JP2579765B2 - Resin composition - Google Patents
Resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは各種電線、
ケーブルの被覆材をはじめ、各種成形品製造用組成物と
して使用される樹脂組成物に関する。The present invention relates to a resin composition, and more specifically, to various electric wires,
The present invention relates to a resin composition used as a composition for manufacturing various molded articles, including a cable covering material.
［従来の技術］ 電子機器用、車両用、船舶用あるいはその他の電線や
ケーブルをはじめ各種成形品に使用される樹脂組成物と
しては、過酷な条件下に於いて使用される関係上各種特
性、たとえば高温溶融時の熱安定性やヤケ特性、耐熱老
化性、架橋特性が要求される。[Prior art] As a resin composition used for various molded products including electronic devices, vehicles, ships, and other electric wires and cables, various characteristics are used in relation to being used under severe conditions. For example, thermal stability at the time of high-temperature melting, burn characteristics, heat aging resistance, and crosslinking characteristics are required.
一方これ等樹脂組成物の主成分たる樹脂として最近エ
チレンとハロゲン置換エチレン就中フッ素置換エチレン
との共重合体が耐熱老化性に優れているという理由で注
目を集めている。On the other hand, recently, as a resin which is a main component of these resin compositions, a copolymer of ethylene and halogen-substituted ethylene, especially fluorine-substituted ethylene, has attracted attention because of its excellent heat aging resistance.
しかしながら最近の技術の急速な進歩に伴い、これに
使用される樹脂組成物についても益々過酷な特性が要求
されるようになり、この要求は上記共重合体を含む樹脂
組成物についても強く要望されるようになって来た。However, with the rapid progress of recent technology, resin compositions used therein are required to have increasingly severe properties, and this requirement is also strongly demanded for resin compositions containing the above copolymer. It has come to come.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明が解決しようとする問題点は、従来の上記要望
に応え得る樹脂組成物を開発することであり、更に詳し
くは従来のこの種エチレン−ハロゲン置換エチレン共重
合体を主成分とする樹脂組成物に比し、更に一段と優れ
た各種特性を有する樹脂組成物を開発することである。[Problems to be Solved by the Invention] A problem to be solved by the present invention is to develop a resin composition capable of meeting the above-mentioned conventional demands, and more specifically, to a conventional ethylene-halogen-substituted ethylene of this kind. An object of the present invention is to develop a resin composition having various characteristics that are far superior to a resin composition containing a copolymer as a main component.
［問題点を解決するための手段］ この問題点は、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、ジアリルフタレート系というある特性の架橋助
剤を含有せしめ、更にヒンダードフェノール系酸化防止
剤とTiO2,ZnS,ZrO2並びにZnOの少なくとも１種から成る
金属化合物とを含有せしめることによって解決される。[Means for Solving the Problems] The problem is that an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer and a diallyl phthalate-based cross-linking aid having a certain property are contained, and a hindered phenol-based antioxidant and TiO 2 , The problem is solved by including a metal compound comprising at least one of ZnS, ZrO 2 and ZnO.
即ち本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体、ジアリルフタレート系架橋助剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、及びTiO2,ZnS,ZrO2並びにZnOの
少なくとも１種から成る金属化合物を含有して成る樹脂
組成物に係るものである。That is, the present invention contains an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a diallyl phthalate-based crosslinking assistant, a hindered phenol-based antioxidant, and a metal compound composed of at least one of TiO 2 , ZnS, ZrO 2 and ZnO. The present invention relates to a resin composition comprising:
［発明の構成並びに作用］ 本発明の組成物はエチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（以下ETFEという）と、ジアリルフタレート系
架橋助剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び上記
特性の金属化合物の１種又は２種以上、更に必要に応じ
硫黄系酸化防止剤とを含有した組成物である。[Structure and Action of the Invention] The composition of the present invention comprises an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE), a diallyl phthalate-based crosslinking assistant, a hindered phenol-based antioxidant, and a metal compound having the above characteristics. It is a composition containing one or more species, and if necessary, a sulfur-based antioxidant.
ETFEに、各種架橋助剤のなかから特にジアリルフタレ
ート系架橋助剤という特定の架橋助剤を配合し、且つ上
記特定の酸化防止剤と金属化合物を含有せしめた組成物
は、これを常法により架橋した場合、得られる架橋物は
高温溶融時の熱安定性、架橋特性並びに耐熱老化性が大
きく向上するという優れた作用を発揮する。A composition in which ETFE is blended with a specific cross-linking aid, particularly a diallyl phthalate-based cross-linking aid from among various cross-linking aids, and which contains the above-described specific antioxidant and a metal compound, is prepared by a conventional method. When cross-linked, the resulting cross-linked product exhibits an excellent effect of greatly improving the thermal stability during high-temperature melting, the cross-linking properties, and the heat aging resistance.
また本発明の他の望ましい形態として、上記基本組成
成分に更に硫黄系酸化防止剤を含有せしめた形態があ
る。As another desirable form of the present invention, there is a form in which a sulfur-based antioxidant is further added to the above basic composition components.
本発明で使用するETFEとしては、エチレンとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体が使用される。この際の両
者の共重合割合は、広く採用され得るが、通常エチレン
30〜70重量％、テトラフルオロエチレン70〜30重量％程
度である。特にエチレン50重量％前後、テトラフルオロ
エチレン50重量％前後である。As the ETFE used in the present invention, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene is used. At this time, the copolymerization ratio of both can be widely adopted, but usually, ethylene
It is about 30 to 70% by weight and about 70 to 30% by weight of tetrafluoroethylene. In particular, it is about 50% by weight of ethylene and about 50% by weight of tetrafluoroethylene.
本発明に於いて使用される架橋助剤としてはジアリル
フタレート系のものを使用する必要がある。この具体例
としては、たとえばジアリルイソフタレート、ジアリル
フタレートが例示出来、好ましいものとしてジアリルイ
ソフタレートを挙げることが出来る。It is necessary to use a diallyl phthalate-based crosslinking auxiliary as the crosslinking aid used in the present invention. Specific examples thereof include diallyl isophthalate and diallyl phthalate, and preferred examples include diallyl isophthalate.
本発明に於いて使用する金属化合物としては、TiO2、
ZnS、ZrO2、ZnSを挙げることが出来る。As the metal compound used in the present invention, TiO 2 ,
ZnS, ZrO 2 and ZnS can be mentioned.
本発明に於いて使用するヒンダードフェノール系酸化
防止剤としては、たとえばポリブチレーテッドビスフェ
ノールＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−スレゾール、2,5
−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、2,2−メチレン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−４−メチル−フェノール）、2,6−ビス（２′
−ハイドロキシン−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−
ベンジル）−４−メチル−フェノール、2,2′−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノー
ル）、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−
フェノール）、1,3,5−トリ−メチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−ベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ハイ
ドロキシ−３′５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,
2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−
フェノール）、4,4′ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチル−フェノール）、1,1,3−トリス（２−
メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニ
ル）ブタン等を挙げることが出来る。Examples of the hindered phenolic antioxidant used in the present invention include polybutylated bisphenol A, 2,6-di-t-butyl-p-resole, 2,5
-Di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,2-methylene-bis- (6-t-
Butyl-4-methyl-phenol), 2,6-bis (2 '
-Hydoxine-3'-t-butyl-5'-methyl-
Benzyl) -4-methyl-phenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butyl-phenol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butyl-
Phenol), 1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3'5'-di-tert-butylphenol) propionate, 2,5-di-tert-butyl Hydroquinone, 2,
2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butyl-
Phenol), 4,4'butylidene-bis (3-methyl-
6-t-butyl-phenol), 1,1,3-tris (2-
Methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl) butane and the like.
これ等のうち特に好ましいのはテトラキス［メチレン
−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−フ
ェニル）プロピオネート］メタンである。Particularly preferred among these is tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate] methane.
本発明に於いて必要に応じ使用される硫黄系酸化防止
剤としては、たとえばペンタエリスリトールテトラキス
（β−ラウイルチオプロピオネート）、2,2−チオ［ジ
エチル−ビス−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイド
ロキシフェノール）プロピオネート、ラウリル−ステア
リルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオプロピオネート、4,4′−チ
オ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノー
ル）、ジトリデシルチオジプロピオネート、テレフタロ
イルジ（2,6−ジ−メチル−４−ｔ−ブチル−３−ハイ
ドロキシベンジルサルファイド）、ビス（３−メチル−
４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファ
イド、ジステアリルβ，β′−チオジブチレート等を挙
げることが出来る。これ等のなかでは特にペンタエリス
リトールテトラキス（β−ラウイルチオプロピオネー
ト）が好ましい。Examples of the sulfur-based antioxidant optionally used in the present invention include pentaerythritol tetrakis (β-lauylthiopropionate) and 2,2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, lauryl-stearylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiopropionate, 4,4'-thio-bis (6-t-butyl-3) -Methyl-phenol), ditridecylthiodipropionate, terephthaloyldi (2,6-di-methyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzylsulfide), bis (3-methyl-
4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, distearyl β, β′-thiodibutyrate and the like. Of these, pentaerythritol tetrakis (β-lauylthiopropionate) is particularly preferred.
本発明の組成物の配合割合は、ETFE100重量部に対
し、上記架橋助剤が１〜15重量部、好ましくは２〜10重
量部、硫黄系酸化防止剤が０〜5.0重量部、好ましくは
0.2〜2.0重量部、金属化合物が１〜15重量部程度であ
る。The compounding ratio of the composition of the present invention is based on 100 parts by weight of ETFE, the crosslinking aid is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, the sulfur-based antioxidant is 0 to 5.0 parts by weight, preferably
0.2 to 2.0 parts by weight and the metal compound is about 1 to 15 parts by weight.
本発明の組成物には更に必要に応じ各種のその他の添
加剤が配合されても良い。この際のその他の添加剤とし
てはたとえばカップリング剤、加工助剤、各種顔料、難
燃剤等を例示出来る。The composition of the present invention may further contain various other additives as necessary. Other additives at this time include, for example, a coupling agent, a processing aid, various pigments, and a flame retardant.
本発明の組成物は、たとえば銅導体上に被覆形成され
た後、あるいは適宜な成形品に成形後通常の方法により
照射架橋することが出来る。この際の照射架橋手段は従
来公知の手段がいずれも採用される。The composition of the present invention can be irradiated and crosslinked by a usual method after being coated on a copper conductor or formed into an appropriate molded product, for example. In this case, any conventionally known means can be employed as the irradiation crosslinking means.
［実施例］ 以下に実施例並びに比較例を挙げて本発明の特徴とす
る所を詳述する。EXAMPLES Hereinafter, features of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１〜６ 第１表に示す所定の各成分を所定量配合し、これを２
軸混練押出機で次いで0.5mm厚のシートを300℃でプレス
成形してシートの両面夫々に電子線量7.5Mradで照射架
橋して架橋成形体を得た。Examples 1 to 6 The prescribed components shown in Table 1 were mixed in prescribed amounts, and
Then, a sheet having a thickness of 0.5 mm was press-formed at 300 ° C. using an axial kneading extruder, and each side of the sheet was irradiated with an electron dose of 7.5 Mrad and crosslinked to obtain a crosslinked molded body.
この成形体について耐熱老化性を測定した。この結果
を第２表に示す。The heat aging resistance of this molded article was measured. Table 2 shows the results.
比較例１〜４ 第１表に示す各成分を所定量配合し、その他は実施例
１と同様に処理して架橋成形体を得た。 Comparative Examples 1 to 4 Each component shown in Table 1 was mixed in a predetermined amount, and the others were treated in the same manner as in Example 1 to obtain a crosslinked molded article.
この成形体について耐熱老化性を測定した。この結果
を第２表に示す。The heat aging resistance of this molded article was measured. Table 2 shows the results.
但し耐熱老化性は次の方法で測定した。 However, the heat aging resistance was measured by the following method.
耐熱老化性 300℃のギアーオーブン中に曝露して引張伸びが50％
以下に低下する時間を求めた。10時間以上を合格とす
る。50% tensile elongation when exposed to 300 ° C gear oven
The time to decrease below was determined. Pass 10 hours or more.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3:22 5:10 5:13） (56)参考文献 特開 昭49−107350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−260635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159456（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−38216（ＪＰ，Ｂ１)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C08K 3:22 5:10 5:13) (56) References JP-A-49-107350 (JP, A) JP-A-60-260635 (JP, A) JP-A-62-15212 (JP, A) JP-A-62-15250 (JP, A) JP-A-63-159456 (JP, A) −38216 (JP, B1)
Claims (3)
体、ジアリルフタレート系架橋助剤、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、及びTiO2,ZnS,ZrO2並びにZnOの少な
くとも１種から成る金属化合物を含有して成る樹脂組成
物。An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a diallyl phthalate-based crosslinking aid, a hindered phenol-based antioxidant, and a metal compound comprising at least one of TiO 2 , ZnS, ZrO 2 and ZnO. A resin composition comprising:
許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, further comprising a sulfur antioxidant.
１項に記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the metal compound is ZnS.
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|---|---|---|---|
| JP62099497A JP2579765B2 (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Resin composition |
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|---|---|---|---|
| JP62099497A JP2579765B2 (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Resin composition |
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| JPS63265944A JPS63265944A (en) | 1988-11-02 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5237967B2 (en) * | 1971-09-17 | 1977-09-26 | ||
| US3947525A (en) * | 1973-01-30 | 1976-03-30 | Allied Chemical Corporation | Melt-processable, radiation cross-linkable E-CTFE copolymer compositions |
| JPS60260635A (en) * | 1984-06-06 | 1985-12-23 | Hitachi Cable Ltd | Radiation-crosslinkable fluororesin composition |
| JPS6215250A (en) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Hitachi Cable Ltd | Fluororesin composition crosslinkable by irradiation |
| DE3689832T2 (en) * | 1985-07-12 | 1994-11-17 | Du Pont | Peroxide curable brominated fluoroelastomer blends. |
| JPH0830127B2 (en) * | 1986-12-23 | 1996-03-27 | 三菱電線工業株式会社 | Heat-aging resin composition |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP62099497A patent/JP2579765B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPS63265944A (en) | 1988-11-02 |
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