JP2586575B2

JP2586575B2 - 光ディスク基板

Info

Publication number: JP2586575B2
Application number: JP63125481A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 聡加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH01294753A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光ディスク基板に係り、特に、特定の熱安定
剤を含有してなる、熱加工安定性に優れたポリビニルシ
クロヘキサン系樹脂より構成された光ディスク基板に関
する。

［従来の技術］レーザーを用いた光学記録は高密度の情報記録、保
存、及び再生が可能であるため、近年その開発が積極的
に行なわれている。この様な光学記録の一例として光デ
ィスクを挙げることが出来る。一般に光ディスクは、透
明な基板とその上にコートされた種々の記録媒体とから
基本的に構成される。

光ディスクの透明基板には無色透明な合成樹脂が用い
られるケースが多く、その代表的なものとしてポリカー
ボネート（以下、「PC」と略称する。）又はポリメチル
メタクリレート（以下、「PMMA」と略称する。）を挙げ
ることができる。これらの樹脂は無色透明性に秀いでる
他、夫々に固有の優れた性質を有するものではあるが、
光学材料、特に光ディス基板としての要件を全て備えて
いる訳ではなく、解決すべき問題点を有している。例え
ば、PCにおいてはその芳香族環に起因する複屈折性の問
題があり、また、吸水性或いは透水性においても問題が
ある。一方、PMMAにおいては、耐熱性、吸収性、靭性の
面における問題点がかねてより指摘されている。

このように、これらの樹脂は夫々固有の問題点を内在
させつつ使用に供されているのであるが、実際には更
に、これらの樹脂よりなる透明基板の上にコートされる
記録媒体との関係において、後述のような新たな問題が
生じている。

一方、記録媒体については、従来より光ディスクの用
途に応じて多岐にわたる開発が行なわれている。例え
ば、ライト・ワンス型の呼ばれる記録−再生専用のもの
では穴あけタイプのものが、またイレーザブル型と呼ば
れる、記録−再生−消去−再記録用のものでは、結晶転
移現象を利用した相転移タイプのもの、光磁気効果を利
用した光磁気タイプのもの等が知られている。これらの
記録媒体用材料は、ライト・ワンス型ではテルル又はそ
の酸化物、合金化合物等、イレーザブル型では、Gd・Fe
/TbFe、Gd・Fe・Co/Tb・FeCoといった希土類−遷移金属
のアモルファス合金化合物等、無機系材料が主流とされ
ており、一般に高真空下でのスパッタリング等の乾式処
法により、透明基板上に成膜することにより形成されて
いる。

ところで、PC、PMMAの吸湿性及び透水性は、一方では
基板自身の吸湿時の膨張によるソリの問題を引き起こす
ものであるが、他方、基板を通しての水分の透過により
記録媒体の腐蝕を引き起こし、光ディスクの寿命を縮め
る原因となっている。

また、基板用樹脂の耐熱性について更に言及すれば、
次のような問題がある。即ち、光ディスク、特にライト
・ワンス型、イレーザブル型等の光ディスクにおいて
は、記録の書き込み、消去時の記録媒体の温度は200℃
以上にもなる。このため、ディスク基板にこの熱が直接
かかることは無いにしても、記録の書き込み、消去時に
は基板が相当高温になることが予想され、耐熱性の低い
樹脂では、基板の変形或いはグループの変形等の問題が
起こり得る。

一方、光ディスクの生産工程においては、基板或いは
記録媒体の経時変化防止等の目的で、熱処理工程を取り
入れることが多いが、生産性の向上のためには、できる
だけ高い処理温度で処理することにより処理時間を短縮
することが望まれる。この様な観点からも、樹脂の耐熱
性が低いと高い処理温度を採用することができず、生産
性を上げることができないという不具合がある。

このようなことから、光ディスクの生産工程或いは使
用状況の高温度に耐えるには、耐熱性の低いPMMAでは全
く不十分であり、従来においては専ら、より耐熱性の高
いPCが透明基板材料として検討されている。しかしなが
ら、PCでも必ずしも耐熱性が十分あるという評価を受け
ているわけではなく、より高い耐熱性を備える樹脂材料
の出現が望まれている。

PC、PMMA等の従来の樹脂の欠点を補うものとして、特
開昭63−43910等におい、ポリビニルシクロヘキサン系
樹脂を光ディスク基板として用いる方法が提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を用
いた場合においても、必ずしも高特性光ディスク基板が
得られるわけではなく、いくつかの点で満足し得る結果
が得られていないのが現状である。

本発明者等は、前記特許出願において提案されている
ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を用いた光ディスク基
板の成形性等について詳細に検討した結果、次のような
知見を得た。

ポリビニルシクロヘキサン系樹脂は、通常、ビニル芳
香族系重合体の芳香環の水添により得られ、一般にポリ
スチレン同様の脆性高分子として知られている樹脂であ
る。

前述した様にライト・ワンス型、イレーザブル型等の
光ディスクにおいては、その使用状況、生産工程におい
て、相当の熱履歴を受けることから、樹脂基板に対して
高い耐熱性が要求される。また、ディスク基板用樹脂材
料としては、少なくとも射出成形の際の金型離型時に破
損しない程度の靭性も要求される。

このような要求を満たすべく、耐熱性に秀れ、ある程
度の靭性を持つポリビニルシクロヘキサン系重合体を得
るためには、合成に際し、芳香環の水添率を高くし、か
つ一定以上の分子量を保持する必要がある。

一方、光ディスク基板としては、ソリ、歪が少くグル
ープの転写性が良好である必要があり、このような観点
からは、射出成形時の樹脂の流動性はできるだけ良好で
あることが好ましい。また、シルバーストリーク発生や
着色の防止のためには、樹脂の吸湿量を下げると共に、
できる限り樹脂の劣化を防止する必要がある。

ところで、ある程度の靭性が保持されるような分子量
を持つポリビニルシクロヘキサン系樹脂に関して、樹脂
の劣化が防止できる低温での射出成形では、流動性が不
十分となるので、成形温度を高くする必要がある。この
ような成形温度としては270〜330℃、更には280〜320℃
の範囲が好ましい。

しかしながら上記温度範囲においては、ポリビニルシ
クロヘキサン系樹脂の劣化が避けられず、安定剤の使用
が不可欠となる。

本発明は、安定剤を配合することにより、耐熱性、靭
性、流動性、吸湿性、透明性等の特性を改善したポリビ
ニルシクロヘキサン系樹脂よりなる高特性光ディスク基
板を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の光ディスク基板は、熱重量計で測定した５％
重量減少温度が295℃以上である、ヒンダードフェノー
ル系熱安定剤及びリン系熱安定剤を配合したポリビニル
シクロヘキサン系樹脂からなることを特徴とする。

即ち、本発明者等は、前述のポリビニルシクロヘキサ
ン系樹脂の熱劣化を効果的に防止する安定剤について鋭
意検討した結果、安定剤として、熱重量計で測定した５
％重量減少温度が295℃以上であるヒンダードフェノー
ル系熱安定剤及びリン系熱安定剤を併せて用いることに
より、樹脂の劣化が効果的に防止され、シルバーストリ
ークや着色の問題が解消されることを見出し、本発明に
到達した。

本発明において、ヒンダードフェノール系熱安定剤と
しては、１分子中にヒンダードフェノール基を４つ以上
有するものが好ましい。

また、リン系熱安定剤としては、テトラキス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンホス
フォナイト及び／又はビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイトが好ましい。

更に、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂の数平均分子
量は40,000〜300,000であることが好ましい。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリビニルシクロヘキサン系樹脂
は、好ましくはスチレ系樹脂（スチレン系重合体）を核
水添して得られる。

原料のスチレン系重合体としては、ビニル芳香族炭化
水素重合体或いはビニル芳香族炭化水素ブロック共重合
体が挙げられる。後者のビニル芳香族炭化水素ブロック
共重合体としてはビニル芳香族炭化水素重合体セグメン
ト（以下、「Ａセグメント」と略称する。）と少なくと
も１種以上の共役ジエン重合体セグメント（以下、「Ｂ
ゼグメント」と略称する。）とから成るものが挙げられ
る。

モノマーとして用いられるビニル芳香族炭化水素とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン等を挙げることができ、特に代表的なものとしてス
チレンが挙げられる。

ビニル芳香族炭化水素重合体としては、これらのビニ
ル芳香族炭化水素１種よりなる単独重合体或いは２種以
上の共重合体が挙げられる。特に接着性等が要求される
場合には、上記ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合
可能な、極性基を持つ不飽和単量体とを、ビニル芳香族
炭化水素重合体の特性が失なわれない範囲で共重合して
得られる共重合体を用いるのが好ましい。

次に、ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体中のＡ
セグメントとしては上述ビニル芳香族炭化水素重合体と
同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体中の
Ｂセグメントの共役ジエンとしては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,
3−ペンダジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、特
に、1,3−ブタジエン、イソプレンが一般的である。Ａ
セグメント及びＢセグメントからなるブロック共重合体
は、いわゆるリビングアニオン重合と称せられる公知の
方法、例えば有機リチウム化合物を開始剤とて、ヘキサ
ン、ヘプタンの様な炭化水素溶媒中で重合する方法等に
より容易に得ることができる。なお、このようなブロッ
ク共重合体中のＡセグメントの含有量は80重量％以上、
好ましくは90重量％以上、更に好ましくは93重量％以上
である。Ａセグメントの含有量が80重量％未満の場合に
は、水素付加後に得られる樹脂の耐熱性が低下し、光デ
ィスク基板としては不敵なものとなる。

本発明において、このような原料スチレン系重合体の
分子量は、数平均分子量で50,000以上であることが好ま
しい。スチレン共重合体の分子量が低過ぎると、水素付
加後得られる樹脂の耐熱性、靭性が低下する。

分子量の低下に伴う靭性の低下は、重合体中のジエン
系重合体の含有量が少いもの程著しい。従って、ジエン
系重合体を含まない重合体に関しては、数平均分子量が
80,000より大であることが好ましい。一方、分子量の上
限については特に制限はないが、通常の場合、400,000
以下であることが好ましい。

ポリビニルシクロヘキサン系樹脂は、このようなスチ
レン系重合体を、芳香族水素化能を有する水素化触媒の
存在下で、核水添して得ることができる。ここで使用さ
れる水素化触媒としては、例えばニッケル、コバルト、
ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム等の金属又は
その酸化物、塩、錯体及びこれらを活性炭、ケイソウ
土、アルミナ等の担体に担持したもの等が挙げられる。
これらの中でも特にラネーニッケル、ラネーコバルト、
安定化ニッケル及びルテニウ、ロジウム又は白金のカー
ボン又はアルミナ担持触媒が、反応性の面から好まし
い。

核水添反応は、50〜250kg/cm²の圧力、100〜200℃の
温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｎ−オクタン、デカリン、テトラリン、ナフ
サ等の飽和炭化水素系溶媒を用いて行なうのが好まし
い。

なお、通常、スチレン系重合体の核水添においては、
副反応として重合体の分子鎖の切断を伴う。この分子鎖
切断を防ぐために、水素化はできるだけ高い水素圧力
で、かつ短時間で行なうことが好ましい。

核水添反応による芳香核の核水添率は90％以上、特に
95％以上であることが好ましい。核水添率が低く、90％
未満であると、得られる樹脂の耐熱性の低下、複屈折の
増大等の問題があり好ましくない。なお、本発明におい
て、樹脂の耐熱性としては、サーモメカニカルアナライ
ザーで測定した軟化点が150℃以上であることが好まし
く、複屈折率としては光ディスク基板として成形した場
合、後述するΔｎ_5.5の値が30nm以下となるものが好ま
しい。

本発明において、このようにして得られるポリビニル
シクロヘキサン系樹脂の分子量は、原料となるスチレン
系重合体の組成、分子量、水素化（水添）条件等に依存
し、またその適正範囲も、組成により異なるが、通常、
数平均分子量で30,000より大きく、好ましくは50,000よ
り大である。靭性の面からは、ジエン系重合体の含有量
が小であるもの程、分子量が高いことが要求され、ジエ
ン系重合体を含有しないものに関しては、分子量は40,0
00より大であり、好ましくは60,000より大であることが
必要である。分子量の上限は、成形性の面から規定され
るが、通常は数平均分子量で300,000以下である。

本発明においては、このようなポリビニルシクロヘキ
サン系樹脂に、安定剤として、熱重量計において空気気
流下で測定されるところの５％重量減少温度が295℃以
上であるヒンダードフェノール系熱安定剤の少なくとも
一種と、同じく５％重量減少温度が295℃以上であるリ
ン系熱安定剤の少なくとも一種とを組み合わせて配合す
る。

なお、本発明において、熱重量計において空気気流下
で測定されるところの５％重量減少温度とは、空気流量
100ml/分の流通下、20℃／分の昇温速度で加熱した時の
重量減を測定し、重量減が5.0重量％となった時の温度
である。

本発明で採用されるヒンダードフェノール系熱安定剤
としては、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメ
タン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジン−ｓ−トリアジン−
2,4,6（1H,3H,5H）−トリオン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5,−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

また、リン系熱安定剤としては、テトラキス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンホス
ファナイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等
が挙げられる。

これらの安定剤のうち、ヒンダードフェノール系安定
剤としては１分子中にヒンダードフェノール基を４つ以
上持つものを用いた時に最も優れた効果が得られる。

これら安定剤の好適な添加量は、ポリビニルシクロヘ
キサン系樹脂100重量部に対して、ヒンダードフェノー
ル系熱安定剤及びリン系安定剤を各々0.01〜３重量部、
好ましくは0.05〜１重量部である。安定剤の添加量がこ
の範囲未満では、劣化防止効果が不十分であり、この範
囲を越える添加量ではブリードが生じたり、光ディスク
基板として必要な透明性が低下する等の問題を生じる場
合がある。

これらの安定剤とポリビニルシクロヘキサン系樹脂と
の混合方法については特に制限はないが、通常は樹脂と
安定剤とをリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、
ヘンシェルミキサー等で混合し、その後、バンバリーミ
キサー、一軸押出機、二軸押出機等で溶融混練し、ペレ
ット形状とすることにより混合する。しかして、このよ
うにして得られたペレットを用い、成形温度270〜330
℃、特に280〜320℃で射出成形することにより、透明
性、耐熱性等に優れ、着色もなく光学歪の著しく小さい
光ディスク基板を得ることができる。

本発明の光ディスク基板を用いて光ディスクを製造す
る際には、該基板表面に金属蒸着等により前述の記録媒
体の皮膜を形成するか、或いは塗布等の方法で有機色素
系材料の皮膜を設け、これらを更に保護膜で覆う等の方
法を採用することができる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における各種物性は、
次の方法によって測定したものである。

数平均分子量：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GP
C）により、THFを溶媒としてポリスチレンと同様に測定
し、ポリステレン換算の数平均分子量を求めた。

核水添率（％）：ポリビニルシクロヘキサン系樹脂をテトラヒドロフラ
ン（THF）に溶解し、UV吸収により測定した。

軟化温度（℃）： Dupont社製サーモメカニカルアナライザーを用いて、
５℃／分の昇温速度で軟化温度を測定した。

光ディスク基板の光線透過率（％）： JIS K 6714に準拠して測定した。

光ディスク基板の複屈折（nm）：成形した厚さ1.2mm、直径130mmのディスクの中央から
5.5cm位置での複屈折（以下「Δｎ_5.5」と略記する。）
で評価した。複屈折は日本光学社製の偏光顕微鏡により
測定した。

光ディスク基板の反り量（mm）： NiDEK社フラットテスターFT−７を用いて測定した。

光ディスク基板の外観：後述する方法で成形した光ディスク基板に関して、着
色、シルバーストリークの発生等を目視により調べた。

実施例１スチレン単独重合体の水添により得られた、数平均分
子量70,000、核水添率99％のポリビニルシクロヘキサン
100重量部に、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオネートメ
タン（日本チバガイガー社製「Irganox1010」）0.2重量
部、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
4′−ビフェニレンホスホフォナイト（同「Irgaphos P
−EPQ」）0.2重量部を添加し、押出機を用いて260℃で
溶融混練を行ないペレット化した。

このペレットを射出成形機（各機社製「M140A」）を
用いて、可動金型側にグルーブ付スタンバーを取り付
け、樹脂温度300℃で厚さ1.2mm、直径130mmの円盤状光
ディスク基板を成形した。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

実施例２アニオン重合によるスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ブタジエン含量５重量％）の水添に
より得られた数平均分子量60,000、核水素率99％のポリ
ビニルシクロヘキサン系樹脂100重量部に3,9−ビス［1,
1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10テトラオキシサスピロ［5,5］ウンデ
カン（アデカ・アーガス社製「Mark Aφ−80」）0.2重
量部、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル−4,
4′−ビフェニレンホスフォナイト（日本チバガイギーI
rgaphos P−EPQ）0.2重量部を添加し、実施例１と同様
にしてペレット化及び射出成形を行なった。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

比較例１安定剤としてブチルヒドロキシトルエン0.2重量部を
用い、射出成形温度を260℃としたこと以外は実施例１
と同様にして光ディスク基板を得た。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

比較例２実施例１において「Irgaphos P−EPQ」の代わりにジ
ステアリルチオプロピオネート0.2重量部を加えたこと
以外は同様にして光ディスク基板を得た。

得られた光ディスク基板の物性を第１表に示す。

第１表により明らかなように、特定のヒンダードフェ
ノール系熱安定剤及びリン系熱安定剤を配合したポリビ
ニルシクロヘキサン系樹脂を用いることにより、耐熱
性、透明性、光特性、形状安定性に優れ、シルバースト
リークや着色のない高特性光ディスク基板が得られる。
これに対し、比較例１のものでは、ディスクの軟化温
度、透明性等には変化はなかったが、若干の着色、シル
バーストリークの発生があり、反り量は0.5mm、複屈折
Δｎ_5.5＝8nmと高い。また、比較例２のものでは、着色
（黄色）が認められ、若干のシルバーストリークの発生
が認められた。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明によれば、耐熱性、透明性
等に優れ、低吸湿性、低複屈折性の高特性ポリビニルシ
クロヘキサン樹脂から樹脂の劣化の問題もなく安定生産
することが可能な光ディスク基板が提供される。

本発明においては、特にヒンダードフェノール系熱安
定剤として、１分子中にヒンダードフェノール基を４つ
以上有するものを、リン系熱安定剤として、テトラキス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレ
ンホスフォナイト及び／又はビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリストリトール−ジ
−ホスファイトを用い、また、ポリビニルシクロヘキサ
ン系樹脂の数平均分子量が40,000〜300,000である場合
に極めて優れた効果が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:13 5:49）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱重量計で測定した５％重量減少温度が29
5℃以上である、ヒンダードフェノール系熱安定剤及び
リン系熱安定剤を配合したポリビニルシクロヘキサン系
樹脂からなることを特徴とする光ディスク基板。
【請求項２】ヒンダードフェノール系熱安定剤が、１分
子中にヒンダードフェノール基を４つ以上有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光ディスク基
板。
【請求項３】リン系熱安定剤が、テトラキス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンホスフ
ォナイト及び／又はビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イトであることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の光ディスク基板。
【請求項４】ポリビニルシクロヘサン系樹脂の数平均分
子量が40,000〜300,000であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の光
ディスク基板。