JP2579310B2 - 殺虫剤製造用中間体 - Google Patents
殺虫剤製造用中間体Info
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-
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- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
- C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C43/02—Ethers
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- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は殺虫剤の製造に有用な中間体の製造に関す
る。
る。
従来の技術 国際特許出願GB85/00146号明細書には、一般式
（Ｉ）： RACR3＝CR4CHDRB （Ｉ） 〔式中、RAは基ArCR1R2−（式中、Arは、１もしくはそ
れ以上のハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、メチ
レンジオキシ、C1〜C6アルキルもしくはハロアルキルに
よつて随意に置換されたナフチル基もしくはフエニル基
を示し、R1およびR2はそれらが結合した炭素原子と共
に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくはC1〜C6
アルキル基によつて随意に置換されたC3〜C6シクロアル
キル基を形成する）を示し、R3およびR4は同一もしくは
異なつていてもよく、各々水素原子、ハロゲンまたはC1
〜C6アルキル基を示し、RBはアルコールRBCHDOH（式
中、Ｄは水素原子またはシアノを示し、該アルコールの
〔IR,シス〕2,2−ジメチル−３−（2,2−シブロモビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルは有意な殺虫特
性を有する）の残基を示し、二重結合に関するRAおよび
CHDRBの立体配置は相互にトランスである〕 で表わされる化合物の製造方法が開示されている。
（Ｉ）： RACR3＝CR4CHDRB （Ｉ） 〔式中、RAは基ArCR1R2−（式中、Arは、１もしくはそ
れ以上のハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、メチ
レンジオキシ、C1〜C6アルキルもしくはハロアルキルに
よつて随意に置換されたナフチル基もしくはフエニル基
を示し、R1およびR2はそれらが結合した炭素原子と共
に、１もしくはそれ以上のハロゲン原子もしくはC1〜C6
アルキル基によつて随意に置換されたC3〜C6シクロアル
キル基を形成する）を示し、R3およびR4は同一もしくは
異なつていてもよく、各々水素原子、ハロゲンまたはC1
〜C6アルキル基を示し、RBはアルコールRBCHDOH（式
中、Ｄは水素原子またはシアノを示し、該アルコールの
〔IR,シス〕2,2−ジメチル−３−（2,2−シブロモビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸エステルは有意な殺虫特
性を有する）の残基を示し、二重結合に関するRAおよび
CHDRBの立体配置は相互にトランスである〕 で表わされる化合物の製造方法が開示されている。
一般式（Ｉ）においてRBが４−フルオロ−３−フエノ
キシフエニルを示す化合物は特に重要で、該化合物は特
にGrignard試薬４−フルオロ−３−フエノキシフエニル
マグネシウムブロマイドと適当なサブストレートとの反
応によつて調製される。しかしながら、このGrignard試
薬の調製に必要な次式（II）： で表わされる臭化物（５−ブロモ−２−フルオロジフエ
ニルエーテル）は従来は辛うじて入手できるにすぎなか
つた。
キシフエニルを示す化合物は特に重要で、該化合物は特
にGrignard試薬４−フルオロ−３−フエノキシフエニル
マグネシウムブロマイドと適当なサブストレートとの反
応によつて調製される。しかしながら、このGrignard試
薬の調製に必要な次式（II）： で表わされる臭化物（５−ブロモ−２−フルオロジフエ
ニルエーテル）は従来は辛うじて入手できるにすぎなか
つた。
発明が解決しようとする問題点 本発明は該臭化物を収率よく得る方法を提供するため
になされたものである。
になされたものである。
問題点を解決するための手段 即ち本発明は、一般に異性体3,4−ジブロモフルオロ
ベンゼンを不純物として含有する市販の2,4−ジブロモ
フルオロベンゼンを原料とすることによつて該臭化物お
よびその他の中間体が良好な収率で得られるという知見
に基づくものである。
ベンゼンを不純物として含有する市販の2,4−ジブロモ
フルオロベンゼンを原料とすることによつて該臭化物お
よびその他の中間体が良好な収率で得られるという知見
に基づくものである。
従って本発明には、2,4−ジブロモフルオロベンゼン
から入手可能な一般式（IV）： 〔式中、Ｍは−MgX（Ｘはハロゲンを示す）で表わされ
る含金属残基またはリチウムのようなアルカリ金属を示
す〕 で表わされる有機金属化合物を式Ｂ（OR）３（式中、Ｒ
はアルキル基、例えばC1〜C6アルキル基、好ましくはメ
チル基を示す）で表わされるトリアルコキシボランと反
応させ、生成物を加水分解することを特徴とする、前記
の式（II）で表わされる５−ブロモ−２−フルオロジフ
エニルエーテルに変換可能な式（III）： で表わされるホウ素酸（boronic acid）の製造方法が含
まれる。
から入手可能な一般式（IV）： 〔式中、Ｍは−MgX（Ｘはハロゲンを示す）で表わされ
る含金属残基またはリチウムのようなアルカリ金属を示
す〕 で表わされる有機金属化合物を式Ｂ（OR）３（式中、Ｒ
はアルキル基、例えばC1〜C6アルキル基、好ましくはメ
チル基を示す）で表わされるトリアルコキシボランと反
応させ、生成物を加水分解することを特徴とする、前記
の式（II）で表わされる５−ブロモ−２−フルオロジフ
エニルエーテルに変換可能な式（III）： で表わされるホウ素酸（boronic acid）の製造方法が含
まれる。
ホウ素酸（III）は容易に結晶化し、該結晶は不純物
を実質上含まず、特に2,4−ジブロモフルオロベンゼン
の４−位の臭素原子のメタレーシヨンによつて誘導され
る該酸（III）の異方体または出発原料中に含まれる不
純物である3,4−ジブロモフルオロベンゼンから誘導さ
れる該酸（III）の異性体を実質上含まない。
を実質上含まず、特に2,4−ジブロモフルオロベンゼン
の４−位の臭素原子のメタレーシヨンによつて誘導され
る該酸（III）の異方体または出発原料中に含まれる不
純物である3,4−ジブロモフルオロベンゼンから誘導さ
れる該酸（III）の異性体を実質上含まない。
従つて、本発明方法の好ましい態様においては、ホウ
素酸（III）は結晶化され、該結晶はその後の処理に先
だつて単離される。
素酸（III）は結晶化され、該結晶はその後の処理に先
だつて単離される。
2,4−ジブロモフルオロベンゼンを処理して有機金属
化合物（IV）を得るのに用いる金属もしくは金属アルキ
ルの使用量は化学量論量の80％もしくはそれ以下に減少
させてもよい。このような条件下では、2,4−ジブロモ
フルオロベンゼンの２−位の臭素原子の方が４−位の臭
素原子よりも優先的に反応し、また2,4−ジブロモフル
オロベンゼンは不純物として存在する3,4−ジブロモフ
ルオロベンゼンと優先的に反応するので、式（IV）で表
わされる所望の異性体は良好な収率で得られる。化学量
論量の60％以下の使用量は不必要の収率低下をもたらす
ので望ましくない。
化合物（IV）を得るのに用いる金属もしくは金属アルキ
ルの使用量は化学量論量の80％もしくはそれ以下に減少
させてもよい。このような条件下では、2,4−ジブロモ
フルオロベンゼンの２−位の臭素原子の方が４−位の臭
素原子よりも優先的に反応し、また2,4−ジブロモフル
オロベンゼンは不純物として存在する3,4−ジブロモフ
ルオロベンゼンと優先的に反応するので、式（IV）で表
わされる所望の異性体は良好な収率で得られる。化学量
論量の60％以下の使用量は不必要の収率低下をもたらす
ので望ましくない。
ホウ素酸（III）は、適当には過酸化水素を用いる次
式（Ｖ）： で表わされる対応するフエノールへの酸化によつて中間
体５−ブロモ−２−フルオロジフエニルエーテル（II）
へ変換してよい。該フエノールの対応するアルカリ金属
フェノキシド（VI）はウルマン反応の条件下、例えば銅
ブロンズまたはCuIもしくはCuIIハロゲン化物のような
銅触媒の存在下でハロベンゼン（ハロゲンは塩素、臭素
またはヨウ素である）と反応する。
式（Ｖ）： で表わされる対応するフエノールへの酸化によつて中間
体５−ブロモ−２−フルオロジフエニルエーテル（II）
へ変換してよい。該フエノールの対応するアルカリ金属
フェノキシド（VI）はウルマン反応の条件下、例えば銅
ブロンズまたはCuIもしくはCuIIハロゲン化物のような
銅触媒の存在下でハロベンゼン（ハロゲンは塩素、臭素
またはヨウ素である）と反応する。
本発明にはさらに有機金属化合物（IV）、ホウ素酸
（III）、フエノール（Ｖ）、フエノキシド（II）並び
に前記のような2,4−ジブロモフルオロベンゼンの有機
金属化合物（IV）への変換方法、ホウ素酸（III）のフ
エノール（Ｖ）への変換方法、フエノール（Ｖ）のフエ
ノキシド（VI）への変換方法およびフエノキシド（VI）
の中間体５−ブロモ−２−フルオロジフエニルエーテル
への変換方法が含まれる。
（III）、フエノール（Ｖ）、フエノキシド（II）並び
に前記のような2,4−ジブロモフルオロベンゼンの有機
金属化合物（IV）への変換方法、ホウ素酸（III）のフ
エノール（Ｖ）への変換方法、フエノール（Ｖ）のフエ
ノキシド（VI）への変換方法およびフエノキシド（VI）
の中間体５−ブロモ−２−フルオロジフエニルエーテル
への変換方法が含まれる。
本発明を以下の実施例によつて説明する。
実 施 例 ジヒドロキシ−（５−ブロモ−２−フルオロフエニル）
−ボランの調製 乾燥テトラヒドロフラン（THF）10mlに2,4−ジブロモ
フルオロベンゼン12.7g（3,4−ジブロモフルオロベンゼ
ン30％含有）を溶解させた溶液を窒素ガス雰囲気下にお
いて、乾燥THF50mlにマグネシウムの削り屑1.15gを加え
た懸濁液中へ撹拌下に５分間かけて添加し、系を水浴中
で冷却した。全てのマグネシウムが反応した１時間後、
この試薬を窒素ガス雰囲気下において、乾燥ジエチルエ
ーテル80mlにトリメトキシボラン7mlを加えた溶液中へ
撹拌下に20分間かけて添加し、系を−78℃まで冷却し
た。この混合物を−78℃でさらに15分間撹拌した後、氷
酢酸6mlを添加し、次いで水50mlを添加した。この混合
物を室温まで温めた後、ジエチルエーテルを用いて抽出
し（×３）、水洗し、乾燥後、溶媒を減圧下で蒸発させ
た。残渣を四塩化炭素30mlと混合した後、０℃で冷却し
た。ジヒドロキシ−（５−ブロモ−２−フルオロフエニ
ル）−ボランの結晶を濾取し、少量の四塩化炭素を用い
て洗浄して標記化合物を2.8g得た（m.p.173〜174℃）。
−ボランの調製 乾燥テトラヒドロフラン（THF）10mlに2,4−ジブロモ
フルオロベンゼン12.7g（3,4−ジブロモフルオロベンゼ
ン30％含有）を溶解させた溶液を窒素ガス雰囲気下にお
いて、乾燥THF50mlにマグネシウムの削り屑1.15gを加え
た懸濁液中へ撹拌下に５分間かけて添加し、系を水浴中
で冷却した。全てのマグネシウムが反応した１時間後、
この試薬を窒素ガス雰囲気下において、乾燥ジエチルエ
ーテル80mlにトリメトキシボラン7mlを加えた溶液中へ
撹拌下に20分間かけて添加し、系を−78℃まで冷却し
た。この混合物を−78℃でさらに15分間撹拌した後、氷
酢酸6mlを添加し、次いで水50mlを添加した。この混合
物を室温まで温めた後、ジエチルエーテルを用いて抽出
し（×３）、水洗し、乾燥後、溶媒を減圧下で蒸発させ
た。残渣を四塩化炭素30mlと混合した後、０℃で冷却し
た。ジヒドロキシ−（５−ブロモ−２−フルオロフエニ
ル）−ボランの結晶を濾取し、少量の四塩化炭素を用い
て洗浄して標記化合物を2.8g得た（m.p.173〜174℃）。
５−ブロモ−２−フルオロフエノールの調製 ジヒドロキシ−（５−ブロモ−２−フルオロフエニ
ル）−ボラン2gをジエチルエーテル10mlに加えた溶液へ
撹拌下でクロロホルム10mlおよび30％過酸化水素10mlを
添加した。この混合物を室温で18時間撹拌した後、水を
用いて希釈し、ジエチルエーテルを用いて抽出し（X
3）、次いで2M NaOHを用いて逆抽出した（より高濃度の
水酸化ナトリウム、例えば5M NaOHを用いる別の態様に
おいては収率が増加した）。水性層を2N HCLを用いて酸
性化し、ジエチルエーテルを用いて抽出し（X3）、乾燥
後、溶媒を蒸発させることによつて５−ブロモ−２−フ
ルオロフエノールを1.25g得た。生成物は、石油エーテ
ル（b.p.60〜80℃、nD1.5564）中にジエチルエーテルを
30％含有する溶媒を溶離剤とするシリカゲル上でのt.l.
c.によつて精製するか、蒸留処理に付した（b.p.52〜54
゜/0.2mmHg）。
ル）−ボラン2gをジエチルエーテル10mlに加えた溶液へ
撹拌下でクロロホルム10mlおよび30％過酸化水素10mlを
添加した。この混合物を室温で18時間撹拌した後、水を
用いて希釈し、ジエチルエーテルを用いて抽出し（X
3）、次いで2M NaOHを用いて逆抽出した（より高濃度の
水酸化ナトリウム、例えば5M NaOHを用いる別の態様に
おいては収率が増加した）。水性層を2N HCLを用いて酸
性化し、ジエチルエーテルを用いて抽出し（X3）、乾燥
後、溶媒を蒸発させることによつて５−ブロモ−２−フ
ルオロフエノールを1.25g得た。生成物は、石油エーテ
ル（b.p.60〜80℃、nD1.5564）中にジエチルエーテルを
30％含有する溶媒を溶離剤とするシリカゲル上でのt.l.
c.によつて精製するか、蒸留処理に付した（b.p.52〜54
゜/0.2mmHg）。
５−ブロモ−２−フルオロ−ジフエニルエーテルの調製 水素化ナトリウムの60％オイル分散液0.2gを窒素雰囲
気下において、２−メトキシエチルエーテル1mlに５−
ブロモ−２−フルオロフエノール1gを加えた溶液へ少量
ずつ撹拌しながら添加し、水浴を用いて冷却した。２−
メトキシメチルエーテル2mlにブロモベンゼン1.5mlに加
えた溶液および臭化第一銅0.09gを添加し、混合物を６
時間還流させた。この反応混合物を水中へ注ぎ込み、石
油エーテル（b.p.60〜80゜）を用いて抽出し（X3）、水
洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させ、残渣を蒸留処理に付し
て標記化合物（b.p.80〜82℃/0.02mmHg、nD1.5708）を
0.55g得た。
気下において、２−メトキシエチルエーテル1mlに５−
ブロモ−２−フルオロフエノール1gを加えた溶液へ少量
ずつ撹拌しながら添加し、水浴を用いて冷却した。２−
メトキシメチルエーテル2mlにブロモベンゼン1.5mlに加
えた溶液および臭化第一銅0.09gを添加し、混合物を６
時間還流させた。この反応混合物を水中へ注ぎ込み、石
油エーテル（b.p.60〜80゜）を用いて抽出し（X3）、水
洗し、乾燥後、溶媒を蒸発させ、残渣を蒸留処理に付し
て標記化合物（b.p.80〜82℃/0.02mmHg、nD1.5708）を
0.55g得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノーマン・フランク・ジェインズ イギリス国イングランド、ベッドフォー ドシャー エル・ユー・２ ７・ディ ー・ワイ、ルートン、マーストン・ガー デンズ 82番 (72)発明者 ブピンダー・ポール・シング・キャンベ イ イギリス国イングランド、ミドルセック ス エイチ・エイ・３ ７・ジェイ・エ イ、ハロー・ウィールド、ウォーハム・ ロード 85番
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（IV）： ［式中、Ｍは−MgX（Ｘはハロゲンを示す）で表わされ
る含有金属残基またはアルカリ金属を示す］で表わされ
る有機金属化合物を式Ｂ（OR）３（式中、Ｒはアルキル
基を示す）で表わされるトリアルコキシボランを用いて
処理し、生成物を加水分解することを特徴とする、式
（III）： で表わされるホウ素酸の製造方法。 - 【請求項２】式（IV）で表わされる化合物のＭが−MgBr
である第１項記載の方法。 - 【請求項３】式（IV）で表わされる化合物のＭがリチウ
ムである第１項記載の方法。 - 【請求項４】式Ｂ（OR）３で表わされる化合物中のＲが
C1〜C6アルキル基である第１項〜第３項いずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】式（III）で表わされるホウ素酸がそのい
ずれの異性体も実質上含有しないように晶化される第１
項から第４項いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】2,4−ジブロモフルオロベンゼンの４−位
の臭素を、化学量論上の必要量の80％を越えない量の金
属または金属アルキルを用いてメタレーションすること
によって、一般式（IV）： ［式中、Ｍは−MgX（Ｘはハロゲンを示す）で表わされ
る含有金属残基またはアルカリ金属を示す］で表わされ
る有機金属化合物を得、得られた式（IV）で表わされる
化合物を、式Ｂ（OR）３（式中、Ｒはアルキル基を示
す）で表わされるトリアルコキシボランを用いて処理
し、生成物を加水分解することを特徴とする式（II
I）： で表わされるホウ素酸の製造方法。 - 【請求項７】式（III）： で表わされるホウ素酸。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| GB868606292A GB8606292D0 (en) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | Intermediates |
| GB868609590A GB8609590D0 (en) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | Intermediates |
| GB8609590 | 1986-04-18 | ||
| GB8606292 | 1986-04-18 |
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| JP8013789A Division JP2618220B2 (ja) | 1986-03-13 | 1996-01-30 | 殺虫剤製造用中間体の製造方法 |
| JP8013791A Division JP2618221B2 (ja) | 1986-03-13 | 1996-01-30 | 殺虫剤製造用中間体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2579310B2 true JP2579310B2 (ja) | 1997-02-05 |
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Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP8013791A Expired - Lifetime JP2618221B2 (ja) | 1986-03-13 | 1996-01-30 | 殺虫剤製造用中間体 |
| JP8013789A Expired - Lifetime JP2618220B2 (ja) | 1986-03-13 | 1996-01-30 | 殺虫剤製造用中間体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP8013791A Expired - Lifetime JP2618221B2 (ja) | 1986-03-13 | 1996-01-30 | 殺虫剤製造用中間体 |
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| DE (1) | DE3778947D1 (ja) |
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| DE4002896A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von o-fluorarylboronsaeuren und deren estern |
| DE59108963D1 (de) * | 1990-02-01 | 1998-05-20 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Umsetzung von fluorierten Aromaten mit Elektrophilen |
| DE4012865A1 (de) * | 1990-04-23 | 1991-10-24 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur alkylierung oder hydroxyalkylierung von fluorierten aromaten |
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| TW369520B (en) * | 1996-06-14 | 1999-09-11 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of 5-bromo-2-fluorobenzeneboronic acid |
| US6198008B1 (en) | 1997-06-06 | 2001-03-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 5-bromo-2-fluorobenzeneboronic acid |
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| DE10110051C2 (de) * | 2001-03-02 | 2003-07-03 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Boron- und Borinsäuren |
| DE10139664A1 (de) * | 2001-08-11 | 2003-02-20 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Alkyl-Bor-Verbindungen in Mikroreaktoren |
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|---|---|---|---|---|
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| US3090801A (en) * | 1956-07-06 | 1963-05-21 | American Potash & Chem Corp | Aryl polyboronic acids and esters and process for their preparation |
| US2898365A (en) * | 1956-12-05 | 1959-08-04 | American Potash & Chem Corp | Process for manufacture of areneboronic acids |
| US2862952A (en) * | 1957-08-26 | 1958-12-02 | American Cyanamid Co | Method of preparing b-hydrocarbonsubstituted boron compounds |
| US3030406A (en) * | 1958-10-08 | 1962-04-17 | Robert M Washburn | Aliphatic boronic acids and esters |
| GB1147725A (en) * | 1966-03-30 | 1969-04-02 | Mitsui Kagaku Kogyo Kabushiki | Novel halodiphenylethers for use as herbicides |
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1987
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- 1987-03-13 EP EP87302181A patent/EP0238272B1/en not_active Expired
- 1987-03-13 GB GB8705940A patent/GB2187731B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-13 DE DE8787302181T patent/DE3778947D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-10-27 US US07/428,193 patent/US5068403A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-08 GB GB8927841A patent/GB2226312A/en not_active Withdrawn
-
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- 1996-01-30 JP JP8013791A patent/JP2618221B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-30 JP JP8013789A patent/JP2618220B2/ja not_active Expired - Lifetime
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