該トレーの前後に各
１つのピースが使用された。これら各トレーは、1m²に
つき活性炭30kgを収容するものであった。

使用活性炭は、２％のヨウ化カリウムを含有してい
た。こうして浄化されたガスにおいてPH₃は検出されな
かった。即ち、現行の測定基準に従えば、浄化ガスのPH
₃含有量は、原ガスが数百ppmの濃度であったとしても、
常に0.5ppb以下を示したことになる。

酸化生成物（P₂O₅）は、活性炭上に付着し、吸湿性で
ある。高度湿潤ガス（湿分80〜90％）は、大量に存在す
れば活性炭の細孔を詰まらせる可能性のある高粘性のリ
ン酸の形成を顕著に促進する。従って、触媒の負荷は、
活性炭100g当りPH₃ 65gを限度とする。触媒ベツドの寸
法は、上記の負荷によって決定され、100％のリザーブ
（reserve）を含む。

上述の理由により、触媒は、ある一定間隔で交換する
か、例えば付着したリン酸を除去するべく洗浄等により
再生せねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で使用したガス浄化装置を図式的に
示す図面である。 （１）……吸引フアン （２）……連結パイプ （３）……触媒 （４）……活性炭ベツド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライネル エーレツト 西ドイツ国 デー−6940 ヴアインハイ ム フオーレンヴエツク 14 (72)発明者 フオルカー バルト 西ドイツ国 デー−6700 ルードヴイツ ヒシヤフエン 29 ダームシユタイナー ヴエツク 47 (72)発明者 マルチン ミユンツエル 西ドイツ国 デー−6140 ベンシヤイム レーデルヴエク 15アー (56)参考文献 特開 昭55−33437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−60072（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】後に実質的に分解されるリン化水素により
   有害生物を駆除するために貯蔵又は輸送設備中の農産物
   を燻蒸する方法であって、 （ａ） リン化水素を遊離する薫蒸組成物を、貯蔵又は
   輸送設備中に貯蔵された農産物中に導入する工程、 （ｂ） 貯蔵農産物を可撓性のあるプラスチックのフィ
   ルム、ホイル又はシートで覆い、該貯蔵農産物をその周
   辺の貯蔵空間から隔離する工程、 （ｃ） 燻蒸中又は燻蒸後に、該覆われた貯蔵農産物か
   ら発散するリン化水素を含むガスを、貯蔵又は輸送設備
   中から連続的に排気し、排気したガスを該貯蔵又は輸送
   設備の外部に備えられたガス浄化設備内を通過せしめ、
   該ガスに含まれるリン化水素を該ガス浄化設備内で、硝
   酸銀を酸化剤とする酸化により又はアルカリ金属ヨウ化
   物で含浸された活性炭からなる固体触媒により分解する
   工程 を包含することを特徴とする燻蒸方法。
2. 【請求項２】貯蔵設備内に、空気循環手段が備えられて
   おり、全ガス体積の循環速度が24時間以内である特許請
   求の範囲第１項に記載の燻蒸方法。
3. 【請求項３】発散されたリン化水素が、貯蔵設備の外部
   に備えられたガス浄化設備内で分解され、貯蔵設備から
   の空気が該ガス浄化設備を通過せしめられ、次いで浄化
   された状態で大気中に放出される特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の燻蒸方法。
4. 【請求項４】リン化水素の分解が、分圧を局所的に減少
   されることにより促進される特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の燻蒸方法。
5. 【請求項５】貯蔵産物が、フィルム、シート、又はホイ
   ルの複数のパネルを重ね合せ、該重ね合せ部分を接着剤
   でシールしたもので覆われる特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいずれかに記載の燻蒸方法。
6. 【請求項６】燻蒸中は少量のリン化水素が放出されるに
   とどまり、燻蒸後に貯蔵産物の上の空間内のガスを排気
   し、該ガスをリン化水素の分解のためのガス浄化設備内
   を通過せしめる特許請求の範囲第１項に記載の燻蒸方
   法。
7. 【請求項７】アルカリ金属ヨウ化物で含浸された活性炭
   からなるリン化水素分解用固体触媒。
8. 【請求項８】アルカリ金属ヨウ化物が、ヨウ化カリウム
   又はヨウ化ナトリウムである特許請求の範囲第７項に記
   載の固体触媒。
9. 【請求項９】ヨウ化カリウムを、触媒全重量に対し0.1
   〜４重量％含有する特許請求の範囲第７項に記載の固体
   触媒。
10. 【請求項１０】ヨウ化カリウムを、触媒全重量に対し１
    〜２重量％含有する特許請求の範囲第９項に記載の固体
    触媒。