JP2575796B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は射出成形等の熱溶融成形時の熱安定性の改良
されたナイロン46樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） ナイロン46はすでに公知のポリアミドである。例え
ば，特開昭56−149429号公報ではナイロン46の製造方法
を開示している。またナイロン46がエンジニアリングプ
ラスチックスとして優れた特性，特に卓越する耐熱性を
有することも知られている。

例えば，その融点は295℃でありこれはナイロン６の2
20℃，ナイロン66の260℃よりも高いばかりでなく，ポ
リフェニレンスルフィドの285℃をも上回るものであ
る。このようにナイロン46は融点が高いために熱変形温
度で表される耐熱性や耐ハンダ性に優れる。また結晶化
速度が大きく，到達結晶化度も高いために成形サイクル
が短く，流動性も良いため成形性が良好である。また剛
性が高く耐摩擦性，耐クリープ性にも優れる。このよう
にナイロン46はポリアミドのもつ優れた耐薬品性に加え
て耐熱性や力学特性にも優れるためにエンジニアリング
プラスチックスとしてその応用が各方面から期待されて
いるものである。

しかしナイロン46は熱変形温度は高いが，その反面融
点と熱分解温度が接近しており，熱溶融成形時に分解を
生じ易いという問題点があった。そのため射出成形時に
成形品表面にいわゆるヤケが入ることがしばしばあっ
た。また分解の著しい場合にはシルバーストリークの発
生や物性の低下が認められる。

ナイロン46はこのように優れた耐薬品性，耐熱性およ
び力学特性を有するが，上記のように熱溶融成形時の安
定性に劣るためこの改良が広く望まれていたものであ
る。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的はナイロン46の優れた諸特性を損
なうことなく，その熱溶融成形時の安定性，特にヤケの
発生を防止することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はナイロン46の上記課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果，ナイロン46樹脂に特定の変性ポ
リオレフィンオリゴマーを配合せしめることにより，本
発明の目的をことどこく満足することを見出し本発明に
到達したものである。

すなわち，本発明はナイロン46 100重量部に対し，エ
チレンおよび／またはプロピレン成分を主たる構成成分
としたポリオレフィンオリゴマーにα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をケン化価が５〜200mg KOH/g
となる範囲で付加し，かつ40℃における粘度が100〜50,
000センチポイズの範囲にある変性ポリオレフィンオリ
ゴマーを0.1〜10重量部配合した安定化された樹脂組成
物に関するものである。かかる特定の変性ポリオレフィ
ンオリゴマーをナイロン46に配合せしめることにより，
ナイロン46の優れた諸特性を損なうことなく，その熱溶
融成形時の安定性の向上，特にヤケの発生の防止ができ
ることは全く驚くべきことであり，このような知見は本
発明によってはじめて見出されたものである。

本発明で用いられるナイロン46はテトラメチレンジア
ミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチレンア
ジパミドおよびポリテトラメチレンアジパミド単位を主
たる構成成分とする共重合ポリアミドを含む。さらに他
のポリアミドをナイロン46の特性を損なわない範囲で混
合成分として含んでもよい。共重合成分は特に制限がな
く，公知のアミド形成成分を用いることができる。共重
合成分の代表例として,6−アミノカプロン酸,11−アミ
ノウンデカン酸,12−アミノドデカン酸，パラアミノメ
チル安息香酸などのアミノ酸，ε−カプロラクタム，ω
−ラウリルラクタムなどのラクタム，ヘキサメチレンジ
アミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジ
アミン,2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン,5−メチルノナメチレンジアミン，メタキシリレン
ジアミン，パラキシリレンジアミン,1,3−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン,1,4−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン,1−アミノ−３−アミノメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキサン，ビス（３−メチル−４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン,2,2−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン，ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン，アミノエチルピペラジンなどのジアミンとアジ
ピン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドテ
カン二酸，テレフタル酸，イソフタル酸,2−クロルテレ
フタル酸,2−メチルテレフタル酸,5−メチルイソフタル
酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸，ヘキサヒドロテ
レフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ジグリコール
酸などのジカルボン酸などを挙げることができ，また混
合成分として用いる他のポリアミドはこれらの成分から
なるものを挙げることができる。

本発明で用いられるナイロン46の製造方法は任意であ
る。例えば特開昭56−149430号公報，特開昭56−149431
号公報，特開昭58−83029号公報および特開昭61−43631
号公報などで開示された方法，つまりまず環状末端基が
少ないプレポリマーを特定の条件下で製造したのち，こ
れを水蒸気雰囲気下で固相重合して高粘度ナイロン46を
調製する方法あるいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロ
リドンなどの極性有機溶剤中で加熱してそれを得る方法
などがある。ナイロン46の重合度については特に制限は
ないが,30℃,96％硫酸中,1g/dlにおける相対粘度が2.0
から6.0の範囲内にあるナイロン46が好ましく用いられ
る。

本発明において用いられる変性ポリオレフィンオリゴ
マーは，エチレン成分および／またはプロピレン成分を
主たる構成成分としたポリオレフィンオリゴマーにα，
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をケン化価が５
〜200mg KOH/gとなる範囲で付加し，かつ40℃における
粘度が100〜50,000センチポイズの範囲にあるものであ
る。

上記変性ポリオレフィンオリゴマーの原料となる未変
性ポリオレフィンオリゴマーは，エチレン成分および／
またはプロピレン成分を主たる構成成分とするものなら
ば他の成分，例えばブテン−1,ヘキセン−1,デセン−1,
4−メチルブテン−1,4−メチルペンテン−1,ヘキサジエ
ン，ナルボルナジエン，ブタジエン，イソプレン，アク
リル酸，メタクリル酸，メチルメタクリル酸，アクリル
酸ナトリウム，アクリル酸亜鉛，酢酸ビニル，グリシジ
ルメタクリレートなどが40モル％以内の範囲内で分子鎖
中に含まれていても良い。

以上を満足するならばいずれのポリオレフィンオリゴ
マーでも良く，例えばポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン−１
共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−
アクリル酸共重合体，エチレン−エチルアクリル酸共重
合体，エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などの
オリゴマーを挙げることができる。この中ではポリエチ
レン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合
体，エチレン−ブテン−１共重合体オリゴマーがα，β
−不飽和カルボン酸のグラフトが容易なので好ましい。

上記未変性ポリオレフィンオリゴマーにグラフトさせ
るα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単
に不飽和カルボン酸という）としてはアクリル酸，メタ
クリル酸，エタクリル酸，マレイン酸，フマル酸あるい
はこれらの酸の無水物またはこれらの酸のエステルなど
が挙げられるが，これらの中では無水マレイン酸が好ま
しい。

未変性ポリオレフィンオリゴマーにグラフトさせる不
飽和カルボン酸の量は，変性後のケン化価が５〜200mg
KOH/gの範囲となるように調整される。ケン化価が5mg K
OH/g未満では熱溶融成形時の安定化効果が著しくなく，
逆にシルバーストリークの発生を促進することがある。
ケン化価が200mg KOH/gを越えると熱溶融成形時にゲル
化をきたすことがある。従って好ましいケン化価は５〜
200mg KOH/gである。

また変性ポリオレフィンオリゴマーの40℃における粘
度は100〜50,000センチポイズの範囲にあることが必要
である,100センチポイズ以下では成形時の揮発が生じ易
く，臭気を発したりすることがある。逆に50,000センチ
ポイズを越えるとナイロン46との相溶性が悪く表面光沢
の低下を伴う。

α，β−不飽和カルボン酸のポリオレフィンオリゴマ
ーへの付加は，それらをあらかじめポリオレフィンオリ
ゴマーの重合時に添加することにより共重合体として付
加させてもよいし，ポリオレフィンオリゴマーを得た後
で常法によりグラフト化によって付加しても良い。

変性ポリオレフィンオリゴマーの配合量はナイロン46
100重量部に対し,0.1〜10重量部配合するのが好まし
い。変性ポリオレフィンオリゴマーの配合量が0.1重量
部未満では熱溶融成形時の安定化効果が著しくなく,10
重量部を越えると熱変性温度などの耐熱性が低下した
り，逆に成形時のシルバーストリーク発生の原因となっ
たりする。

本発明における樹脂組成物においてはさらに熱安定
剤，酸化防止剤，光安定剤，滑剤，顔料，難燃化剤，可
塑剤などの添加剤を加えても良い。またガラス繊維，金
属繊維，チタン酸カリウムウイスカー，炭素繊維のよう
な繊維強化剤，タルク，炭酸カルシウム，マイカ，ガラ
スフレーク，金属フレークのようなフィラー系補強剤を
加えても良い。とりわけガラス繊維を本発明の樹脂組成
物に対し10ないし50重量％加えることにより機械的強度
や耐熱温度が大幅に改善されるのみならず，耐水性につ
いても改良効果が認められ本発明の目的を達成する上で
好ましい。

（実施例） 実施例１〜3,比較例１ あらかじめ100℃で16時間真空乾燥した相対粘度4.0の
ナイロン46（オランダ国DSM社,STANYLKS−400）とエチ
レンとプロピレンとの共重合オリゴマーに無水マレイン
酸をグラフト付加した変性ポリオレフィンオリゴマーＡ
（三井石油化学工業ルーカントA5202,ケン化価19mg KOH
/g,40℃における粘度300センチポイズ）とを表１に示し
た割合で混合した。これらを２軸押出機を用いて300℃
の温度で押出しカットしてペレットを得た。いずれも良
好なペレットが得られた。

得られたペレットを用いて射出成形機（日鋼J100S）
によって300℃でテストピースの成形を行った。射出成
形のサイクル時間を20秒,100秒,200秒の３つの場合につ
いて成形品に入るヤケすじの観察を行った。

またサイクル時間20秒で成形したテストピースについ
て熱変性温度，トルエン膨潤度，曲げ強度および曲げ弾
性率を測定した。こうして得られた結果を表１にあわせ
て掲げた。

実施例４〜６ あらかじめ100℃で16時間真空乾燥した相対粘度3.5の
ナイロン46（オランダ国DSM社,STANYLKS−300）100重量
部に対し，変性ポリオレフィンオリゴマーB,C,Dの３種
を３重量部配合し，実施例１〜３の場合と同様にして押
出し，成形を行った。結果をあわせて表２に掲げた。

（発明の効果） 表１および表２に示したように本発明の樹脂組成物に
おいてはナイロン46の優れた耐熱性，耐薬品性，力学特
性を損なうことなく，射出成形時のヤケの発生が効果的
に防止されており，熱溶融成形時の安定性が大きく向上
している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−188461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−179562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56559（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナイロン46 100重量部に対し，エチレン成
   分および／またはプロピレン成分を主たる構成成分とし
   たポリオレフィンオリゴマーにα，β−不飽和カルボン
   酸またはその誘導体をケン化価が５〜200mg KOH/gとな
   る範囲で付加し，かつ40℃における粘度が100〜50,000
   センチポイズの範囲にある変性ポリオレフィンオリゴマ
   ーを0.1〜10重量部配合した安定化された樹脂組成物。