JP2583064B2

JP2583064B2 - １８−モリブド二リン酸の製造法

Info

Publication number: JP2583064B2
Application number: JP62167790A
Authority: JP
Inventors: 辰男山口; 淳青島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JPS6414106A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ドーソン（Dawson）構造のヘテロポリ酸と
して知られる18−モリブド二リン酸の効率的製造法に関
するもので、さらに詳しくは、12−モリブドリン酸とリ
ン酸の反応によって18−モリブド二リン酸を製造するに
際し、高純度に、かつ迅速に製造するための改良法に関
するものである。

（従来の技術） 18−モリブド二リン酸は一般式H₆P₂Mo₁₈O₆₂・nH₂O
（ｎは33もしくは37、以後P₂Mo₁₈と略記する場合もあ
る）で表されるヘテロポリ酸である。これらは酸触媒と
して、また、酸化触媒あるいは導電体として、多く利用
されている。

その製造法は、古くから、モリブデン酸ソーダ等の水
溶液にリン酸と塩酸を加え還流条件で反応させたのち、
NH₄CIを用いてアンモニウム塩として結晶を析出させ、
さらに、これを溶解させ、酸性条件で抽出するか、ある
いはイオン交換によってナトリウムを除去する方法であ
った。このため、工程が繁雑であり、ナトリウム除去等
の費用がかかっていた。ナトリウムの存在しない系での
方法としては、12−モリブドリン酸とリン酸から18−モ
リブド二リン酸を製造する方法も知られているが、この
反応は平衡反応であるため時間がかかり、しかも、純度
の低いものしか得られないという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、ナトリウム等の存在しない簡素な系で、し
かも、収率よく高純度の18−モリブド二リン酸を得る方
法を提供することを目的としてなされたものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、ナトリウム等の存在しない系で18−モ
リブド二リン酸を得る方法を鋭意検討した結果、還元剤
の存在下に、12−モリブドリン酸とリン酸を水溶液中で
反応させ、しかも、12−モリブドリン酸を20％重量％以
上の濃度でリン酸と反応させることにより、高収率で18
−モリブド二リン酸が得られることを見出だし、本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、12−モリブドリン酸とリン酸を
水溶液中で反応させるに際し、12−モリブドリン酸に対
し還元剤を４電子還元相当より少ない範囲で存在させ、
12−モリブドリン酸を20重量％以上の濃度でリン酸と反
応させることを特徴とする18−モリブド二リン酸の製造
法である。

還元剤が存在すると、反応速度が増加し、高収率とな
る。このような優れた効果がどのような作用機構に基づ
くか、その理由は明らかではないが、12−モリブドリン
酸とリン酸から18−モリブド二リン酸が生成する平衡反
応で、還元剤は18−モリブド二リン酸の生成を有利にし
ているものと考えられる。対象となる還元剤は12−モリ
ブドリン酸を還元できるものであればよく、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸、亜硫酸ソーダ等があげられるが、
電解、水素還元でもよく、これらに限定されるものでは
ない。とくに精製による除去のいらないヒドラジン、電
解、水素による還元が望ましい。使用する還元剤の量
は、12−モリブドリン酸に対し４電子還元相当以上の還
元剤を加えると、還元剤の優れた効果がなくなるだけで
なく、12−モリブドリン酸はリン酸と反応しなくなるた
め、12−モリブドリン酸に対し４電子還元相当より少な
い範囲で使用する。好ましくは18−モリブド二リン酸の
生成と純度を高くする観点から、１電子還元以上４電子
還元相当より少ない範囲で選ばれる。

還元剤の添加は、12−モリブドリン酸とリン酸の水溶
液に調整時に加えることもできるし、また、反応時に回
分的に加えることもできる。

リン酸とは、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン
酸、三リン酸、四リン酸、五酸化リンであり、水中でリ
ン酸イオンを生じるものである。

12−モリブドリン酸とリン酸の比率は広く選択できる
が、12−モリブドリン酸100重量部に対し20〜100重量部
の範囲で行う。好ましくは12−モリブドリン酸300重量
部に対しリン酸100重量部の比率付近が、未反応物が少
なく有利である。

また、本発明を実施するには、12−モリブドリン酸の
濃度が水溶液中で20重量％以上で行う必要がある。還元
剤が存在する条件下では、12−モリブドリン酸の濃度が
20重量％未満では、リン酸との反応性が還元剤の存在に
より、むしろ低下する。したがって、水溶液の12−モリ
ブドリン酸の濃度は、20重量％以上、12−モリブドリン
酸の飽和溶解度（室温では約80重量％）以下の範囲内か
ら選ばれる。好ましくは反応速度の大きい飽和溶解度付
近の高濃度で行う。

本発明を実施するには、12−モリブドリン酸、リン
酸、水および還元剤を加えた溶液を撹拌しつつ行うこと
ができる。また、12−モリブドリン酸は酸化モリブデン
（VI）とリン酸を水溶液中で加熱、撹拌することで生成
することが知られており、酸化モリブデンとリン酸を反
応させ、12−モリブドリン酸を生成させつつ、12−モリ
ブドリン酸に対し４電子還元相当より少ない範囲の還元
剤を添加することで、本発明を実施することもできる。
反応温度は水溶液の凝固点以上の温度であればよく、加
圧して、100℃以上の温度で反応を行うこともできる
が、好ましくは室温から100℃以下の温度範囲で行う。

反応に要する時間は、反応温度、還元剤の量、溶液濃
度によって異なるが、通常、数時間から数十時間の範囲
で、90％以上の18−モリブド二リン酸が得られる。純度
をさらに高めるため数百時間に及ぶ場合もある。反応に
よって生成した18−モリブド二リン酸は、この純度で使
用が可能な場合、還元水溶液として、そのまま、各種用
途に、例えば、酸触媒として反応に用いることもできる
し、濃縮後、析出させ、固体として用いることもでき
る。酸化状態のものが望ましい場合は、水溶液の状態で
過酸化水素水で容易に酸化することができ、酸化状態の
水溶液あるいは濃縮後、晶析させ、固体として使用する
こともできる。さらに純度の高い18−モリブド二リン酸
とする場合、再結晶することで99％以上の純度のものを
得ることができる。

本法によれば、とくに反応に要する時間に制約がない
場合、例えば、12−モリブドリン酸に対し、２電子還元
相当程度の還元剤存在下で60〜100℃で数時間反応後、
さらに、還元剤を加え、４電子還元相当未満となるよう
に調整し、室温で保持することで、純度98％以上の18−
モリブド二リン酸を再結晶の操作なしに得ることも可能
である。

（発明の効果）本法によれば、ナトリウム等が存在しない酸性条件で
反応することができ、直接酸型の18−モリブド二リン酸
を製造することができ、イオン交換等の設備、工程を省
略でき、簡素なプロセスとすることができる。また、生
成する18−モリブド二リン酸の純度も従来法に比べ極め
て高く、通常、そのまま触媒などに用いることもでき
る。さらに高純度の18−モリブド二リン酸とする場合で
も、再結晶等の操作コストを大きく低減できる。

（実施例および比較例）実施例１ガラス製反応器で12−モリブドリン酸（日本無機化学
工業（株）:H₃PMo₁₂O₄₀・30H₂O）1000g、85％リン酸（H
₃PO₄）16.25gを水500mlに溶解し、98％抱水ヒドラジン
（和光純薬製）10.82g（２電子還元剤相当）を加え、70
℃で24時間反応後、12−モリブドリン酸の反応率、およ
び18−モリブド二リン酸の純度を測定するため、過酸化
水素水で酸化し、日本電子製FX−200を用い、³¹P−NMR
スペクトルを測定した。その結果、12−モリブドリン酸
（PMo₁₂と略記する）およびリン酸の反応率は各90％
で、選択的に18−モリブドニリン酸（P₂Mo₁₈と略記す
る）が生成し、その純度は、ほぼ90重量％であった。

比較例１ヒドラジンを添加せず実施例１と同様の操作で反応を
行った。反応後、過酸化水素水で酸化し、³¹P−NMRから
12−モリブドリン酸、リン酸の反応率、18−モリブド二
リン酸の純度を同様に測定した結果、12−モリブドリン
酸、リン酸の反応率39％、18−モリブド二リン酸純度は
39重量％であった。

比較例２比較例１と反応時間をかえた他は、同様の操作で1000
時間反応を行った。反応後、過酸化水素水で酸化し、³¹
P−NMRにより純度を測定した結果、18−モリブド二リン
酸の純度は62重量％であった。

実施例２実施例１と同様の操作で反応後、さらにヒドラジン9g
添加し、70℃で24時間反応後、室温で２週間放置した。
その後、実施例１と同様に過酸化水素水で酸化し、³¹P
−NMRを用い18−モリブド二リン酸の純度を測定したと
ころ、98重量％であった。

実施例３〜５、比較例３ヒドラジンの添加量を変更した以外は、実施例１と同
様の操作で反応を行った。

³¹P−NMRから18−モリブド二リン酸（P₂Mo₁₈）の純度
を測定し、表１にまとめて示した。

比較例４ガラス製反応器で12−モリブドリン酸1000g,リン酸1.
65gを水900mlに溶解し、ヒドラジン1.08gを添加し、70
℃で24時間反応を行った。反応後、³¹P−NMRから12−モ
リブドリン酸はほとんど反応していなかった。

実施例６実施例２で得た18−モリブド二リン酸水溶液を過酸化
水素水で酸化後、常圧、40℃でイソブテンの水和反応触
媒として用いたところ、初期反応速度0.543moI/I・ｈで
ｔ−BuOHを生成した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】12−モリブドリン酸とリン酸を水溶液中で
反応させるに際し、12−モリブドリン酸に対し還元剤を
４電子還元相当より少ない範囲で存在させ、12−モリブ
ドリン酸を20重量％以上の濃度でリン酸と反応させるこ
とを特徴とする18−モリブド二リン酸の製造法。