JP2576263B2 - Electrolyte for Karl Fischer titration - Google Patents
Electrolyte for Karl Fischer titrationInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカールフィッシャー滴定用電解液に係り、詳
しくはカールフィッシャー法による水分測定用に使用さ
れる滴定用電解液であって、陰極液に四塩化炭素を含有
しないカールフィッシャー滴定用電解液に関する。The present invention relates to an electrolytic solution for Karl Fischer titration, and more particularly to an electrolytic solution for titration used for measuring water content by the Karl Fischer method. The present invention relates to an electrolytic solution for Karl Fischer titration containing no carbon tetrachloride.
［従来の技術］ カールフィッシャー滴定用電解液は、陽極液と陰極液
とからなっている。陰極液は、通常、二酸化硫黄、ヨウ
化物イオン及び塩基性化合物を主成分とし、その液中で
下記（Ｉ）式に示すカールフィッシャー反応を行なわせ
ることにより、液中の水分濃度を測定するものである。[Prior Art] An electrolytic solution for Karl Fischer titration is composed of an anolyte and a catholyte. The catholyte is usually composed mainly of sulfur dioxide, iodide ions and a basic compound, and the Karl Fischer reaction shown in the following formula (I) is carried out in the solution to measure the water concentration in the solution. It is.
I2＋SO2＋H2O＋3Base→2Base−HI＋Base−SO3 …（Ｉ） （Base:塩基性化合物） そして、上記カールフィッシャー反応を定量的に行な
わせるために、下記（II）式の電極反応の電流効率が10
0％となるように、陽極液の成分濃度及び組成の適正化
が行なわれている。 I 2 + SO 2 + H 2 O + 3Base → 2Base-HI + Base-SO 3 ... (I) (Base: basic compound) In order to quantitatively perform the Karl Fischer reaction, the following formula (II) of the electrode reaction of the current 10 efficiency
The component concentration and composition of the anolyte are adjusted to be 0%.
2I-→I2＋2e …（II） 一方、陰極液では還元反応である陰極反応を円滑に行
なわせるために、被還元剤として四塩化炭素がその一成
分として用いられている。2I − → I 2 + 2e (II) On the other hand, in the catholyte, carbon tetrachloride is used as one component thereof as a reducing agent in order to smoothly perform a cathodic reaction as a reduction reaction.
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、近年、四塩化炭素の使用が作業環境上
問題とされるようになり、四塩化炭素を用いない陰極液
が望まれている。[Problems to be Solved by the Invention] However, in recent years, the use of carbon tetrachloride has become a problem in the working environment, and a catholyte solution not using carbon tetrachloride has been desired.
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであっ
て、作業環境上問題となる四塩化炭素を陰極液の成分と
して含有しないカールフィッシャー滴定用電解液を提供
することを目的とする。The present invention has been made in view of the above conventional circumstances, and has as its object to provide an electrolyte for Karl Fischer titration which does not contain carbon tetrachloride, which is a problem in the working environment, as a component of a catholyte.
［課題を解決するための手段］ 本発明のカールフィッシャー滴定用電解液は、二酸化
硫黄、ヨウ化物イオン及び塩基性化合物を含む陽極液
と、陰極液とからなるカールフィッシャー滴定用電解液
において、該陽極液に含まれる塩基性化合物がpKa6以上
であり、かつ、該陰極液が特定の無機塩又は有機塩を含
む低級アルコール溶液及び／又はアルキレングリコール
モノアルキルエーテル溶液であることを特徴とする。[Means for Solving the Problems] The Karl Fischer titration electrolyte of the present invention is a Karl Fischer titration electrolyte comprising an anolyte containing sulfur dioxide, iodide ions and a basic compound, and a catholyte. The basic compound contained in the anolyte has a pKa of 6 or more, and the catholyte is a lower alcohol solution and / or an alkylene glycol monoalkyl ether solution containing a specific inorganic salt or organic salt.
本発明において、陰極液中の無機塩はアルカリ金属、
アルカリ土類金属又はアンモニアのハロゲン化水素酸
塩、硝酸塩或いは過塩素酸塩である。In the present invention, the inorganic salt in the catholyte is an alkali metal,
Alkaline earth metals or ammonia hydrohalides, nitrates or perchlorates.
また、陰極液中の有機塩は、アミン及びグアニジンよ
りなる群から選ばれる１種又は２種以上のハロゲン化水
素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩或いは四級化合物である。The organic salt in the catholyte is one or more hydrohalides, nitrates, perchlorates or quaternary compounds selected from the group consisting of amines and guanidines.
即ち、本発明者等は前述の従来の問題点を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、陽極液に含まれる塩基性化合物
として特定の化合物を使用した場合には、陰極液として
四塩化炭素を使用しなくても有効に作用し得ることを見
出し、本発明に到達した。That is, the present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems described above, and as a result, when a specific compound is used as a basic compound contained in the anolyte, carbon tetrachloride is used as a catholyte. They have found that they can work effectively without using them, and have reached the present invention.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いる陽極液は二酸化硫黄、ヨウ化物イオン
及び塩基性化合物を主な成分とし、含有される塩基性化
合物がpKa6以上のものである。pKa6以上の塩基性化合物
としては４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノ
ピリジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、イミダゾール等が挙げられ、好ましくは４−ジメチ
ルアミノピリジン、ジエタノールアミンを用いるのが良
い。なお、陽極液中にはpKa6以上の塩基性化合物が１種
以上含まれていれば良く、pKa6以上の異なる塩基性化合
物を２種以上組み合わせて含有するもの、或いは、pKa6
以上の塩基性化合物とpKa6未満の塩基性化合物とを組み
合わせて含有するものであっても良い。The anolyte used in the present invention contains sulfur dioxide, iodide ions and a basic compound as main components, and contains a basic compound having a pKa of 6 or more. Examples of the basic compound having a pKa of 6 or more include 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, triethanolamine, diethanolamine, imidazole, and the like. Preferably, 4-dimethylaminopyridine and diethanolamine are used. It is sufficient that the anolyte contains at least one basic compound having a pKa of 6 or more. One containing two or more different basic compounds having a pKa of 6 or more, or pKa6
It may contain a combination of the above basic compound and a basic compound having a pKa of less than 6.
陽極液における各成分の濃度は、通常、二酸化硫黄が
0.3〜5.0mol/、ヨウ化物イオンが0.02〜0.50mol/、
塩基性化合物が0.3〜5.0mol/の範囲から選択され、好
ましくは二酸化硫黄が0.5〜3.0mol/、ヨウ化物イオン
が0.05〜0.20mol/、塩基性化合物が0.5〜3.0mol/の
範囲から選択される。The concentration of each component in the anolyte is usually
0.3-5.0 mol /, iodide ion is 0.02-0.50 mol /,
The basic compound is selected from the range of 0.3 to 5.0 mol /, preferably, sulfur dioxide is 0.5 to 3.0 mol /, the iodide ion is 0.05 to 0.20 mol /, and the basic compound is selected from the range of 0.5 to 3.0 mol /. You.
本発明において、陰極液は特定の無機塩又は有機塩を
含む低級アルコール溶液及び／又はアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテル溶液である。本発明において、
無機塩としては、アンモニアのハロゲン化水素酸塩、硝
酸塩又は過塩素酸塩、アルカリ金属のハロゲン化水素酸
塩、硝酸塩又は過塩素酸塩、或いは、アルカリ土類金属
のハロゲン化水素酸塩、硝酸塩又は過塩素酸塩を用い
る。また、有機塩としては、アミン及びグアニジンより
なる群から選ばれる１種又は２種以上の、ハロゲン化水
素酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩或いは四級化合物を用い
る。In the present invention, the catholyte is a lower alcohol solution and / or an alkylene glycol monoalkyl ether solution containing a specific inorganic salt or organic salt. In the present invention,
As the inorganic salt, ammonia hydrohalide, nitrate or perchlorate, alkali metal hydrohalide, nitrate or perchlorate, or alkaline earth metal hydrohalide or nitrate Or use perchlorate. In addition, as the organic salt, one or more hydrohalides, nitrates, perchlorates or quaternary compounds selected from the group consisting of amines and guanidines are used.
上記無機塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等が挙げられ、特に好ましくはリチウ
ムを用いるのが良い。無機塩としては、具合的には塩化
アンモニウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、過塩素酸
ナトリウム等が挙げられ、とりわけ塩化リチウムが好ま
しい。Examples of the alkali metal of the inorganic salt include lithium, sodium, potassium and the like, and particularly preferably, lithium is used. Specific examples of the inorganic salt include ammonium chloride, lithium chloride, lithium nitrate, sodium perchlorate and the like, and lithium chloride is particularly preferred.
上記有機塩のアミンとしては、下記一般式（ｉ）で示
されるものが挙げられる。Examples of the amine of the organic salt include those represented by the following general formula (i).
R1R2R3N …（ｉ） これらの四級化合物は常法によりトリアルキルアミン
等に相当するヨウ化アルキル等を作用させて得ることが
できる。R 1 R 2 R 3 N… (i) These quaternary compounds can be obtained by reacting an alkyl iodide or the like corresponding to a trialkylamine or the like by a conventional method.
有機塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、塩
酸トリエチルアミン、塩酸ジエチルアミン、塩化コリン
等が挙げられ、とりわけテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等を用い
るのが良い。また、グアニジウム塩としては、特に塩酸
グアニジウム等が好ましい。Specific examples of the organic salt include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, triethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, choline chloride and the like. Particularly, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and the like are preferably used. Further, as the guanidium salt, guanidium hydrochloride or the like is particularly preferable.
陰極液の溶媒としては、メタノール、エタノールプロ
パノール等の炭素数１〜４程度の低級アルコール及び／
又は下記一般（ii）で示されるアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルが挙げられる。Examples of the solvent for the catholyte include lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol propanol and / or
Alternatively, an alkylene glycol monoalkyl ether represented by the following general (ii) may be mentioned.
HORaORb …（ii） これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を混合
して用いても良い。溶媒としては特にメタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。HOR a OR b … (ii) These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. As the solvent, methanol, ethylene glycol monomethyl ether and the like are particularly preferable.
陰極液中の前記無機塩又は有機塩の濃度は0.01〜1mol
/、好ましくは0.1〜0.5mol/の範囲とするのが良
い。The concentration of the inorganic salt or organic salt in the catholyte is 0.01 to 1 mol.
/, Preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol /.
［作用］ 塩基性化合物としてpKa＝６以上のものを含有する陽
極液及び特定の無機塩又は有機塩を用いた陰極液によれ
ば、四塩化炭素を含有しない陰極液にて、高精度で再現
性の良いカールフィッシャー法による水分滴定を行なう
ことが可能とされる。[Action] According to the anolyte containing a basic compound having a pKa of 6 or more and the catholyte using a specific inorganic salt or organic salt, the catholyte containing no carbon tetrachloride can be reproduced with high accuracy. It is possible to carry out moisture titration by the Karl Fischer method with good performance.
［実施例］ 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded.
実施例１ 塩化リチウム42.4mgを秤り採り、メタノールで5ml定
容にした。この溶液を市販の微量水分計「CA−05」（三
菱化成（株）製）の滴定容器の陰極槽に満たし、一方、
陽極槽には市販の「アクアミクロンAS」（三菱化成
（株）製）（pKa＝5.6の弱塩基のピリジン誘導体（1,3
−ジ（２−ピリジル）プロパン）とpKa＝9.6の強塩基の
ピリジン誘導体（４−ジメチルアミノピリジン）を塩基
性化合物として含有）を満たし、取扱説明書に従って測
定を行なった。測定には、マイクロシリンジにて水10μ
ずつ滴定容器に注入し、そのときの測定値を求めた。
結果を表１に示す。Example 1 42.4 mg of lithium chloride was weighed out and made up to 5 ml with methanol. This solution was filled in a cathode vessel of a titration vessel of a commercially available trace moisture meter “CA-05” (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation).
In the anode tank, a commercially available “Aquamicron AS” (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) (a pyridine derivative of a weak base having a pKa of 5.6 (1,3
-Di (2-pyridyl) propane) and a pyridine derivative of a strong base (p-dimethylaminopyridine) having a pKa of 9.6 (as a basic compound), and the measurement was performed according to the instruction manual. For measurement, use a microsyringe with water 10μ.
Each was poured into a titration container, and the measured value at that time was determined.
Table 1 shows the results.
実施例２ 塩化リチウム42.4mgの代わりに硝酸リチウム34.5mgを
用いたこと以外は、実施例１と同様に測定を行なった。
結果を表１に示す。Example 2 The measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that 34.5 mg of lithium nitrate was used instead of 42.4 mg of lithium chloride.
Table 1 shows the results.
比較例１ 陽極槽に前記実施例１における「アクアミクロンAS」
の塩基性化合物をpKa＝5.2の弱塩基のピリジンに代えた
陽極液を満たしたこと以外は、実施例１と同様に測定を
行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 "Aquamicron AS" in Example 1 was placed in the anode tank.
The measurement was carried out in the same manner as in Example 1, except that the anolyte was replaced with a weak base pyridine having a pKa of 5.2. Table 1 shows the results.
実施例３ テトラメチルアンモニウムクロライド54.8mgを秤り採
り、エチレングリコールモノメチルエーテルで5ml定容
にした。この溶液を陰極液として用いて、実施例１と同
様に測定を行なった。結果を表２に示す。Example 3 54.8 mg of tetramethylammonium chloride was weighed out and made up to 5 ml with ethylene glycol monomethyl ether. Using this solution as a catholyte, measurement was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
比較例２ 陽極槽に比較例１で用いた陽極液を満たしたこと以外
は、実施例３と同様に測定を行なった。結果を表２に示
す。Comparative Example 2 The measurement was performed in the same manner as in Example 3 except that the anode bath was filled with the anolyte used in Comparative Example 1. Table 2 shows the results.
表１及び表２より、本発明のカールフィッシャー滴定
用電解液によれば、四塩化炭素を含有しない陰極液によ
り、水分測定を再現性良くかつ高精度に行なうことがで
きることが明らかである。 From Tables 1 and 2, it is clear that the electrolytic solution for Karl Fischer titration of the present invention can perform moisture measurement with good reproducibility and high accuracy by using a catholyte containing no carbon tetrachloride.
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のカールフィッシャー滴定
用電解液によれば、陰極液中に四塩化炭素を含有しな
い、著しく優れたカールフィッシャー滴定用電解液が提
供される。従って、本発明のカールフィッシャー液定用
電解液の工業的有用性は極めて高い。[Effects of the Invention] As described above in detail, the electrolytic solution for Karl Fischer titration of the present invention provides an extremely excellent electrolytic solution for Karl Fischer titration which does not contain carbon tetrachloride in the catholyte. Therefore, the industrial usefulness of the Karl Fischer liquid determining electrolyte of the present invention is extremely high.
フロントページの続き (72)発明者 桑田 真一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−18261（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (72) Inventor Shinichi Kuwata 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref. Mitsubishi Chemical Corporation Research Institute (56) References
Claims (1)
合物を含む陽極液と、陰極液とからなるカールフィッシ
ャー滴定用電解液において、該陽極液に含まれる塩基性
化合物がpKa6以上であり、かつ、該陰極液が、無機塩又
は有機塩を含む低級アルコール溶液及び／又はアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル溶液であるカールフ
ィッシャー滴定用電解液であって、 該無機塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアン
モニアのハロゲン化水素酸塩、硝酸塩或いは過塩素酸塩
であり、 該有機塩が、アミン及びグアニジンよりなる群から選ば
れる１種又は２種以上のハロゲン化水素酸塩、硝酸塩、
過塩素酸塩或いは四級化合物である ことを特徴とするカールフィッシャー滴定用電解液。1. A Karl Fischer titration electrolyte comprising an anolyte containing sulfur dioxide, iodide ions and a basic compound, and a catholyte, wherein the basic compound contained in the anolyte has a pKa of 6 or more, and An electrolyte for Karl Fischer titration, wherein the catholyte is a lower alcohol solution and / or an alkylene glycol monoalkyl ether solution containing an inorganic salt or an organic salt, wherein the inorganic salt is an alkali metal, an alkaline earth metal or A hydrogen halide, nitrate or perchlorate of ammonia, wherein the organic salt is one or more hydrohalides, nitrates selected from the group consisting of amines and guanidines;
An electrolyte for Karl Fischer titration, which is a perchlorate or a quaternary compound.
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